JPH07504353A - 弗素化触媒及び弗素化方法 - Google Patents

弗素化触媒及び弗素化方法

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JPH07504353A
JPH07504353A JP5514609A JP51460993A JPH07504353A JP H07504353 A JPH07504353 A JP H07504353A JP 5514609 A JP5514609 A JP 5514609A JP 51460993 A JP51460993 A JP 51460993A JP H07504353 A JPH07504353 A JP H07504353A
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ワトソン，マイケル，ジヨン
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インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弗素化触媒及び弗素化方法 本発明は改善された弗素化触媒、及び、炭化水素及びハロゲン化炭化水素と弗化 水素との触媒反応（ｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行うことによる 弗素化炭化水素の製造方法に関する。特に本発明は、促進（活性促進）　（ｐｒ ｏｍｏｔｅｄ）アルミナ、ハロゲン化アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニウ ム担体に関する：特に、本発明は、特定の態様においては、１−クロロ−２，２ ，２−トリフルオロエタンと弗化水素との触媒反応を行うことによる１、　１． １．２−テトラフルオロエタンの製造方法に関する。
弗化水素を使用して炭化水素及びハロゲン化炭化水素の触媒気相弗素化（ｃａｔ ａｌｙｓｅｄ　ｖａｐｏｕｒ−ｐｈａｓｅ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を行う ことにより、弗素以外のハロゲン原子も含有し得る弗素化炭化水素を製造するこ とは周知であり、かかる方法で使用するために多数の触媒が提案されている。こ れらの既知の方法においてはクロムを基材とする触媒、特に、クロミア（ｃｈｒ ｏｍｉａ）がしばしば使用されている。更に、これらのクロム含有触媒に活性を 促進させる量のある種の金属、例えば、亜鉛、ニッケル、コバルト及びマンガン を配合することによりこれらの触媒の活性を促進（増大）させることも提案され ている。
即ち、例えば、クロミア又はハロゲン化クロミアは、英国特許第１、３０７．２ ２４号明細書に記載されるごときトリクロルエチレンと弗化水素との気相反応に より１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを製造する方法及び英国特許 第１．５８９．９２４号明細書に記載されるごとき１−クロロ−２，２，２−ト リフルオロエタンと弗化水素との気相反応により１．１．１．２−テトラフルオ ロエタンを製造する方法において使用し得る。上記の触媒はクロロジフルオロエ チレンを弗素化して１−クロロ−２，２，２−１−リフルオロエタンを得る方法 にも使用し得る。
英国特許第１．５８９．９２４号明細書には、不純物としてのクロロジフルオロ エチレンを弗化水素と反応させることにより、１．１．１．２−テトラフルオロ エタンから上記不純物を除去することが記載されるでいる。
触媒は金属酸化物、ハロゲン化酸化物又はオキシ弗化物担体、例えば、アルミナ 又はマグネシア上にクロムを含有することができ、触媒を使用する弗素化反応の 際に、このクロムをクロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシ弗化クロムに転化 させることができる。今般、これらの担体は、クロムが存在しない場合には、単 独では非常に小さい触媒活性しか示さないが、ある種の担体は、活性を促進する 量の亜鉛を配合することにより大きな活性を示し得ることが認められた。
本発明によれば、アルミナ、ハロゲン化アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニ ウム担体上に、活性を促進する量の亜鉛を担持させてなるクロム非含有弗素化触 媒が提供される。
本発明によれば、更に、炭化水素又はハロゲン化炭化水素と弗化水素とを気相中 で、上記したごとき弗素化触媒の存在下で反応させることを特徴とする弗素化炭 化水素の製造方法が提供される。
