KR100317079B1

KR100317079B1 - 디플루오로메탄및1,1,1,2-테트라플루오로에탄의제조방법

Info

Publication number: KR100317079B1
Application number: KR1019960702773A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 호모또; 구니따다 다나까; 다까시 시바누마; 사또시 고마쓰; 사또시 고야마
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 2002-07-27
Also published as: CA2178599A1; EP0733613A4; EP0733613B1; US5849963A; EP0733613A1; WO1995015937A1; AU680706B2; CN1063737C; DE69423910T2; AU1199495A; JP3170800B2; ES2146740T3; DE69423910D1; CN1142220A; CA2178599C

Abstract

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 기상으로, 염화메틸렌 및 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시키는 공정, 및

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정을 갖는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법에 의하면, HCF-134a 의 제조에 필요한 다량(과량)의 HF를 공통으로 사용하여 HCC-30을 불소화하여 고전화율 고선택율로 HFC-32를 수득할 수 있다.

Description

디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법

산업상의 이용분야

본 발명은 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다. 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄은 대체 플론이며, 냉매등으로서 유용하다.

종래의 기술

디플루오로메탄 (CH₂F₂, HFC-32) 의 제법으로서는, 염화메틸렌 (CH₂Cl₂, HCC-30)을 원료로서 사용한 액상 합성 방법 (미합중국 특허 명세서 제 2749373 호 참조) 나 기상 합성 방법 (일본국 특개소 42 - 3004 호 공보, 및 특개소 59 - 225132 호 공보 참조) 가 알려져 있다.

기상 합성 방법에서는 염화메틸렌을 좋은 전화율로 반응시키기는 곤란하다는 것은 주지의 사실이다 (소화 52 년 12월 발행 불소 화합물의 화학과 공업 267면, 및 특개소 42 - 3004참조). 염화메틸렌에 대하여 과량의 HF를 사용함으로써 염화메틸렌의 전화율을 올리는 것이 가능하나, 대량의 HF를 파기 혹은 회수처리를 필요로 하기 때문에, 경제적 불리를 초래한다 (특개소 59 - 225132 호 공보참조).

1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄 (HCFC-133a) 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 (HFC - 134a)을 효율적으로 생산하는 방법으로서는 특개평 3 - 294237 호에HCFC - 133a 와 HF를 반응시켜서 HFC - 134a를 수득한 후, 그의 조 (crude) 반응 기체중에 1,1,2 - 트리클로로에틸렌 (HCC - 1120)을 가하여 별도의 반응기로, 다른 기체에 거의 영향을 주는 일이 없이 HCC - 1120 → HCFC - 133a 의 반응을 실시하여 생성된 133a 와 HF를 리사이클하는 방법이 개시되어 있다.

HCC - 1120 → HCFC - 133a의 반응은 큰 발열 반응이며, 반응에 의해 촉매층에 생기는 히트스포트의 억제가 촉매 수명의 연장에 유효하다는 것이 시사되어 있다.

발명의 요지

본 발명의 목적은, 하나의 장치에 있어서, 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄을 동시에 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄올 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응 혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(4) 공정 (3) 에 있어서의 회수후, 제 1 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응 혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

더욱이 본 발명은,

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화 촉매 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며 제 1 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 3 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정 및

(5) 공정 (4) 에 있어서의 회수후, 제 3 반응기로부터의 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은,

(1) 제 1 반응기예 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한, 제 1 반응기보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼240 ℃ 이며, 제 1 반응기 보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 적어도 하나의 제 4 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 100 ∼ 190 ℃ 이며, 제 3 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 3 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시키는 공정,

(5) 제 4 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(6) 공정 (5)에 있어서의 회수후, 제 4 반응기로부터의 1,1,1 -트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은

(1) 제 l 반응기에 있어서 불소화 촉매 및 1,1.1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에거 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜, 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(3) 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 -테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정 및

(4) 공정 (3)에 있어서의 회수후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제 5 반응기로부터의 반응혼합물을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

그리고, 본 발명은,

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320℃에서 기상으로, 염화에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜, 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며, 제 1 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 3 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(5) 공정 (4)에 있어서의 회수 후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로 제 3 반응기로부터의 1,1,1 -트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제 5 반응기로부터의 반응혼합물을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

그리고 본 발명은

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜, 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1 -트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며 제 1반응기보다 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 적어도 하나의 제 4 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하 100 ∼ 190℃ 이며 제 3 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 3 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시키는 공정,

(5) 제 4 반응기로부터의 반응 혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(6) 공정 (5)에 있어서의 회수 후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로, 제 4 반응기로부터의 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제 5 반응기로부터의 반응 혼합물을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.

