CN109516895B - 一种氯氟烃资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯氟烃资源化利用的方法。以卤代乙烷为原料，在催化剂存在下，一定温度及料比控制下与氢气反应制备二氟氯乙烷或二氟乙烷。本发明为氯氟烷烃开发下游产品提供新的方法与思路，不仅避免了三氟乙烯及二氟氯乙烯等氟氯乙烯分离的安全与工艺问题，同时利用加氢等反应，生成具有一定市场及更具有经济价值的二氟氯乙烷等产品，具有潜在的利用价值以及巨大的工业化应用意义。该方法可以有效延长催化剂使用寿命，有效利用了如二氟氯乙烯等中间产物，简单高效。
Description
本申请是“一种氯氟烃资源化利用的方法”专利的分案申请，原申请的申请日是2016年8月17日，申请号为201610682344.4，专利名称为“一种氯氟烃资源化利用的方法”。
技术领域
本发明涉及一种氯氟烃资源化利用的方法，属于有害气体资源化再利用领域。
背景技术
随着气候变化特别是全球变暖问题日益突出，近些年来国际社会对高GWP值的HFCs的使用进行了限制，并制定签署了相应的法律法规进行逐步的淘汰。各国于1997年签署了《京都议定书》，将HFCs规定为6中受控的温室气体之一。在此形势下，各国分别提出相应的法规和提案，旨在逐步限制HFCs的生产、消费和进出口贸易。1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷等因其温室效应潜值(GWP)较高，对全球气候变暖影响较大，因此被列为限期淘汰品种。其中欧盟自2017年1月1日起，禁止所有新生产汽车的空调使用GWP值高于150的制冷剂；分体式家用空调，自2015年1月1日起，禁止使用GWP值高于150的制冷剂。美国2021年后新生产汽车的空调禁止使用R134a。日本自2023年起新生产汽车的空调禁止使用GWP值高于150的制冷剂。从以上各国对待HFCs来看，HFCs产品逐步被淘汰将势在必行。类似1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷等相关产品也将在相关领域逐步缩减，甚至在某些应用方面被完全替代。因此，氟氯烷烃的资源化利用需加快研究，尽快能在替代开始后，逐步形成下游产品。
CN 103288589 A公开了一种生产三氟乙烯联产氟化氢的方法，以1,1,1,2-四氟乙烷为主要原料，经过脱氟化氢生产三氟乙烯。此发明是将1,1,1,2-四氟乙烷转换为三氟乙烯，但是三氟乙烯高度易燃，容易自聚，不易保存和运输，因此以上将1,1,1,2-四氟乙烷资源化利用的方法在工业应用中存在安全问题，工业化生产难度较大。
CN 104844411 A公开了一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法，以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在催化剂作用下脱氟化氢生成三氟乙烯，然后在另一个反应器中三氟乙烯与液溴反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再在碱性条件下脱溴化氢得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯与活化锌粉、N，N-二甲基甲酰胺反应生成三氟乙烯基锌，三氟乙烯基锌在Fe3+的作用下发生偶联反应生成六氟-1,3-丁二烯。该方法虽然考虑到了三氟乙烯的安全问题，将第一步的反应产物快速进入第二个反应器中，与溴进行反应，一定程度上降低了危险性，但仍然存在三氟乙烯提前自聚的可能，而且后续处理过程较为复杂，液溴也是一种高度危险的化学品，同样不利用工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氯氟烃资源化利用的方法。
采用氯氟乙烷与醇类或氢气进行气相反应，制备氢氟醚类或二氟氯乙烷及二氟乙烷。本发明提供的资源化利用的方法，有效利用氟氯烷烃，不仅避免了三氟乙烯及二氟氯乙烯等氟氯乙烯分离的安全与工艺问题，同时利用加成或加氢等反应，生成具有一定市场及更具有经济价值的二氟氯乙烷、氢氟醚等产品。
本发明的技术方案如下：
氯氟烃资源化利用的方法，此方法包括两方面资源化利用，一种方向为与醇类制备氢氟醚，另一种方向为与氢气反应制备二氟氯乙烷及二氟乙烷。
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)将醇气化后，与卤代乙烷混合，在催化剂A作用下反应，得反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物与氟化氢气体混合，在催化剂B作用下反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中卤代乙烷为氟代乙烷或氯氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟-2-氯乙烷或1,1-二氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1-三氟-2-氯乙烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中催化剂A为铬基或铝基气相催化剂。
进一步优选的，所述催化剂为Cr、Cr-Al、Cr-Mg、Cr-Cu或Cr-Fe基气相催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中催化剂B为金属氟化物基气相催化剂。
进一步优选的，所述催化剂B为NaF、KF、NaF/Al2O3、CrF3/Al2O3。
根据本发明优选的，所述催化剂A、催化剂B在300℃下、氟化氢气体与惰性气体氛围下，进行活化处理。
进一步优选的，所述惰性气体与氟化氢气体的体积比为2-5:1。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的醇为含氟醇。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的醇为甲醇、二甲醇、乙醇或三氟乙醇、丙醇。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中醇与卤代乙烷混合体积比为1:0.1-1:10。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中反应温度为300-550℃，反应压力为0.1-0.5Mpa，反应时间为2h。
进一步优选的，所述步骤(1)中反应温度为350-500℃，反应压力为0.15-0.3Mpa。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中反应温度为200-500℃，反应压力为常压，反应时间为2h。
进一步优选的，所述步骤(2)中反应温度为200-350℃。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中反应物与氟化氢气体的体积比为1:0.1-1:10。
该反应主要利用氯氟烃消去生成氯氟烯烃，再与醇类进行加成后，与氟化氢等氟化试剂进行氟化，得到反应产物。
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)卤代乙烷在催化剂C作用下反应，得反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物与氢气混合，在催化剂D作用下反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的催化剂C为铬基或铝基气相催化剂。
进一步优选的，所述催化剂C为Cr、Cr-Al、Cr-Mg、Cr-Cu或Cr-Fe基气相催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的催化剂D为贵金属基催化剂。
进一步优选的，所述催化剂D为Pd/C、Pd/Al2O3、Ni/Al2O3、Ni-Cr/Al2O3。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的催化剂C在300℃下、氟化氢气体与惰性气体氛围下，进行活化处理；所述步骤(2)中的催化剂D在300℃下、氢气氛围下，进行活化处理。
进一步优选的，所述惰性气体与氟化氢气体的体积比为2-5:1。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中卤代乙烷为氟代乙烷或氯氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟-2-氯乙烷或1,1-二氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1-三氟-2-氯乙烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中反应温度为350-600℃，反应压力为0.1-0.5Mpa，反应时间为2h。
进一步优选的，所述步骤(1)中反应温度为450-500℃，反应压力为0.15-0.3Mpa。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中反应温度为100-350℃，反应压力为0.1-0.5Mpa，空速为300-1000h-1，反应时间为2h。
