CN115322071B - 以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机氟化学合成的方法，具体涉及一种以1,1,1,2,3‑五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法。所述方法，以1,1,1,2,3‑五氟丙烷为原料，以金属离子改性的Mg‑Al复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应过程中通入H2，进料空速为400~450h‑1，反应温度为330~350℃，反应压力为常压。本发明提供了一种氟代烯烃制备的新方法，实现了3,3,3‑三氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯和2,3,3,3‑四氟丙烯在一步反应中同时制备。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化学合成技术领域，具体涉及一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法。
背景技术
1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）作为氟代烯烃（HFOs）的典型代表。对臭氧没有破坏作用（ODP=0），且温室效应极低，具有广阔的发展应用前景。
HFO-1234yf被认为是1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的有效替代品，大气分解物与HFC-134a相同，但其系统性能优于HFC-134a。除制冷剂外，HFO-1234yf还被应用在灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、聚合物单体等领域。目前，HFO-1234yf的制备主要有两条路线，一是以六氟丙烯（HFP）为原料，经加氢、脱卤化氢、加氢、脱卤化氢四步反应制得。二是以1,1,2,3-四氯丙烯为（TCP）为原料，先经氟化制得2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），后HCFO-1233xf经液相氟化制得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），最后HCFC-244bb脱卤化氢得HFO-1234yf。
与HFO-1234yf相同，HFO-1234ze除可用作制冷剂外，还广泛的应用于发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂和聚合物单体等领域。HFO-1234ze的制备既可通过1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）直接脱卤化氢获得；也可以氯代丙烷为原料，如1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa），先经氟化制得中间产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd），后HCFO-1233zd经氟化反应制得。
3,3,3-三氟丙烯（TFP）作为一种重要的含氟精细化学品中间体，广泛的应用于医药、农药、航空材料等领域，可以通过氯代丙烯或氯代丙烷氟化制备，如3,3,3,-三氯丙烯，1,1,1,3-四氯丙烷直接和HF作用。
专利US20070112230A1公开了一种HFC-245eb裂解制备HFO-1234yf的方法。使用氟化氧化铬催化剂，420℃，HFC-245eb转化率达到了78%，但HFO-1234yf选择性只有43%。
专利CN104710270B公开了一种HFC-245eb裂解制备氟代烯烃的方法。使用HF和HFC-245eb的混合物作为反应原料，氟化处理的Zn/Cr2O3作为催化剂，在311℃、0.5MPa条件下进行反应，HFO-1234yf产率最高为58.44%，产物中有大量HFC-245cb。
专利CN101415664B公开了一种同时制备氟代烯烃2,3,3,3-四氟丙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的方法。反应使用1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）的共混物作为原料，氟化氧化铝作为催化剂，二者进料比为9:1时，375℃，接触时间60s，产物流中HFC-236ea占比为69.8%，245eb占比0.3%，反应转化率较低。
专利CN106316776A公开了一种一步裂解制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的方法，使用1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）为原料，365℃，0.1MPa下，可以获得82%的HFC-245cb转化率，90%的HFO-1234yf选择性，4.4%HFO-1234ze选择性，还有3%的1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）生成。反应虽然具有较好的活性和氟代烯烃选择性，但反应过程中需要通入大量HF，HF和HFC-245cb摩尔比达到了110。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）为原料联产四氟丙烯和三氟丙烯的方法，实现了一步反应中HFC-245eb同时转化成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯，该方法催化剂制备工艺简单，反应活性和稳定性较佳，且反应流程易操作，适用于工业化生产。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产四氟丙烯和三氟丙烯的方法，以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料，以金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应过程中通入H2，进料空速为400~450h-1，反应温度为330~350℃，反应压力为常压。
本发明中，所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物为三元复合金属氧化物、四元复合金属氧化物中的一种或两种。
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物由水滑石类氧化物前驱体高温焙烧制得。该方法制得的催化剂活性组分分布均匀，具有更高的活性和热稳定性。
具体的，三元复合金属氧化物对应的水滑石类氧化物前驱体是包含Al3+、Mg2+、一种取代Al3+的+3价金属阳离子三种金属离子的水滑石类化合物；四元复合金属氧化物对应的氧化物前驱体是包含Al3+、Mg2+、一种取代Al3+的+3价金属阳离子、一种取代Mg2+的+2价金属阳离子四种金属离子的水滑石类化合物。其中，取代Al3+和Mg2+的金属阳离子即为修饰组分。
所述取代Al3+的+3价金属阳离子选自Fe3+、Ln3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+中的一种，优选Cr3+；所述取代Mg2+的+2价金属阳离子选自Cu2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cr2+、Mn2+中的一种，优选Co2 +、Ni2+、Zn2+、Mn2+中的一种。
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物中，Mg2+和Al3+的摩尔比为2.5:1~4.5:1；取代Al3+的+3价金属阳离子和Al3+的摩尔比为1:2~1:5；取代Mg2+的+2价金属阳离子和Mg2+的摩尔比为2:7~4:5。
优选的，水滑石类化合物前驱体通过沉淀法制得。
进一步的，所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制Mg2+、Al3+和改性金属离子的硝酸盐混合溶液；
（2）配制Na2CO3溶液；
（3）在搅拌条件下，将上述两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合，并通过滴加NaOH溶液保持体系pH维持在8.5~9.0，滴加完毕后继续搅拌3~5h，静置老化6~8h，得到水滑石类化合物前驱体；
（4）将水滑石类化合物前驱体洗涤后，置于烘箱100~120℃干燥10~12h，540~580℃焙烧6~8h，即得金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物。
优选的，所述Mg、Al和改性金属离子的硝酸盐混合溶液中，金属离子的总浓度为0.6~1.2mol/L。
优选的，所述Na2CO3溶液的浓度为1.6~2.2 mol/L。
优选的，所述Na2CO3的摩尔量为Mg2+、Al3+和改性金属离子总摩尔量的0.4~0.65倍。
优选的，所述NaOH溶液的浓度为1.2~2.0 mol/L。
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物在作为催化剂使用时，需要进行干燥和活化处理。
进一步的，干燥和活化处理过程为：将金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物在惰性气体吹扫下于180~230℃保持6~8h，然后升温至280~320℃并保持6~8h，升温期间采用小分子卤代烷烃进行吹扫活化，即完成对催化剂的干燥和活化。
优选的，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种；进一步优选为氮气。
优选的，所述小分子卤代烷烃为三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷中的一种或多种；进一步优选为二氟一氯甲烷。
优选的，催化剂的干燥和活化可以在反应管以外的反应器中进行，也可以直接在反应管中进行。
本发明中，反应进料中H2进料量占气相进料总体积的0.05~0.5%。