제 1 도는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

제 2 도는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 다른 양태의 모식도이다.

제 3 도는 제 1 ∼ 3 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

제 4 도는 제 1 ∼ 4 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

제 5 도는 제 1 반응기, 제 2 반응기 및 제 5 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

제 6 도는 제 1 ∼ 5 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다.

본 발명에 있어서, (a) 제 3 반응기가 없는 경우는 제 1 반응기, (b) 제 1 및 제 3 반응기가 있는 경우는 제 3 반응기, (c) 제 1, 제 3 및 제 4 반응기가 있는 경우는 제 4 반응기로부터 수득된 반응혼합물에 존재하는 미반응의 염화메틸렌(HCC-30) 및/또는 클로로플루오로메탄 (HCFC-31, CH₂FCl)을 회수하여, 회수 HCC-30 및/또는 HCFC-31을 제 1 반응기 또는 제 3 반응기에 리사이클시키는 것이 바람직하다. 이들 기체는, 추출, 2 상 분리, 분류(分溜) 등의 조작에 의해 반응혼합물중에서 회수할 수가 있다. HCC-30이나, HCFC - 31이 회수되지 않고, 제 2 반응기에 보내진 경우, 제 2 반응기에 있어서 HCC-30+2HF→HFC-32+2HCl, HCFC-31+HF→HFC-32+HCl의 반응이 생겨, 생성되는 HCl 에 의해 HCFC-133a 로부터 HFC-134a 로의 전화율을 저하시키는 것이 예상되나, 제 2 반응기에 송부되는 미반응 HCC-30, HCFC-31 의 양을 저감시킴으로써 전화율의 저하가 적어지고, HFC-134a 의 생산효율이 높아진다.

본 발명의 방법에 있어서는,

(a) 제 1 반응기 및 제 2 반응기

(b) 제 1 ∼ 3 반응기,

(c) 제 1 ∼ 4 반응기,

(d) 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 5 반응기,

(e) 제 1 반응기, 제 2 반응기, 제 3 반응기 및 제 5 반응기, 혹은

(f) 제 1 ∼ 5 반응기

를 사용한다.

제 1 도는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다. 이 장치는 제 1 반응기 (11), 제 2 반응기(12) 및 HFC-134a, HFC-32 및 염화수소를 회수하는 분리기 (16)를 갖는다.

제 2 도는 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 다른 양태의 모식도이다. 이 장치에 있어서는 제 1 반응기 (11) 로부터 얻어진 혼합물중의 미반응 HCC-30 및/또는 HCFC-31이 분리되고, 이 미반응 HCC-30 및/또는 HCFC-31 이 제 1 반응기 (11) 에 공급된다.

제 3 도는 제 1 ∼ 3 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다. 이 장치는 제 1 반응기 (21), 제 2 반응기 (22), 제 3 반응기 (23), 및 HFC-134a, HFC-32 및 염화수소를 회수하는 분리기 (26)을 갖는다.

제 4 도는 제 1 ∼ 4 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다. 이 장치는 제 1 반응기 (31), 제 2 반응기 (32), 제 3 반응기 (33), 제 4 반응기 (34), 및 HFC-134a, HFC-32 및 염화수소를 회수하는 분리기 (36)를 갖는다.

제 5 도는 제 1 반응기, 제 2 반응기 및 제 5 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다. 이 장치는 제 1 반응기 (41), 제 2 반응기 (42), 제 5 반응기 (45) 및 HFC-l34a, HFC-32 및 염화수소를 회수하는 분리기 (46)를 갖는다.