进一步优选的，所述步骤(2)中反应温度为150-200℃，反应压力为0.2-0.4Mpa，空速为500-800h-1。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中反应物与氢气的体积比为1-4:1。
该反应主要利用氯氟烃消去生成氟氯烯烃，再与氢气进行加成及取代反应后，得到相应的含氟烷烃等反应产物。
本发明的有益效果如下：
本发明通过利用高GWP值和高ODP值的氯氟烷烃作为原料，通过反应制备其下游产品，不仅避免了三氟乙烯及二氟氯乙烯等氟氯乙烯分离的安全与工艺问题，同时利用加成或加氢等反应，生成具有一定市场及更具有经济价值的二氟氯乙烷、氢氟醚等产品。特别是国际社会在普遍推广新型制冷剂HFO-1234yf等替代氟氯烷烃产品，本发明给氟氯烷烃开发下游产品提供新的方法与思路，具有潜在的利用价值。
该方法可以有效延长催化剂使用寿命，有效利用了如二氟氯乙烯等中间产物，简单高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
催化剂A的制备：将100g氯化铬溶于1L水中，向其中加入3.6g Al(NO3)3混合配制成混合盐溶液，再向混合盐溶液中加入氨水进行反应，调节反应pH值保持在8.5-10之间，在不断搅拌的条件下充分沉淀，再经过滤、干燥，得到含铬的氢氧化物及铝的氢氧化物的混合沉淀；将混合沉淀在600℃下焙烧，得到含有铬及铝的氧化物的催化剂，简称Cr-Al基气相催化剂。
实施例1
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇气化后，与1,1,1-三氟-2-氯乙烷按照体积比1:8混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度300℃，压力0.15Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量20％。
实施例2
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂KF；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将甲醇汽化后，与1,1,1-三氟-2-氯乙烷按照体积比1:8混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度400℃，压力0.15Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量40％。
实施例3
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇汽化后，与1,1,1-三氟-2-氯乙烷按照体积比1:8混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度300℃，压力0.15Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度300℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量43％。
实施例4
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂CrF3/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将乙醇汽化后，与1,1,1-三氟乙烷按照体积比1:0.1混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度400℃，压力0.3Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度300℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量57％。
实施例5
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将三氟乙醇汽化后，与1,1-二氟乙烷按照体积比1:10混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度300℃，压力0.2Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量23％。
实施例6
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇汽化后，与1,1,1-三氟-2-氯乙烷按照体积比1:5混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度500℃，压力0.15Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:5混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量38％。
实施例7
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇汽化后，与1,1-二氟-2-氯乙烷按照体积比1:3混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度300℃，压力0.1Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:0.1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度350℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量34％。
实施例8
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇汽化后，与1,1,1-三氟-2-氯乙烷按照体积比1:5混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度350℃，压力0.15Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:3混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量42％。
实施例9
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂NaF/Al2O3；反应器1、2均在氮气保护下，120℃干燥12小时；将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1、2，将反应器1、2以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；
活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
(2)将二甲醇汽化后，与1,1,1,2-四氟乙烷按照体积比1:8混合，通入反应器1反应2h，控制反应温度550℃，压力0.5Mpa；反应器1中的物料与氟化氢气体按照体积比1:10混合通入反应器2反应2h，控制反应温度500℃，压力常压进行反应，得混合气；
(3)将步骤(2)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，产物中氢氟醚含量27％。
实施例10
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/C；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/C进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度400℃，压力0.2Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比1:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度120℃，压力0.25Mpa，空速600h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量35％，二氟乙烷含量50％。
实施例11
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/Al2O3进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1,1,2-四氟乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度470℃，压力0.2Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比1:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度120℃，压力0.2Mpa，空速500h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量45％，二氟乙烷含量40％。