触媒中に配合される亜鉛の量は、亜鉛促進剤が配合されるアルミナ、ハロゲン化 アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニウムの活性を促進するような量である。
亜鉛促進剤を余りに多く配合した場合には、最適な量の亜鉛促進剤を配合した場 合の触媒の活性と比較して、触媒の活性は増大するよりも、むしろ、減少するの で、触媒中に配合される亜鉛の量は重要であり、最適な活性の促進が達成される のは亜鉛促進剤を適切な量で存在させた場合だけである。
活性を顕著に促進するために触媒中に配合される亜鉛促進剤の量は、使用される 基本的な担体、特に、担体の表面積及び改善された触媒を調製するために使用さ れる方法に依存するであろう。しかしながら、任意、特定の担体及び触媒の調製 方法については、亜鉛促進剤の最適な量は簡単な日常試験によって容易に決定さ れる。全体的には、亜鉛の量は、通常、触媒の重量の約０．５％〜約３０％であ り、好ましくは、約１．５％〜約２５％であろう。
亜鉛の最適な配合量は触媒の表面積、特に、“触媒の作動表面積”（”ｗｏｒｋ ｉｎｇ　５ｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｔｂｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ”　）に 依存する。触媒の作動表面積は触媒を調製しついで弗化水素による予備処理（後 記する）を行った後に測定した触媒の表面積、又は、触媒を弗化水素により予備 処理しない場合には、弗化水素が使用される気相弗素化反応において触媒を使用 した後に測定した触媒の表面積である。触媒の表面積は約１０〜約１００ｍ　／ ｇ、典型的には約１０〜約５０ｍ２／ｇであり得る。触媒をアルミナから調製す る場合には、約５０ｍ　／ｇ〜約４００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナから 、触媒の調製と予備処理の後、前記した範囲の作動表面積を有する触媒が得られ る。触媒は約５０ｍ”／ｇ〜約２５０１０　／ｇ、好ましくは、約１５０ｍ　／ ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ＋７）表面積を有する原料アルミナから調製し得る。
前記したごとく、触媒中に配合される促進剤の量は、使用される触媒の調製法に も依存する。触媒の有効部分（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｐａｒｔ）は、アルミナ、 ハロゲン化アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニウム格子中に配置された亜鉛 促進剤カチオンを含有する担体の表面であると考えられ、触媒の活性を決定する ものはかかる表面亜鉛促進剤の量である。亜鉛促進剤の単位重量当りの亜鉛促進 剤の活性促進効果は、通常、含浸によって調製された触媒の方が、他の方法によ って調製されたかつ表面に配置されていない亜鉛促進剤を含有する触媒より大き い。
例えば、アルミナ担体、即ち１８０ｍ２／ｇの表面積を有する触媒を調製するた めに使用されたアルミナ上に含浸によって配合された亜鉛の場合には、亜鉛の量 が触媒の約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは、約０．５％〜約６％、よ り好ましくは、約１，５％〜約４％、特に、約１．５％〜約３．５％の場合に活 性が最適に促進される；０．５重量以下の亜鉛は触媒の活性を著しく促進するの には不十分であり、一方、亜鉛を約８重量％以上使用しても、上記した最適範囲 の量の亜鉛によって提供される活性の促進と比較して、触媒の活性の顕著な増加 は認められない。これに対して、共沈によって調製されたかつ多量の亜鉛が非表 面帯域（ｎｏｎ−ｓｕｒｆａｃｅ　１ｏｃａｔｉｏｎ）に配合されている触媒の 場合には、亜鉛の量は触媒の約３重量％〜約３０重量％、好ましくは、触媒の約 ４重量％〜約２５重量％、特に、触媒の約５重量％〜約１５重量％であり得る。
亜鉛促進剤は、少なくともある程度までは使用される触媒の調製法に応じて、化 合物の形、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物又は水酸化物の 形で触媒中に配合し得る。触媒の調製が酸化アルミニウム、ハロゲン化酸化アル ミニウム又はオキシハロゲン化アルミニウム担体の含浸によって行われる場合に は、上記化合物は水溶性塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩又は酢酸塩であるこ とが好ましくかつその水溶液として使用される。亜鉛促進剤とアルミニウムの水 酸化物を共沈させついで酸化物に転化させて触媒を調製し得る。触媒を調製する だめの他の方法は、不溶性亜鉛化合物と基体触媒（ｂａｓｉｃ　ｃａｔａｌｙｓ ｔ）との混合及び磨砕を行うことからなる。