제 6 도는 제 1 ∼ 5 반응기를 사용하는 본 발명의 방법을 실시하는 장치의 모식도이다. 이 장치는 제 1 반응기 (101), 제 2 반응기 (102), 제 3 반응기 (103), 제 4 반응기 (104), 제 5 반응기 (105) 및 HFC-134a, HFC-32 및 염화수소를 회수하는 분리기 (106)를 갖는다. 또한 제 4 반응기 (104)가 존재하지 않는 양태도가능하다.

제 1 반응기예 있어서는, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌(HCC-30)을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄 (HFC-32)을 수득하고, 1,1,2- 트리클로로에틸렌 (HCC-1120)을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄 (HCFC-133a)을 수득한다. HFC-134a 는 HCC-1120 과 불화수소의 농도를 저감시키는 희석제로서 작용한다.

제 1 반응기에 있어서는 다음의 반응이 일어난다.

또 다음의 반응도 생길 가능성이 있다.

식 (1) 및 (2) 에 따라 HCl 이 발생하나, HCFC-133a→HFC-134a의 반응의 ΔG (깁스에너지)가 식 (1) 에 비교하여 작기 때문에, 발생 HCl 이 HFC-134a 에 악영향을 주는 것이 예상된다. 그러나, 본 발명에 있어서는 HFC-134a 로부터 HCFC-133a 로의 실제의 전화율은 원료계, 생성계의 농도와 평형상수의 관계로부터 유도되는 예상치보다도 작다. 따라서 HFC-134a 로부터 HCFC-133a 로의 불합리한 전화가 생기는 일이 없이, HCFC-133a 및 HFC-32를 효율적으로 병산(倂産)하는 것이 가능하다 또, 발열반응 (식 (1)) 과 흡열반응 (식 (2)) 이 조합되어 있고, 에너지의 효율이 좋고, 반응기 내에서의 히트스포트의 발생의 억제에도 기여하는 방향으로 된다.

제 1 반응기에 있어서는 HCFC-133a 및 HFC-32 가 효율적으로 생산가능하다. HFC-134a 는 원료인 HCC-1120 및 HF 농도를 저하시키는 희석제로서 작용하므로, 반응열의 제어가 더욱 용이하고 또한 효율적으로 된다. 동일하게 과잉량의 HF 도 HCC-1120 와 HF 의 농도적(濃度債)의 저하를 도모하고, 제열제로서 작용하므로 반응열의 제어가 용이하게된다. 제 1 반응기에 있어서, 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (CFC-1122) 의 양도 저감된다 (CFC-1122+HF→HCFC-133a).

또 장치 비용상의 문제없이 과량의 HF의 존재하에서 제 1 반응기에 있어서의 반응을 진행시킬 수가 있으므로, HCC-30+2HF→HFC-32+2HCl 의 반응이 전화율이 좋게 진행한다. 이 반응은 화학양론적으로는 2 당량의 HF 로 좋으나, HF 가 과잉량으로 존재하는 경우에, 전화율이 높게 된다. 단독의 반응 (HCC-30 으로부터의 전화)을 실시하는계에서는 과잉량의 HF 를 사용하는 데는, 장치적 비용의 점에서 한계가 있으나, HCC-1120 으로부터의 전화도 수반하는 병산계에서는 제 2 반응기에서 과량의 HF를 필요로 하고, 그의 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하기 때문에 HF 의 양을 무리없이 과잉량으로 할 수 있다. 이것은 병산을 위하여 유리하게 되는 것이다.

