CN111408388A - 一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法及其应用。所述层状金属氟化物催化剂的制备方法为：将多种金属硝酸盐在碱性条件下晶化得到层状多金属氢氧化物，将层状多金属氢氧化物至于特殊条件下经煅烧处理，即得到层状多金属氟化物催化剂。本发明中的层状多金属氟化物中每个金属组分达到层状均匀分散，因此具有强抗烧结、强抗积碳的特点，以其独特的结构特点在气相脱氟化氢领域展现出良好的催化活性。

Description

一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于一种层状多金属复合催化剂的制备方法，特别涉及一种层状多金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物（水滑石，LDH）是一类具有类似水镁石Mg(OH)2状结构的新型无机功能材料，其化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中，M2+和M3+为层板金属阳离子，被OH-包围形成八面体晶胞单元，其通过边-边共享形成主体层板，其中M2+可以是 Zn2 +、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等二价金属离子；M3+可以是 Al3+、Cr3+、Fe3+、Y3+、Zr4+等三价金属离子；因此，金属阳离子均匀有序分散，在层板表面形成有丰富的羟基阵列结构。层状多金属氢氧化物（类水滑石）层板可以由三种及三种以上的二价和三价金属氢氧化物组成，可通过合理调控制备不同金属的多元水石。
含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃最有效的的法为高温气相裂解法，其中固体L酸性位被认为是含氟烷烃裂解脱HF反应的活性中心。铬、镁、铝的氟化物是一种常见的固体酸材料，可以很有效的作为催化剂或催化剂载体应来用于氟氯交换、脱氯化氢、脱氟化氢反应等多种反应体系。但由于单组分的铬、镁、铝体系催化剂在催化反应中容易产生积碳和烧结等问题，从而导致催化剂失活，影响催化剂寿命。其中积碳失活主要是因为催化剂的整体酸结构没有进行有效的调控。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种层状多金属复合催化剂及其制备方法，并首次提出其在含氟烷烃气相脱HF上的应用。其中催化剂的制备方法简单，具有良好工业应用前景。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在碱性物质存在下，多种金属硝酸盐发生晶化反应一定的时间，制得层状多金属氢氧化物；
2）将步骤1）所得的层状多金属氢氧化物与固体氟源按照一定的质量比机械混合后，放入马弗炉中，以速率为2℃/min升温至350~550℃，恒温煅烧处理3~6h，得到层状多金属氟化物催化剂；
3）或将步骤1）所得的层状多金属氢氧化物置于管式炉，于特殊气氛下以速率为2℃/min升温至350~550℃恒温煅烧3-6h，得到层状多金属氧化物；再将层状多金属氧化物于氮气与氟化氢混合气氛下，先于300℃下恒温处理2-4h，再于350℃下恒温处理1-3h，得到层状多金属氟化物催化剂。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的碱性物质为NaOH与Na2CO3混合物、尿素或(NH4)2CO3中的一种；所述金属硝酸盐中的金属为Cr、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Zr、Y中的两种或两种以上混合物。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）晶化反应的晶化条件为60~90℃油浴12~24h、90-120℃水热晶化12~48h或以280-320r/min的速率机械球磨1-2h。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的晶化反应采用以下两种方法之一：
1a）取至少两种金属硝酸盐溶解于去离子水中得到盐溶液；
1b）取碱性物质溶解于去离子水中得到碱溶液；
1c）在剧烈搅拌下将步骤1a）和步骤1b）得到的盐溶液和碱溶液同时缓慢滴入反应瓶中，整个过程维持pH为9.5-10.5，待溶液全部滴加结束后，油浴升温到60~90℃晶化反应12~24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流；反应结束后反应液至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用去离子水离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物；
或将将步骤1a）和步骤1b）得到的盐溶液和碱溶液加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中90-120℃水热晶化12~48h，反应结束后反应液用去离子水离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物
或晶化反应过程如下：将多种金属硝酸盐与碱性物质混合后放入球磨罐中，以280-320r/min的转速下室温球磨球磨时间2.5-3.5h，再用去离子水分离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1c）中盐溶液和碱溶液的滴加速度为15-25滴/min ，优选为20滴/min。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的固体氟源为NH4F、PVDF、NH4HF2中的一种，所述的层状多金属氢氧化物与固体氟源的质量比1:3~1:5。
所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的特殊气氛为空气气氛或氮气气氛。
所述的方法制备的层状多金属氟化物催化剂。
所述的层状多金属氟化物催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的应用。