オキシハロゲン化アルミニウムに基づく触媒の調製法は促進剤の化合物を水和弗 化アルミニウムに添加しついで混合物を焼成することからなる。
上記した方法のいずれか又は実際には他の方法を本発明の亜鉛促進触媒の調製に 使用し得る。
弗素化触媒は、通常、弗素化反応に使用する前に、弗化水素及び場合により不活 性稀釈剤を使用する予備弗素化処理にかけられるであろう。典型的な予備処理は 触媒を弗化水素又は弗化水素と空気の混合物と接触させて２５０℃〜４５０℃で 加熱することからなる。従って、作動触媒（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ ）は少なくとも部分的に、弗素化アルミナ又はオキシ弗化アルミニウム上に担持 された弗化亜鉛であると考えられる。
触媒は固定床又は流動床で使用するのに適当な大きさのペレット又は顆粒の形で 使用し得る。触媒は空気中で約り００℃〜約５００℃の温度で加熱することによ り、定期的に再生又は再活性化し得る。空気は窒素のごとき不活性ガスとの混合 物又は触媒処理法から熱い状態で流出する弗化水素との混合物として使用するこ とができかつ気相弗素化法で直接使用し得る。
基体としての（促進されていない）アルミナ、ハロゲン化アルミナ又はオキシハ ロゲン化アルミナ触媒の活性は促進剤の配合により増大する。触媒によって促進 される反応の選択性は１−クロロ−２、２，２−トリフルオロエタンから１．１ ．１．２−テトラフルオロエタンを生成する方向にあり、弗化水素は少なくとも 、対応する非促進触媒を使用する場合の量、典型的には８５％過剰の量であり得 る。
所望ならば、触媒は亜鉛以外の金属の１種又はそれ以上、例えば、ニッケル、銅 、コバルト、マンガン及び鉄、特に鉄、コバルト及び銅を含有し得る；これは、 これらの金属の１種又はそれ以上が存在することにより、触媒の再生によって触 媒活性が回復する程度を増大させ得るという理由に基づいている。特定の好まし い亜鉛含有量においては、亜鉛だけを使用するか、又は、少なくとも、主として 亜鉛を使用し、これと共に極めて少量の、例えば、２．０重量％以下、好ましく は、１．５重量％以下、特に、１．０重量％以下の他の金属を使用することが好 ましい。しかしながら、触媒が比較的高い割合の亜鉛を含有している場合、例え ば、含浸により調製された触媒におけるごとく触媒が約３重量％以上、好ましく は、約４％以上、特に、約５重量％以上の亜鉛を含有している場合には、亜鉛の 他に、特に、触媒の重量の約０．１％〜約２％、好ましくは触媒の重量の約０． １％〜約１．５％、より好ましくは、触媒の重量の約０．５％〜約１．５％の量 の鉄を配合することが好ましい。亜鉛と鉄の比率（触媒の重量に基づく重量％） は、好ましくは、約８０：１〜約２：１、より好ましくは、約１６＝１〜約２： １である。この比率は触媒中の亜鉛と鉄の絶対量に関係なしに好ましいものであ る。
例えば、多量の亜鉛と鉄が触媒の非表面帯域に配合される方法、例えば、共沈法 により調製した触媒については、亜鉛と鉄の絶対量はより大きな量、即ち、亜鉛 の量は例えば触媒の少なくとも６重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％、 鉄の量は約０．２％〜約１２重量％、好ましくは、約０．４〜約４．５重量％と いう大きなものであるが、亜鉛と鉄の相対的な量（触媒の重量に基づく重量％） は同様に上記した範囲にあることが好ましい。
本発明の別の要旨は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素と弗化水素とを気相で反 応させることからなる弗素化法において促進触媒を使用することにある。
アルケン（不飽和炭化水素）、特にハロゲン化アルケン、例えば、トリクロルエ チレン又は炭素数が１〜４の、かつ、好ましくは少なくとも１個の塩素原子を含 有するハロゲン化アルカンは弗素化することができ、そして、実施し得る特定の 弗素化の例は１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンからの１．１．１． ２−テトラフルオロエタンの製造、トリクロルエチレンからの１−クロロ−２， ２，２−１−リフルオロエタンの製造及び１−クロロ−２，２−ジフルオロエチ レンの１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンへの転化である。触媒が有 用である他の弗素化反応の例は、パークロロエチレンと弗化水素とを気相で反応 させて、ジクロロトリフルオロエタン（１２３）、クロロテトラフルオロエタン （１２４）及び／又はペンタフルオロエタン（１２８）を製造する反応、及び、 パークロロエチレンと塩素及び弗化水素とを気相で反応させて、トリクロロトリ フルオロエタン（１１３）　、ジクロロテトラフルオロエタン（１１４／１１４ ａ）及び／又はクロロペンタフルオロエタン（１１５）を製造する反応である。