제 1 반응기의 반응온도는 180 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하기는 230 ∼ 270 ℃ 이다. 180 ℃ 보다도 낮으면 HCC-1120 의 전화율이 저하한다. 320 ℃ 보다도 높으면 촉매의 열화가 현저하고, 목적물의 하나인 HFC-134a 량의 감소가 크게된다. 접촉시간은 통상 0.5 초 ∼ 60 초, 바람직하게는 2 ∼ 10 초 이다. 반응압력은 상기 원료 및 생성물이 액화되지 않는 범위라면 특별히 제한은 없으나, 간이화, 경제성의 면에서, 통상, 1 ∼ 20 기압, 바람직하게는 1 ∼ 10 기압이다. 통상, 제 1 반응기에 있어서, 불소화 촉매가 사용되나, 촉매의 종류나 제법에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 불소화 촉매는, 예컨대 수산화크롬 (III) 이나 3 불화크롬 (III) 의 수화물을 열처리한 것을 불화수소로 불소화한 불소화산화크롬 : 산화알루미늄을 불소화수소로 불소화한 불소화산 화알루미늄 : Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn 및 Pb 로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 알루미나, 불소화알루미나 또는 부분적으로 불소화된 알루미나에 담지한 촉매등이다.

제 1 반응기에 공급하는 원료는 HCC-1120, HCC-30, HF 이며, HFC-134a를 함유하나, 더욱 염화수소 (HCl), HCFC-133a 및 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (CFC-1122) 등의 화합물을 함유하여도 좋다.

제 1 반응기의 공급원료에 있어서, HCC-1120 와 HCC-30 과의 몰비는 한정되지 않으나, 통상 10:1 ∼ 1 : 2, 바람직하기는 5 : 1 ∼ 1:1 이다. 제 1 반응기에 있어서, HF 의 양은 HCC-1120 의 몰수의 3 배의 값과 HCC-30의 몰수의 2배의 값의 합계치에 대하여 통상, 1 ∼ 50 배몰, 바람직하기는 2 ∼ 20 배몰이다. HFC-134a 의 양은 통상 HCC-1120 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 5 몰 (예컨대 거의 등몰) 이다.

제 2 반응기에 있어서는 불소화 촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1 - 트리플루오로클로로에탄 (HCFC-133a)을 불화수소와 반응시킴으로써 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)을 제조한다. 반응온도는 통상, 280 ∼ 400 ℃, 바람직하기는 290 ∼ 350 ℃ 이다. 280 ℃보다 온도가 낮으면 HFC-134a의 생성량이 저하한다. 온도가 400 ℃ 보다도 높으면 촉매의 열화가 현저하다. 제 1 반응기의 온도는 제 2 반응기의 온도보다 낮게 설정되고, 예컨대 그의 온도차는 30 ∼ 120 ℃ 이다. 반응압력은 통상 1 ∼ 20 기압, 바람직하기는 1 ∼ 10 기압이다. 접촉시간은 통상, 0.5 ∼ 60 초, 바람직하기는 2 ∼ 10 초이다. 불소화촉매의 예는 제 1 반응기에 있어서 예시한 것과 동일한 것이다. 불화수소의 양은 HCFC-133a 1 몰에 대하여, 통상 0.9 ∼ 15 몰, 바람직하기는 3 ∼ 6 몰이다. 제 2 반응기에의 공급원료는 HCFC-133a 및 HF 를 함유하나, 더욱이 예컨대, 트리클로로에틸렌, HCFC-132b (CF₂ClCHCl₂), HCFC-124(CF₃CFHCl) 등을 함유하여도 좋다.

제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며 제 1 반응기의 반응온도 보다도 낮은 온도에서, 기상으로, 제 1 반응기로부터 얻어진 반응혼합물을 불화수소와 반응시킨다. 제 3 반응기에 있어서, 제 1 반응기에 존재하는 미반응의 HCC-30 이 HFC-32 로 전화되고, HCC-30 의 양이 저감한다. 또 잔존 CFC-1122 가 HCFC-133a 로 전화되고, CFC-1122 의 양이 저감한다. 또 제 1 반응기에 HCC-30 을 도입하지 않고, 제 3 반응기에 도입하여도 좋다. 이것은 제 3 반응기에서 HCC-30 의 불소화 반응에 의해 적합한 반응조건이 설정가능하기 때문이다. 제 3반응기의 반응온도는 제 1 반응기의 반응온도보다도, 통상, 30 ∼ 170 ℃, 바람직하기는 50 ∼ 120 ℃ 낮다. 반응 압력은 통상, 1 ∼ 20 기압, 바람직하기는 1 ∼ 10 기압이다. 접촉시간은 통상 0.5 ∼ 60 초, 바람직하기는 2 ∼ 10 초이다. 불소화촉매의 예는 제 1 반응기에 있어서 예시한 것과 동일한 것이다. 반응온도가 150℃ 보다도 낮으면 제 3 반응기가 대형화되고, 240℃ 보다도 높으면 CFC-1122 이 충분히 반응하지 않는다.