所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的温度为200~500℃，反应压力为常压；所述含氟烷烃为1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷中的至少一种；所述含氟烯烃为氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、1，1，1，3-四氟丙烯中的至少一种。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明通过缓慢晶化的方式先制备出层状多金属氢氧化物，利用层状双金属氢氧化物的水滑石及类水滑石固有的特殊结构，使得多个金属组分均匀的分散组合，并且多个金属组分高度均匀的分散在每个层板上，而后再对层状多金属氢氧化物进行焙烧氟化的处理。最终制备得到层状多金属氟化物催化剂，利用其中多个金属组分之间的高度有序分散以及各个金属之间的相互作用，使得催化剂整体的酸结构得到有效的调控。同时也利用其特殊的层状结构使得催化剂有效的抑制了烧结问题。因此该催化剂具有抗烧结、抗积碳、高活性、高稳定性等特点；
2）本发明得到的层状多金属氢氧化物进行氟化处理转变为层状多金属氟化物催化剂的方式有2种，一种直接将层状多金属氢氧化物与固体氟源进行机械混合后直接在马弗炉中进行恒温焙烧处理，在此过程中通过氢氧化物向氧化物转变的同时，氧化物向氟化物转变，最终转变为层状多金属氟化物催化剂，它利用氢氧化物分解以及固体氟源分解产生的气体对整个复合材料进行一个造孔的处理，从而提高催化剂的比表面积，进一步提高催化性能；另一种氟化方式为，先将层状多金属氢氧化物在管式炉中焙烧处理得到层状多金属氧化物，而后将层状多金属氧化物至于混合气氛恒温处理得到层状多金属氟化物催化剂，在此过程中利用混合气氛（HF/N2=1/4）可以使得层状多金属氧化物在很大的程度上彻底转变为层状多金属氟化物，通过不同的氟化处理的时间对催化剂整体的一个酸结构进行有效的调控，从而抑制催化剂的积碳失活问题，进一步提高催化性能；
3）本发明的层状多金属氢氧化物转化为层状多金属氟化物，并且首次应用在气相脱氟化氢领域，利用类水滑石的固有结构，使得的催化剂整体的金属组分可以进行有效的调控，进而制备多种金属的掺杂组合。同时多种金属高度有序的分散在各个层板之间，多个金属之间的相互作用有对催化剂整体的酸结构进行有效的调控，进而制备出高比表面积、高活性、高稳定性的固体酸催化剂，同时可适用于光催化、电催化、多相催化等多个催化领域。
附图说明
图1为实施例1得到的层状双金属氢氧化物的扫描电镜（SEM）图；
图2是实施例2得到的层状双金属氢氧化物的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.015mol Al(NO3)3·9H2O (5.63g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到碱溶液B。
将A与B同时缓慢滴入250ml三口烧瓶C中，同时伴随剧烈搅拌，碱溶液B的滴加速度为20滴/min。整个过程维持PH=10。待溶液全部滴加结束后，将C至于65℃下油浴24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流。待油浴结束后将C至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物（对得到的层状多金属氢氧化物进行扫描电镜(SEM) 表征，表征结果如图1所示，每个层状多金属氢氧化物呈片状均匀分布，且具有明显的层状结构。），该层状多金属氢氧化物记为MgAl-L。
取2.5gMgAl-L加入7gNH4F研磨1min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，400℃、4h、2℃ /min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgAl-F。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备四氟丙烯，反应式如下：
Figure 747540DEST_PATH_IMAGE001
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为750/h，反应温度为350℃。反应结果为：反应物1，1，1，3，3-五氟丙烷转化率为92.0%，产物顺式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性82%，反式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性18%。且催化剂在20h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例2
取0.045mol Ni(NO3)2·6H2O (13.09g)和0.015mol Al(NO3)3·9H2O (5.63g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到碱溶液B。
将A与B同时缓慢滴入250ml三口烧瓶C中，同时伴随剧烈搅拌，碱溶液B的滴加速度为15滴/min。整个过程维持PH=9.5。待溶液全部滴加结束后，将C至于70℃下油浴24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流。待油浴结束后将C至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物（对所述的层状金属氢氧化物进行X射线衍射（XRD）表征，表征结果如图2所示，制备出的多层状金属氢氧化物具有标准的水滑石的结构，表明各个金属组分均匀地分散在各个层板上），该层状多金属氢氧化物记为NiAl-L。
取2gNiAl-L加入10gNH4F研磨3min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，380℃、4h、2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为NiAl-F。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备四氟丙烯，反应式如下：
Figure 664680DEST_PATH_IMAGE001
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为750/h，反应温度为320℃。反应结果为：反应物1，1，1，3，3-五氟丙烷转化率为90%，产物顺式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性78%，反式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性22%。且催化剂在25h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例3
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O (3.01g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到碱溶液B。