弗素化条件は触媒としてクロミア又はハロゲン化クロミアを使用する場合に使用 可能であることが知られている条件、例えば、実施される特定の弗素化反応に応 じて、大気圧又は大気圧以上の圧力（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒ ｅｓｓｕｒｅ）、弗化水素及び約り８０℃〜約５００℃の温度という条件である 。
しかしながら、促進触媒は活性が増大しているので、非促進アルミナを使用して 同様の活性を得るのに必要とされる温度より非常に低い温度で効率を失うことな しに反応を行うことができる。例えば、非促進アルミナを使用した場合には、大 気圧下、３６０℃又はそれ以上の比較的高い温度を使用した場合においても、１ −クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンから１．１．１．２−テトラフルオ ロエタンが僅か０．５％の収率でしか得られないのに対し、亜鉛促進アルミナを 使用した場合には、より大きな反応効率を得るのに、例えば２８０℃という低い 温度で十分である。また、温度が同一の場合、例えば３００℃の場合には、促進 触媒を使用した場合に必要とされる接触時間はより短い。
本発明の方法の好ましい態様によれば、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ エタンと弗化水素とを本発明の促進触媒の存在下、気相で反応させることからな る、１，１，１．２−テトラフルオロエタンの製造方法が提供される。この方法 は大気圧下又は大気圧より高い圧力下、約２８０℃〜５００℃の温度で行い得る 。
この方法は２工程法又は３工程法の一つの工程であることができ、例えば、トリ クロルエチレンから１．１．１．２−テトラフルオロエタンを製造する方法の第 ２工程であり得る；第１工程はトリクロルエチレンを弗素化触媒の存在下、弗化 水素を使用して気相弗素化して１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを 製造する方法である。本発明の促進触媒をこの２工程法の第１工程及び第２工程 で使用し得る。この第１工程の典型的な条件は大気圧又は大気圧より高い圧力及 び約り８０℃〜約４００℃の温度という条件である。
１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンから１．１．１．２−テトラフル オロエタンを製造する方法においては、有毒な不純物である１−クロロ−２，２ −ジフルオロエチレンを含有する生成物流が生ずる。この不純物はこれと弗化水 素とを気相中で、弗素化触媒の存在下、２７０℃以下の温度、例えば、１５０℃ 〜２７０℃の温度で反応させることにより除去し得る。この反応に本発明の促進 触媒を使用し得る；かくして、トリクロルエチレンから、１−クロロ−２，２− ジフルオロエチレンを実質的に含有していない１．１．１．２−テトラフルオロ エタンを製造するための３工程法であって、３つの反応工程の一〇又はそれ以上 におい・　て本発明の促進触媒を使用する方法が提供される。
トリクロルエチレンから１．１．１．２−テトラフルオロエタンを製造するため の前記２工程法の特に好ましい態様は、（Ａ）１−クロロ−２，２，２−トリフ ルオロエタンと弗化水素との混合物と弗素化触媒とを第１反応帯域で約り８０℃ 〜約４５０℃の温度で接触させて、１．１．１．２−テトラフルオロエタンと塩 化水素及び未反応出発原料を含有する生成物を形成させる工程； （Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロルエチレンとを、弗素化触媒を含有している第 ２反応器帯域に約り８０℃〜約４００℃の温度であるが、工程Ａの温度より低い 温度で通送して、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１．１．１． ２−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応トリクロルエチレン及び弗化水 素を含有する生成物を形成させる工程；（Ｃ）工程Ｂの生成物を処理して、塩化 水素と１．１．１．２−テトラフルオロエタンを、１−クロロ−２，２，２−ト リフルオロエタン、未反応弗化水素及び未反応トリクロルエチレンから分離する 工程；及び（Ｄ）工程Ｃで得られた１−クロロ−２，２，２−１−リフルオロエ タンを弗化水素と共に前記第１反応帯域（工程Ａ）に供給する工程からなり、そ して、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の少なくとも一方においては前記したごときク ロム非含有触媒が使用される。