적어도 하나의 제 4 반응기에 있어서, 100 ∼ 190 ℃ 이며 제 3 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로 제 3 반응기로부터 얻어진 반응 혼합물을 불화수소와 반응시킨다. 제 4 반응기의 반응온도는 제 3 반응기의 온도보다도 통상, 20 ∼ 140 ℃, 바람직하기는 40 ∼ 70 ℃ 낮다. 반응압력은 통상, 1∼ 20 기압, 바람직하기는 1 ∼ 10 기압이다. 접촉시간은 통상, 0.5 ∼ 60초, 바람직하기는 2 ∼ 10 초이다. 제 4 반응기가 복수로 존재하는 경우에, 복수의 제 4 반응기는 직렬로 접속되어 있으며, 제 1 반응기에 먼 제 4 반응기의 온도는 제 1 반응기에 가까운 제 4 반응기의 온도보다도 낮다. 불소화촉매의 예는 제 1 반응기에 있어서 예시한 것과 동일한 것이다. 제 4 반응기에 있어서, 잔존하는 CFC-1122 가 HCFC-133a 로 전화되고, CFC-1122 의 양이 저감한다. 제 3 반응기 및 제 4 반응기의 2 단으로 함으로써, 1 단의 경우보다도 CFC-1122 의 제거 반응에 요하는 반응기의 용적을 작게할 수가 있다.

제 5 반응기에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, HCFC-133a을 함유하는 반응혼합물을 불화수소와, 170 ∼ 320 ℃의 온도에서 기상으로 반응시킨다. 반응온도는 통상 180 ∼ 300 ℃, 바람직하기는 190 ∼ 280 ℃이다. 반응압력은 통상, 1 ∼ 20 기압, 바람직하기는 1 ∼ 10 기압이다. 접촉시간은 통상, 0.1 ∼ 30초, 바람직하기는 0.5 ∼ 5 초이다. 불소화촉매의 예는 제 1 반응기에서 예시한 것과 동일한 것이다. HCC-30 및 HCC-1120 의 존재는 제 2 반응기의 촉매 수명에 대하여 적지않은 영향을 줄 가능성이 있으므로, 제 5 반응기에 의해서 HCC-30 및 HCC-1120 의 양을 감소시킬 수가 있다. 이로써 제 2 반응기에 있어서의 촉매 수명이 길어진다.

제 1 ∼ 5 반응기에 있어서, 촉매와 원료와의 접촉방식에 관해서는 유동상, 고징상을 불문하고 사용가능하며, 또 단열식 또는 다관식의 가열방식을 갖는 반응기등이 사용가능하다. 제 1 반응기에서는 고정상 다관식 반응기가 바람직하다. 제 1 ∼ 5 반응기에 공급하는 원료는 미리 기화기등으로 가스화시켜놓은 후에, 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 외부로부터 공급되는 원료는 HCC-30, HCC-1120 및 HF 이다. 외부로부터의 HCC-30 및 HCC-1120 의 공급위치는 한정되는 것은 아니나, 제 2 반응기로부터 제 1 반응기로 보내지는 반응 혼합물을 제 3 반응기에 공급할 때에는 제 1 반응기로부터 제 3 반응기에 보내지는 반응혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다. 원료가 충분히 여열(余熟), 혼합된 상태에서 반응기에 공급되는 것이 반응상 효율적이기 때문이다. 이러한 예비 혼합의 방법으로서, 냉액을 분무하여 열기체와 혼합하는 분무혼합법을 일례로서 들수 있다. 외부로부터의 HF 의 공급위치는 한정되는 것은 아니지만, HFC-32 및 HFC-134a를 꺼낸 후에, HCFC-133a 와 HF를 리사이클 하는 공정에서 공급하면 좋다. 또 제 1 반응기의 앞 등, 수개소에 분산하여 공급하여도 좋다.