本发明中，反应过程中，H2可以和HFC-245eb通过不同管路分别进入反应器进行混合，也可以先进入混合器混合后再进入反应器。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
（1）本发明的制备方法与常见的氟代烷烃裂解制备对应的氟代烯烃不同，例如HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，HFC-245eb脱HF制备HFO-1234yf等，而是提供了一种氟代烷烃裂解制备氟代烯烃的新方式，以1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）为原料一步反应联产3,3,3-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法，改变了HFC-245eb只是单一向HFO-1234yf转化的过程。
（2）本发明采用高温焙烧水滑石类化合物制得改性Mg-Al复合金属氧化物作为催化剂，制备工艺简单，催化剂活性和稳定性较佳，且反应流程易操作，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）催化裂解主要产物为1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和3,3,3,-三氟丙烯（TFP）；其中，HFO-1234ze包括反式E-1234ze和顺式Z-1234ze。
实施例1
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+摩尔比为9:2.5:0.5配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为0.5Cr/9Mg-2.5Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，HFC-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，200℃下N2吹扫6h。关闭N2，通入二氟一氯甲烷升温至300℃并保持6h。关闭二氟一氯甲烷，通入N2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4mL，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度341℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为1.2mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.2mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.2mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌4h，静置老化7h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧8h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为Cr/9Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，HFC-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，180℃下N2吹扫8h。关闭N2，通入二氟一氯甲烷升温至280℃并保持8h。关闭二氟一氯甲烷，通入N2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4mL，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度335℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为0.8mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为1.6mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr总摩尔量的0.65倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为2.0mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在8.5左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉550℃焙烧7h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为Cr/9Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.05%，温度336℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为0.6mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为1.8mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr总摩尔量的0.55倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为Cr/9Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.5%，温度330℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
对比例1
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+摩尔比为9:1.5:1.5配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr总摩尔量的0.6倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在8.5左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为1.5Cr/9Mg-1.5Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度337℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
表1
实施例5
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+、Mn2+摩尔比为7:2:1:2配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr、Mn总摩尔量的0.6倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧8h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为2Mn-Cr/7Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，HFC-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，230℃下N2吹扫6h。关闭N2，通入二氟一氯甲烷升温至320℃并保持6h。关闭二氟一氯甲烷，通入N2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4mL，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度336℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+、Ni2+摩尔比为6:2:1:3配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Ni(NO3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr、Ni总摩尔量的0.4倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉540℃~580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为3Ni-Cr/6Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度335℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+、Cu2+摩尔比为6:2:1:3配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr、Cu总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧7h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为3Cu-Cr/6Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度334℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+、Co2+摩尔比为5:2:1:4配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr、Co总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为4Co-Cr/5Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度337℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
实施例9