この好ましい態様の工程＾においては、少なくとも化学量論的量の弗化水素が通 常使用される。典型的な量は１−クロロ−２，２，２−）リフルオロエタン１モ ル当り、弗化水素１〜１０モル、好ましくは、１〜６モルである。従って、この 反応工程の生成物は、通常、１．１．１．２−テトラフルオロエタン、塩化水素 及び副生物の他に未反応弗化水素を含有しているであろう。この方法のこの工程 の好ましい反応温度は３２５〜３８５℃であり、接触時間は５〜２０バールの圧 力において１〜１００秒、好ましくは５〜３０秒である。
工程Ｂにおいては、トリクロルエチレン１モル当り、１０〜１００モル、好まし くは、１５〜６０モルの弗化水素が典型的に使用される。同様に、この工程の生 成物も未反応弗化水素を通常含有しているであろう。
典型的には２２０〜３５０℃、５〜２０バールの圧力下において１〜１００秒、 好ましくは、５〜３０秒の接触時間を使用し得る。
好ましい態様を含めて、本発明の方法は連続的に操作することが好ましい。しか しながら、実際には触媒の失活により定期的な触媒の再生又は再活性化を必要と するために、前記方法の連続的操作は中断され得る。前記方法の操作中に空気を 供給することにより、触媒の失活を防止し、触媒の再生又は再活性化のための操 作の中断の頻度を減少させることができる。
以下においては本発明を実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例によ り限定されるものではない。
アルミナ（Ｈａｒｓｈａｖ社から供給）４．７９ｇを、蒸留水（１０ｍｌ）中の 塩化亜鉛（０，２１ｇ）の水溶液に添加しついで攪拌して固体を水溶液により十 分湿潤させた。ついで、混合物を直接加熱により乾燥させた後、得られた固体を 篩分けして、アルミナ上に約２．０重量％の亜鉛を含有する完成触媒の０．５〜 １．４ｍｍの大きさの粒子を得た。濃度を増大させた塩化亜鉛溶液を使用したこ と以外、上記と同一の方法を繰返して、完成触媒中に６．６重量％までの亜鉛を 含有する完成触媒を得た。大気圧マイクロリアクター（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ 　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｍ１ｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）を使用して、亜鉛促進アルミ ナの弗素化活性を調べた。直径１／４１のマイクロリアクターに触媒（２ｇ）を 装入し、３００℃で１時間、Ｉ（Ｆ流中で状態調節しついで３５０℃に加熱しつ いで更に空気／ＨＦ（１＋２０）流中で約１５時間状態調節した。
ついでマイクロリアクターに１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（１ ３３ａ）とＩＦ原料（！−ＩＦ　ｆｅｅｄ）との混合物を、３００℃で２秒の接 触時間を与える、１．０＋３．５のモル供給比で供給した。
比較のため、促進アルミナの調製に使用した非促進アルミナを使用して試験を行 った。
試験結果は表１に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナに亜鉛を添加した場合の、１，１゜１．２−テトラ フルオロエタン（１３４ａ）の収率の増加に対する有益な効果を示している。
亜鉛含浸アルミナ触媒の活性は約２ｖ／ｖ％〜約３ｖ／ｖ％の亜鉛含有量におい てピークに到達した。
表１ 実施例　８ ０．５〜１．４ｍｍの大きさの顆粒の形のカリ１８０ｍ２／ｇの表面積を有する アルミナ（Ｈａｒｓｈａｖ社から供給）４゜３９ｇを、蒸留水Ｃ５ｍ１　）中の 塩化ニッケル（ＩＩ）　６水和物（０，４１ｇ）及び塩化亜鉛（０，２１ｇ）の 水溶液に添加しついで攪拌して固体を水溶液により十分湿潤させた。ついで、混 合物を直接加熱により乾燥させた後、得られた固体を篩分けして、アルミナ上に 約２．０ｖ／ｖ％の亜鉛と約２．　Ｏｗ／ｗ％のニッケルとを含有する完成触媒 の０．５〜１．４ｍｍの大きさの粒子を得た。
この触媒２ｇを実施例１−７に記載の方法に従って大気圧下で試験した。