제 1 반응기, 제 3 반응기 또는 제 4 반응기로부터 수득되는 반응혼합물은 HFC-32, HFC-134a 및 HCl을 함유하고, 또 HF, HCFC-133a, HCC-1120, HCC-30, CFC-1122, CH₂FCl(HCFC-31), CF₂ClCH₂Cl(HCFC-132b) 등을 포함한다. HFC-32, IIFC-134a, HCl 등의 생성물은 제 5 반응기에 보내지기 전에 계외로 방출되는 것이 바람직하다. HCl의 방출을 제 5 반응기의 전에 실시하는 것이 바람직한 이유는, HCl의 존재에 의해서, 제 5 반응기 및 제 2 반응기에서의 HCFC-133a 의 불소화가 저해되기 때문이다. 이들 기체는, 냉각 또는 가압 냉각함으로써 액화성분으로서 분리하여 방출할 수가 있다. 또 생성물을 제외한 회수물의 속에도 적지않게 HFC-32, HFC-134a, HCl도 남아 있기 때문에, 이것들은 분류함에 보내지고, 앞서의 생성물과 미반응물이나 중간원료로 분류된다. 그때에, 2 상 분리에 의한 분리를 하여도 좋다.

HCF-32, HFC-134a 및 HCl 이 제거된 반응 혼합물의 나머지 부분은 필요에 따라 HCFC-133a 및 HF 가 풍부한 상과, HCC-30 및 HF 가 풍부한 상으로 분류(分溜) 등에 의해 분리된다. HCFC-133a 및 HF 가 풍부한 상은 제 2 반응기에, HCC-30 및 HF 가 풍부한 상은 제 1 반응기에 보냄으로써 재사용되는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

비교예 1

2 중 관식의 가열장치를 가진 하스테로이 C 제 내경 25 mm 이며 불소화 촉매 (크롬옥시플루오라이드) 1500 g 을 충전한 반응관 (A) 과 불소화촉매(크롬옥시플루오라이드) 1500 g을 충전한 반응관 (B)을 사용하여 반응을 실시하였다.

320 ℃ 로 가열된 반응관 (A) 에 1,1,1-트리플루오로클로로에탄(HCFC-133a) 및 HF를 각각 28L/분, 112L/분 (표준상태에서의 기체유량, 이하같음) 으로 도입하여 반응시켜 1,1,1,2 - 테트라플루오로에탄 (HFC-134a)을 생성시켰다. 수득된 기체에 4.48L/분의 유량에 상당하는 1,1,2-트리클로로에틸렌 (HCC-1120)을 첨가하여 2중 관식의 가열장치를 갖는 하스테로이 C 제 내경 25 mm 이며 불소화 촉매 1500 g을 충전한 반응관 (B) 에 있어서 240 ℃에서 반응시켰다.

반응관 (B) 으로부터의 생성기체를 탈산한 후, GC 분석을 한바, HFC-134 의 유출량은 4.40L/분이며, 또한, HCC-1120 의 전화율은 99.2%였다.

반응기 (B) 에서는 촉매층 입구로부터 약 30 cm 장소에 255 ℃ 의 히트 스포트가 생겼다.

실시예 1

반응관 (B) 에 1,1,2-트리클로로에틸렌 (HCC-1120) 과 함께 염화메틸렌(HCC-30)을 2.24L/분의 속도로 혼합하여 도입하는 것 외에는 비교예 1 과 동일한 순서를 반복하였다.

GC 분석의 결과, HCC-1120 의 전화율은 98.9 % 이며, HFC-134a 의 유출량은 4.37L/분이며, HCC-1120 의 전화율 및 HFC-134a 의 유출량 모두 비교예 1 과 거의 차가 없다는 것을 알았다.