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+、Cr3+、Zn2+摩尔比为5:2:1:4配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Zn(NO3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg、Al、Cr、Zn总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为4Zn-Cr/5Mg-2Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4mL，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2%，温度350℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
表2
对比例2
催化剂制备：按照Mg2+、Al3+摩尔比为2:1配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg和Al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为2Mg-Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2，温度341℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
对比例3
催化剂制备：按照Mg2+和Al3+摩尔比为3:1配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg和Al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为3Mg-Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2，温度338℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
对比例4
催化剂制备：按照Mg和Al摩尔比为4:1配制金属离子总浓度为1.0mol/L的Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，Na2CO3量为Mg和Al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/L的NaOH溶液保持溶液体系pH在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为4Mg-Al(O)。
催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1，H2进料占气相进料总体积的0.2，温度340℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
对比例5
催化剂制备：与对比例3相同。
催化剂评价：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1，反应过程中没有通入H2，温度338℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
表3
从表3可以看出，没有金属改性的Mg-Al复合金属氧化物活性较低，且TFP选择性较低。对于3Mg/Al(O)，相同反应条件下，没有通入H2时几乎没有TFP生成，氢气的通入有利于TFP的生成。
Claims (4)
1.一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法，其特征在于：以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料，以金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应过程中通入H2，进料空速为400~450h-1，反应温度为330~350℃，反应压力为常压；
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物为三元复合金属氧化物、四元复合金属氧化物中的一种或两种；
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物由水滑石类氧化物前驱体高温焙烧制得；
三元复合金属氧化物对应的水滑石类氧化物前驱体是包含Al3+、Mg2+、一种取代Al3+的+3价金属阳离子三种金属离子的水滑石类化合物；四元复合金属氧化物对应的氧化物前驱体是包含Al3+、Mg2+、一种取代Al3+的+3价金属阳离子、一种取代Mg2+的+2价金属阳离子四种金属离子的水滑石类化合物；
所述取代Al3+的+3价金属阳离子为Cr3+；所述取代Mg2+的+2价金属阳离子选自Cu2+、Co2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cr2+、Mn2+中的一种；
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物中，Mg2+和Al3+的摩尔比为2.5:1~4.5:1；取代Al3+的+3价金属阳离子和Al3+的摩尔比为1:2~1:5；取代Mg2+的+2价金属阳离子和Mg2+的摩尔比为2:7~4:5；
所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物在作为催化剂使用时，需要进行干燥和活化处理，处理过程为：将金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物在惰性气体吹扫下于180~230℃保持6~8h，然后升温至280~320℃并保持6~8h，升温期间采用小分子卤代烷烃进行吹扫活化，即完成对催化剂的干燥和活化；
所述小分子卤代烷烃为三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法，其特征在于：所述金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制Mg2+、Al3+和改性金属离子的硝酸盐混合溶液；
（2）配制Na2CO3溶液；
（3）在搅拌条件下，将上述两种溶液滴加至圆底烧瓶中混合，并通过滴加NaOH溶液保持体系pH维持在8.5~9.0，滴加完毕后继续搅拌3~5h，静置老化6~8h，得到水滑石类化合物前驱体；
（4）将水滑石类化合物前驱体洗涤后，置于烘箱100~120℃干燥10~12h，540~580℃焙烧6~8h，即得金属离子改性的Mg-Al复合金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法，其特征在于：所述Na2CO3的摩尔量为Mg2+、Al3+和改性金属离子总摩尔量的0.4~0.65倍。
4.根据权利要求1所述的以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法，其特征在于：反应进料中H2进料量占气相进料总体积的0.05~0.5%。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101265155A (zh) * | 2006-08-24 | 2008-09-17 | 霍尼韦尔国际公司 | 由HFC-245fa生产HFO反式-1234ze的方法 |
| CN101479217A (zh) * | 2006-06-27 | 2009-07-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 四氟丙烯生产方法 |
| WO2018079726A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN111408388A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-07-14 | 浙江工业大学 | 一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法及其应用 |
| WO2021235536A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエチレンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103420782B (zh) * | 2013-07-12 | 2015-05-13 | 西安近代化学研究所 | 一种氯氟烷烃催化脱氯化氢制备含氟烯烃的方法 |
| CN115090306B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-01-30 | 浙江工业大学 | 一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101479217A (zh) * | 2006-06-27 | 2009-07-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 四氟丙烯生产方法 |
| CN101265155A (zh) * | 2006-08-24 | 2008-09-17 | 霍尼韦尔国际公司 | 由HFC-245fa生产HFO反式-1234ze的方法 |
| WO2018079726A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN111408388A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-07-14 | 浙江工业大学 | 一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法及其应用 |
| WO2021235536A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | フルオロエチレンの製造方法 |
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