比較のため、前記したごとき塩化ニッケル（ＩＩ）の水溶液から調製した、アル ミナ上に２％及び３．８重量％のニッケルを含有する触媒の活性も測定した。ア ルミナ触媒上の３．８重量％のニッケルの原子含有量（ａｔｏｍｉｃ　ｌｏａｄ ｉｎｇ）は２％の亜鉛と２％のニッケルを含有する触媒の原子含有量と同一であ る。
試験結果は表２に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナ単独に比べてアルミナに亜鉛／ニッケルを添加した 場合の有益な効果を示しているが、亜鉛だけを添加した場合と比較して亜鉛／ニ ッケルを添加した場合には効果が劣ること及び更にニッケルだけを添加した場合 には効果が更に劣ることも示している。
実施例　９ ０．５〜１．４ｍｍの大きさの顆粒の形のかつ１８０−／ｇの表面積を有するア ルミナ（Ｈａｒｓｈａｗ社から供給）４．３９ｇを、蒸留水（５０）中の塩化コ バルト（ＩＩ）　６水和物（０，４０４ｇ）及び塩化亜鉛（０，２１ｇ）の水溶 液に添加しついで攪拌して固体を水溶液により十分湿潤させた。ついで、混合物 を直接加熱により乾燥させた後、得られた固体を篩分けして、アルミナ上に２． 　Ｏｗ／ｗ％の亜鉛と２．　Ｑｗ／ｖ％のコバルトとを含有する完成触媒の０． ５〜１．４ｍｍの大きさの粒子を得た。
この触媒２ｇを実施例１−７に記載の方法に従って大気圧下で試験した。
比較のため、前記したごとき塩化コバルト（ＩＩ）の水溶液から調製した、アル ミナ上に２％及び３．８重量％のコバルトを含有する触媒の活性も測定した。ア ルミナ触媒上の３．８重量％のニッケルの原子含有量は２％の亜鉛と２％のコバ ルトを含有する触媒の原子含有量と同一である。
試験結果は表３に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナ単独に比べてアルミナに亜鉛／コバルトを添加した 場合の有益な効果を示しているが、亜鉛だけを添加した場合と比較して亜鉛／コ バルトを添加した場合には効果が劣ること及び更にコバルトだけを添加した場合 には効果が更に劣ることも示している。
アルミナ（Ｈａｒｓｈａｖ社から供給）４．３９ｇを、蒸留水（５ｍｊ！　）中 の塩化マンガン（ＩＩ）　４水和物（０，３６ｇ）及び塩化亜鉛（０，２１ｇ） の水溶液に添加しついで攪拌して固体を水溶液により十分湿潤させた。ついで、 混合物を直接加熱により乾燥させた後、得られた固体を篩分けして、アルミナ上 に２．　Ｏｗｈ％の亜鉛と２．０１／貰％のマンガンとを含有する完成触媒の０ ．５〜１．４ｍｍの大きさの粒子を得た。
この触媒２ｇを実施例１−７に記載の方法に従って大気圧下で試験した。
比較のため、前記したごとき塩化マンガン（ＩＩ）の水溶液から調製した、アル ミナ上に２％及び３．６８重量％のマンガンを含有する触媒の活性も測定した。
アルミナ触媒上のに３．８重量％のマンガンの原子含有量は２％の亜鉛と２％の マンガンを含有する触媒の原子含有量と同一である。
試験結果は表４に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナ単独に比べてアルミナに亜鉛／マンガンを添加した 場合の有益な効果を示しているが、亜鉛だけを添加した場合と比較して亜鉛ｌマ ンガンを添加した場合には効果が劣ること及び更にマンガンだけを添加した場合 には効果が更に劣ることも示している。
０．５〜１．４＋ａｍの大きさの顆粒の形のかつ１８０＋ａ２／ｇの表面積を有 するアルミナ（Ｈａｒｓｈａｖ社から供給）４．３０ｇを、蒸留水Ｃ５ｍ１　） 中の塩化鉄（ＩＩＩ８０．０７ｇ）及び塩化亜鉛（０，６３ｇ）の水溶液に添加 しついで攪拌して固体を水溶液により十分湿潤させた。ついで、混合物を直接加 熱により乾燥させた後、得られた固体を篩分けして、アルミナ上に６、　Ｏｗ／ ｗ％の亜鉛と０．５ｗ／ｖ％の鉄とを含有する完成触媒の０．５〜１．４ｍ＋。
の大きさの粒子を得た。種々の濃度の塩化鉄（ＩＩＩ）溶液及び塩化亜鉛溶液を 使用して表５に示す亜鉛及び鉄含有量を有する完成触媒を調製したこと以外、上 記と同一の方法を繰返した。
これらの触媒２ｇを実施例１−７に記載の方法に従って大気圧下で試験した。
比較のため、前記したごとき塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液から調製した、アルミナ上 に２重量％の鉄を含有する触媒の活性も測定した。アルミナ触媒上の６ｗ７１％ の亜鉛と０．５曹／Ｗ％の鉄の原子含有量は、アルミナ触媒（実施例７）上の６ ．６ｗ＋／ｗ％の亜鉛の原子含有量と同一である；実施例７の触媒の活性及び、 比較のため、実施例３．５及び６の結果を以下に示す。
試験結果は表５に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナ単独又は亜鉛単独に比べて、亜鉛を比較的高い割合 で、そして亜鉛ｌ鉄を２：１以上の比率で添加した場合の有益な効果を示してい る。