将A与B同时缓慢滴入250ml三口烧瓶C中，同时伴随剧烈搅拌，碱溶液B的滴加速度为25滴/min。整个过程维持PH=10.5。待溶液全部滴加结束后，将C至于75℃下油浴24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流。待油浴结束后将C至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgAlCr-L。
取2gMgAlCr-L加入10gNH4F研磨3min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，380℃、4h、2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgAlCr -F。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备四氟丙烯，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为750/h，反应温度为340℃。反应结果为：反应物1，1，1，3，3-五氟丙烷转化率为94%，产物顺式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性83%，反式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性17%。且催化剂在15h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例4
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O (3.01g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.2mol (NH4)2CO3 (19.22g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到碱溶液B。
将A与B同时缓慢滴入250ml三口烧瓶C中，同时伴随剧烈搅拌，碱溶液B的滴加速度为18滴/min。整个过程维持PH=9.8。待溶液全部滴加结束后，将C至于65℃下油浴24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流。待油浴结束后将C至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgAlCr-L。
取2gMgAlCr-L至于管式炉中氮气焙烧，390℃、4h、2℃ /min，再于混合气氛（HF/N2=1/4）下，300℃下恒温处理1h，再于350℃下恒温处理3h，升温速率为2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgAlCr-F。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备四氟丙烯，反应式如下：
Figure 506734DEST_PATH_IMAGE003
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-245fa流量5mL/min，HFC-245fa的空速为750/h，反应温度为340℃。反应结果为：反应物1，1，1，3，3-五氟丙烷转化率为93%，产物顺式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性81%，反式1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的选择性19%。且催化剂在25h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例5
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O (3.01g)简单机械混合后得到A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)简单机械混合后得到B。
将A与B至于玛瑙材质球磨罐中在室温下进行球磨记为C，转速300r/min，球磨时间1h。待球磨结束后将C用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgAlCr-ML。
取2gMgAlCr-ML加入8gNH4HF2研磨2min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，420℃、4h、2℃ /min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgAlCr -MF。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，HFC-152a的空速为600/h，反应温度为300℃。反应结果为：反应物1，1-二氟乙烷转化率为93%，产物氟乙烯的选择性为100%。且催化剂在30h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例6
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.015mol Fe(NO3)3·9H2O (6.06g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.3mol 尿素 (18.1g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到溶液B。
将A与B至于250mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中100℃下水热晶化反应18 h，记为C。待晶化结束后将C用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于80℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgFe-HL。
取2gMgFe-HL至于管式炉中氮气焙烧，400℃、4h、2℃ /min，再于混合气氛（HF/N2=1/4）下，300℃下恒温处理2h，再于350℃下恒温处理1h，升温速率为2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgFe-HF。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
Figure 213528DEST_PATH_IMAGE005