이때 동시에 HCC-30 으로부터 HFC-32 가 생성되어 있으며, 그의 반응성적은 HCC-30의 전화율이 92.0 % 이고 HFC-32 의 선택율이 94.4 %였다.

실시예 2

불소화촉매 (크롬옥시플루오라이드) 1500 g을 충전하여 미리 170 ℃ 로 가열한 반응기 (C) 에, 반응기 (B) 로부터의 생성기체를 그대로 도입하는 것을 부가하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서를 반복하였다.

반응관 (B)에 도입한 HCC-30 의 양을 기준으로 하면, 반응관 (C) 출구에서의 반응성적은 HCC-30 의 전화율이 92.1 %, HFC-32 의 선택율이 94.4 % 였다.

또 반응관 (B) 출구에서 HFC-134a 에 대하여 CFC-1122 가 약 500 ppm 존재하였으나, 반응관 (C) 출구에서는 15 ppm 로 감소되어 있었다.

비교예 2

반응기 (A) 입구기체에 1,1,2 - 트리클로로에틸렌 및 염화메틸렌을 각각 0.1L/분, 0.2L/분 가하여 반응을 실시하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 순서를 반복하였다.

반응 초기에서의 반응기 (A) 로부터의 HFC-134a 의 유출량은 4.46L/분이었으나, 300 시간후에는 3.35L/분까지 서서히 저하되고 있었다.

실시예 3

불소화촉매 300 g을 충전하여 미리 300 ℃ 로 가열한 반응기 (C) 에 상기한 기체를 반응시킨 후, 반응기체를 다시 반응기 (A), (B)에 도입하여 반응시키는 것 이외는, 비교예 2 와 동일한 순서를 반복하였다.

반응기 (A) 로부터의 생성기체를 탈산 후, GC 분석을 한 바, 반응초기의 HFC-134a 의 유출량은 4.50L/분이며, 300 시간 후에도 4.08L/분이었다.

이때, 반응기 (C) 출구에서는 염화메틸렌은 거의 검출되지 않았다.

발명의 효과

본 발명의 효과는 다음과 같다.

제 1 반응기에 있어서는 HCl 이 발생하고, 이 발생 HCl 이 HFC-134a 에 악영향을 주는 것이 예상된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, HFC-134a 로부터 HCFC-133a 로의 실제의 전화율은 원료계, 생성계의 농도와 평형상수의 관계로부터 도입되는 예상치보다도 작다. 따라서, HFC-134a 로부터 HCFC-133a 로의 불합리한 전화가 생기는 일이 없고, HCFC-133a 및 HFC-32를 효율적으로 병산하는 것이 가능하다. 또 에너지의 효율이 좋고, 반응기 내에서의 히트스포트가 억제된다.

본 발명에 있어서는, HFC-134a 및 HFC-32가 효율적으로 생산 가능하다. HFC-134a를 희석제로서 사용하고, 과량으로 HF를 공급한 경우, HF가 제열제로서 작용하므로 반응열의 제어가 더욱 용이하고 또한 효율적으로 된다. 제 1 반응기에 있어서는 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에틸렌(CFC-1122) 도 저감된다.

또 장치 비용상의 문제없이 과량의 HF 의 존재하에서 제 1 반응기에 있어서의 반응을 진행시킬 수가 있으므로, HCC-30+2HF→HFC-32+2HCl의 반응이 전화율이 좋게 진행한다.

본 발명에 의하면 HCC-1120 의 전화율의 저하, HFC-134a 양의 감소라는 악영향 없이 고수율로 HFC-32 및 HFC-134a를 수득할 수가 있다.