实施例12
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Ni/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Ni/Al2O3进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1,1-三氟乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度400℃，压力0.2Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度170℃，压力0.25Mpa，空速600h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量17％，二氟乙烷含量65％。
实施例13
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Ni-Cr/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Ni-Cr/Al2O3进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1-二氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度470℃，压力0.2Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度170℃，压力0.4Mpa，空速800h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量22％，二氟乙烷含量60％。
实施例14
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/Al2O3进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度450℃，压力0.3Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度150℃，压力0.3Mpa，空速600h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量18％，二氟乙烷含量63％。
实施例15
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/Al2O3进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度400℃，压力0.15Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度120℃，压力0.25Mpa，空速800h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量27％，二氟乙烷含量54％。
实施例16
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/C；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/C进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1-二氟乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度500℃，压力0.2Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度200℃，压力0.3Mpa，空速800h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量24％，二氟乙烷含量58％。
实施例17
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/C；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/C进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1-二氟乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度350℃，压力0.1Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度100℃，压力0.1Mpa，空速300h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量26％，二氟乙烷含量58％。
实施例18
一种氯氟烃资源化利用的方法，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100mlCr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/C；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/C进行预活化处理12小时。
(3)将0.2L1,1-二氟乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度600℃，压力0.5Mpa；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比4:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度350℃，压力0.5Mpa，空速1000h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
进行气相色谱分析，其中二氟氯乙烷含量26％，二氟乙烷含量58％。
Claims (3)
1.一种氯氟烃资源化利用的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100ml Cr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/C；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/C进行预活化处理12小时；
(3)将0.2L 1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度400℃，压力0.2MPa ；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比1:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度120℃，压力0.25MPa ，空速600h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
2.一种氯氟烃资源化利用的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100ml Cr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/Al2O3进行预活化处理12小时；
(3)将0.2L 1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度450℃，压力0.3MPa ；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度150℃，压力0.3MPa ，空速600h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
3.一种氯氟烃资源化利用的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)反应器1、2均为一根长为1000mm的Φ46×3的镍管，在反应器1中装入100ml Cr-Al基气相催化剂，反应器2中装入100ml催化剂Pd/Al2O3；均在氮气保护下，120℃干燥12小时；
(2)将氮气与氟化氢气体按照2.5:1的比例通入反应器1，将反应器1以2-3℃/分升温速率升温到300℃，对催化剂进行活化处理24h；活化完成后继续保持惰性气体吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％；
将氢气通入反应器2中，以1-2℃/分升温到300℃，对催化剂Pd/Al2O3进行预活化处理12小时；
(3)将0.2L1,1,1-三氟-2-氯乙烷通入反应器1中反应2h，控制反应温度400℃，压力0.15MPa ；将反应器1中的反应物与氢气按照体积比2:1混合通入反应器2反应2h，控制反应温度120℃，压力0.25MPa ，空速800h-1，得混合气；
(4)将步骤(3)得到的混合气经水洗、碱洗得产物。
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