表５ 実施例２１−２５ 下記の実施例においては亜鉛と組合せて試験した金属種の内、鉄だけがアルミナ 触媒上の６．６重量％の亜鉛より活性な触媒を与えることを例示する。
触媒はアルミナを添加した溶液が下記のものであること以外、実施例１〜１２に 記載の方法と同一の方法で調製した：実施例２１　実施例１２と同一。
実施例２２　４．０７ｇのアルミナを１ｈＪの水中の０．６３ｇのＺｎＣｊ　２ 及び０．３ｇのＣｏＣｌ　２６水和物の水溶液に添加。
実施例２３　４．０７ｇのアルミナをｌＱｍｊの水中の０．６３ｇのＺｎＣＪ　 ２及び０．３ｇ０ＮｉＣＪ　２６水和物の水溶液に添加。
実施例２４　４．０４ｇのアルミナをｌＱｍｊの水中の０．６３ｇのＺｎＣｊ　 ２及び０．３ｇのＭｎ（ＣＢ３Ｃ０２）２４水和物の水溶液に添加。
実施例２５　４．１７ｇのアルミナをｌＱｍｊの水中の０．６３ｇのＺｎＣｊ　 ２及び０．３ｇのＣｕＣ１２２水和物の水溶液に添加。
これらの触媒の各々２ｇを実施例１〜７に記載の方法に従って試験した。
試験結果は表６に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ており、この結果はアルミナに亜鉛／鉄を添加した場合には、アルミナに他の金 属と亜鉛を添加した場合と比較して有益な効果が得られることを示している。
表６ 実施例２６及び２７ アルミナ（Ｈａｒｓｈａｖ社から供給）と弗化水素とを３４０℃で４８時間反応 させて調製した、０．５〜１．４ｍｍの大きさを有するかつ１３ｍ２／ｇの表面 積を有する弗化アルミニウム４．９８ｇを、蒸留水（５ｍｊ！　）中の塩化亜鉛 （ＩＩ）　（０，０２ｇ）の水溶液に添加しついで攪拌して固体を溶液で十分に 湿潤させた。ついで混合物を直接加熱により乾燥させた後、得られた固体を篩分 けして、弗化アルミニウム上に０．２ｖ／ｗ％の亜鉛を含有する完成触媒の０． ５〜１．４ｍｍの大きさの粒子を得た。濃度を増大させた塩化亜鉛（ＩＩ）の溶 液を使用して弗化アルミニウム上に０．５ｖ／ｗ％の亜鉛を含有する完成触媒を 得たたこと以外、上記と同一の方法を繰返した。
これらの触媒の各々２ｇを実施例１〜７に記載の方法に従って試験した。
比較のため、更に促進弗化アルミニウム触媒の調製に使用した非促進弗化アルミ ニウムを使用して試験を行った。
試験結果は表７に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの収率％として示され ている。
実施例２８及び２９ これらの実施例においては実施例７で調製した触媒（実施例２８）及び実施例１ １で調製した触媒（実施例２９）を使用して下記の方法を行った。
直径１／４“°のインコネル製反応チューブに、３００℃で乾燥し、２０ｍ１７ 分の流速の弗化水素流中で１時間加熱することにより活性化した触媒０．６７ｇ を導入した。ついでトリクロルエチレンと弗化水素を大気圧下、反応器に供給し た；トリクロルエチレンと弗化水素の比率は１：２０であり、接触時間は１秒で あった。触媒の活性を２１０℃〜２５０℃の温度で監視した；その結果は表８に °初期活性“として示されている。
ついで、３日間の連続操作の間に温度を３５０℃に上昇させた。その後、温度を ２１０℃〜２５０℃に低下させ、触媒の活性をこの温度範囲に亘って監視した。
その結果は表８に“３日後の活性”として示されている。ついでトリクロルエチ レンと弗化水素の供給を中止し、１０ｒｎｌ／分の流速の空気流中で３５０℃で ２時間加熱することにより触媒を再生した。その後、弗化水素流とトリクロルエ チレン流とを、それぞれ、２０ｍ１／分及び１ｍ７！／分の流速で再び供給し、 触媒の活性を２１０℃〜２５０℃の温度に亘って監視した。その結果は表８に“ 再生後の活性”として示されている。これらの試験の結果は全て表８に１，１゜ １．２−テトラフルオロエタンの収率％として示されており、これらの結果は亜 鉛促進触媒に鉄を添加した場合の再生の有益な効果を示している。
補１１遺の翻訳文の提出吉（特許法第１８４条の７第１項）平成６年８７Ｎ９１ １

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. １．アルミナ、ハロゲン化アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニウム担体上に 活性を促進する量の亜鉛を担持させてなる、クロム非含有弗素化触媒。
  2. ２．亜鉛の量は触媒の重量の約０．５重量％〜触媒の重量の約３０重量％である 、請求の範囲１に記載の触媒。
  3. ３．アルミナ、ハロゲン化アルミナ又はオキシハロゲン化アルミニウムに水溶性 亜鉛塩を含浸させることにより調製されたかつ約０．５重量％〜約１０重量％の 亜鉛を含有する、請求の範囲２に記載の触媒。