Claims

(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화 촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 1 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(4) 공정 (3) 에 있어서의 회수후, 제 1 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 반응기로부터 수득된 반응 혼합물에 존재하는 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 회수하여, 회수염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 제 1 반응기에 공급하는 방법.
(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2 - 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2 테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며, 제 1 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물 내에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 3 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정 및

(5) 공정 (4) 에 있어서의 회수후, 제 3 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 제 3 반응기로부터 수득된 반응 혼합물에 존재하는 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 회수하여, 회수염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 제 1 반응기 또는 제 3 반응기에 공급하는 방법.
(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응 온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며 제 1반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 4 반응기 하나 이상에 있어서, 불소화 촉매의 존재하, 100 ∼ 190 ℃ 이며 제 3 반응기 보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 3 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시키는 공정,

(5) 제 4 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(6) 공정 (5)에 있어서의 회수후, 제 4 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 제 4 반응기로부터 수득된 반응 혼합물에 존재하는 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 회수하고, 회수염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 제 1 반응기 또는 제 3 반응기에 공급하는 방법.
(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜서 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응 온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 1 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(4) 공정 (3) 에 있어서의 회수후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제 5 반응기로부터의 반응혼합물을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜서 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응 온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼240 ℃ 이며, 제 1 반응기 보다도 낮은 온도에서 기상으로, 게 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 3 반응기로부터의 반응 혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 임화수소를 회수하는 공정 및

(5) 공정 (4) 에 있어서의 회수후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로, 제 3 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제5 반응기로부터의 반응혼합물을 제 2 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
(1) 제 1 반응기에 있어서, 불소화촉매 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 존재하, 반응온도 180 ∼ 320 ℃에서 기상으로, 염화메틸렌을 불화수소와 반응시켜 디플루오로메탄을 수득하고, 1,1,2-트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 수득하는 공정,

(2) 제 2 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 반응온도 280 ∼ 400 ℃에서 또한 제 1 반응기 보다도 높은 반응온도에서 기상으로 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 불화수소와 반응시켜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수득하고, 제 2 반응기로부터의 반응혼합물을 제 1 반응기에 공급하는 공정,

(3) 제 3 반응기예 있어서, 불소화촉매의 존재하, 150 ∼ 240 ℃ 이며 제 1 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 1 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시켜, 반응혼합물중에 존재하는 염화메틸렌의 양을 저감시키는 공정,

(4) 제 4 반응기 하나 이상에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 100 ∼ 190 ℃ 이며 제 3 반응기보다도 낮은 온도에서 기상으로, 제 3 반응기로부터의 반응혼합물을 불화수소와 반응시키는 공정,

(5) 제 4 반응기로부터의 반응혼합물로부터, 디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 회수하는 공정, 및

(6) 공정 (5) 에 있어서의 회수후, 제 5 반응기에 있어서, 불소화촉매의 존재하, 170 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 기상으로, 제 4 반응기로부터의 1,1,1-트리플루오로클로로에탄을 함유하는 반응혼합물의 나머지 부분을 불화수소와 반응시켜, 제 5 반응기로부터의 반응혼합물을 제 3 반응기에 공급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법.
제 3 항, 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 엄화메틸렌과 불화수소를 제 1 반응기로 반응시키는 대신에 제 3 반응기로 반응시키는 방법.
제 3 항에 있어서, 염화메틸렌과 불화수소를 제 1 반응기로 반응시키는 대신에 제 3 반응기로 반응시켜, 제 3 반응기로부터 수득된 반응혼합물에 존재하는 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 회수하여, 회수염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 제 3 반응기에 공급하는 방법.
제 5 항에 있어서, 염화메틸렌과 불화수소를 제 1 반응기로 반응시키는 대신에 제 3 반응기로 반응시켜, 제 4 반응기로부터 수득된 반응혼합물에 존재하는 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 회수하여, 회수 염화메틸렌 및/또는 클로로플루오로메탄을 제 3 반응기에 공급하는 방법.
제 1항 내지 제 9 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기에 있어서, 불화수소의 양이 1,1,2-트리클로로에틸렌의 몰수의 3 배의 값과염화메틸렌의 몰수의 2 배의 값의 합계치에 대하여 1 ∼ 50 배몰인 방법.
제 13 항에 있어서, 제 1 반응기에 있어서, 불화수소의 양이 1,1,2-트리클로로에틸렌의 몰수의 3 배의 값과 염화메틸렌의 몰수의 2배의 값의 합계치에 대하여 10 ∼ 20 배몰인 방법.