  4. ４．水酸化亜鉛と水酸化アルミニウムとを共沈させついで水酸化物を酸化物に転 化することにより調製されたかつ亜鉛の量が触媒の重量の約３重量％〜約３０重 量％である、請求の範囲１に記載の触媒。
  5. ５．触媒が亜鉛以外の金属の１種又はそれ以上を更に含有する、請求の範囲１に 記載の触媒。
  6. ６．前記金属はニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅からなる群から選ぼれ る、請求の範囲８に記載の触媒。
  7. ７．亜鉛以外の１種又はそれ以上の金属の量は触媒の重量の２．０重量％までの 量である、請求の範囲６に記載の触媒。
  8. ８．前記金属は鉄である、請求の範囲９に記載の触媒。
  9. ９．亜鉛の量は触媒の重量の少なくとも３重量％である、請求の範囲８に記載の 触媒。
  10. １０．亜鉛と鉄の重量％比は約２：１〜約８０：１である、請求の範囲８又は９ に記載の触媒。
  11. １１．触媒の重量の少なくとも３重量％の量の亜鉛を含有しかつ約０．１重量％ 〜約２重量％の鉄を更に含有する、請求の範囲３に記載の触媒。
  12. １２．鉄を更に含有するかつ亜鉛と鉄の比（触媒の重量に基づく重量％）が１６ ：１〜２：１である、請求の範囲４に記載の触媒。
  13. １３．鉄を更に含有するかつ亜鉛と鉄の比（触媒の重量に基づく重量％）が約１ ６：１〜約２：１である、請求の範囲４に記載の触媒。
  14. １４．炭化水素又はハロゲン化炭化水素と弗化水素とを気相中で、請求の範囲１ 〜１３のいずれか一つに記載の弗素化触媒の存在下で接触さセることからなる、 弗素化炭化水素の製造方法。
  15. １５．ハロゲン化炭化水素は１〜４個の炭素原子と少なくとも１個の塩素原子を 有するアルケン又はアルカンからなる、請求の範囲１４に記載の方法。
  16. １６．ハロゲン化炭化水素は１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、ト リクロルエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン及びパークロロエ チレンからなる群から選ばれる、請求の範囲１５に記載の方法。
  17. １７．（ａ）トリクロルエチレンと弗化水素とを反応させて１−クロロ−２，２ ，２−トリフルオロエタンを製造する工程及び（ｂ）工程（ａ）からの１−クロ ロ−２，２，２−トリフルオロエタンと弗化水素とを反応させて１，１，１，１ −テトラフルオロエタンを製造する工程とからなり、工程（ａ）及び工程（ｂ） の少なくとも一方において、請求の範囲１〜１８のいずれか一つに記載の触媒を 使用する、請求の範囲１６に記載の方法。
  18. １８．（Ａ）１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと弗化水素との混合 物と弗素化触媒とを第１反応帯域で約２８０℃〜約４５０℃の温度で接触させて 、１，１，１，２−テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応出発原料を含有 する生成物を形成させる工程；（Ｂ）工程Ａの生成物とトリクロルエチレンとを 、弗素化触媒を含有している第２反応器帯域に約２００℃〜約４００℃の温度で あるが、工程Ａの温度より低い温度で連通して、１−クロロ−２，２，２−トリ フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応 トリクロルエチレン及び弗化水素を含有する生成物を形成させる工程；（ｃ）工 程Ｂの生成物を処理して、塩化水素と１，１，１，２−テトラフルオロエタンを 、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、未反応弗化水素及び未反応ト リクロルエチレンから分離する工程；及び（Ｄ）工程Ｃで得られた１−クロロ− ２，２，２−トリフルオロエタンを弗化水素と共に前記第１反応帯域（工程Ａ） に供給する工程からなり、そして、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）で使用される弗素 化触媒の少なくとも一つは請求の範囲１〜１８のいずれか一つに記載のクロム非 含有触媒である、請求の範囲１７に記載の方法。
  19. １９．約３００℃〜約５００℃の温度で空気と接触させることにより触媒を定期 的に再生させる、請求の範囲１４〜１８のいずれか一つに記載の方法。
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