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，HFC-152a的空速为600/h，反应温度为280℃。反应结果为：反应物1，1-二氟乙烷转化率为90%，产物氟乙烯的选择性为100%。且催化剂在35h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例7
取0.045mol Zn(NO3)2·6H2O (13.39g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O (3.01g)简单机械混合后得到A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)简单机械混合后得到B。
将A与B至于玛瑙材质球磨罐中在室温下进行球磨记为C，转速300r/min，球磨时间3h。待球磨结束后将C用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为ZnAlCr-ML。
取2gZnAlCr-ML加入7g PVDF研磨2min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，450℃、5h、2℃ /min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为ZnAlCr-MF。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a) 裂解制备三氟乙烯，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量2.5mL/min，HFC-134a的空速为75/h，反应温度为450℃。反应结果为：反应物1，1，1，2-四氟乙烷转化率为35%，产物三氟乙烯的选择性为100%。且催化剂在25h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例8
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Y(NO3)3·6H2O (2.87g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到碱溶液B。
将A与B同时缓慢滴入250ml三口烧瓶C中，同时伴随剧烈搅拌，碱溶液B的滴加速度为20滴/min。整个过程维持PH=10。待溶液全部滴加结束后，将C至于80℃下油浴24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流。待油浴结束后将C至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物（对得到的层状多金属氢氧化物进行SEM表征，表征结果如图1所示，每个层状多金属氢氧化物呈片状均匀分布，且具有明显的层状结构。），该层状多金属氢氧化物记为MgAlY-L。
取3gMgAlY-L加入10gNH4F研磨2min，用石墨坩埚至于马弗炉中焙烧，400℃、4h、2℃ /min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgAlY-F。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a) 裂解制备三氟乙烯，反应式如下：
Figure 90217DEST_PATH_IMAGE007
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-134a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-134a流量2.5mL/min，HFC-134a的空速为75/h，反应温度为420℃。反应结果为：反应物1，1，1，2-四氟乙烷转化率为40%，产物三氟乙烯的选择性为100%。且催化剂在20h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例9
取0.045mol Mg(NO3)2·6H2O (11.54g)和0.0075mol Y(NO3)3·6H2O (2.87g)和0.0075mol Fe(NO3)3·9H2O (3.03g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到盐溶液A。
取0.6mol 尿素 (36.2g)溶解在60ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解，得到溶液B。
将A与B至于250mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中110℃下晶化反应48 h，记为C。待晶化结束后将C用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于80℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgFeY-HL。
取2gMgFeY-HL至于管式炉中氮气焙烧，380℃、4h、2℃ /min，再于混合气氛（HF/N2=1/4）下，300℃下恒温处理1h，再于350℃下恒温处理2h，升温速率为2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgFeY-HF。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，HFC-152a的空速为600/h，反应温度为280℃。反应结果为：反应物1，1-二氟乙烷转化率为94%，产物氟乙烯的选择性为100%。且催化剂在50h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
实施例10
取0.0225mol Mg(NO3)2·6H2O (5.77g)和0.0225mol Ni(NO3)2·6H2O (6.55g)和0.0075mol Al(NO3)3·9H2O (2.82g)和0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O (3.01g)简单机械混合后得到A。
取0.12mol NaOH (4.8g)和0.01mol Na2CO3 (1.06g)简单机械混合后得到B。
将A与B至于玛瑙材质球磨罐中在室温下进行球磨记为C，转速310r/min，球磨时间2h。待球磨结束后将C用1500ml去离子水分三次离心洗涤，转速为6000r/min，最后将所得产物至于60℃下干燥24h，即得到层状多金属氢氧化物，该层状多金属氢氧化物记为MgNiAlCr-ML。
取2gMgNiAlCr-ML至于管式炉中氮气焙烧，450℃、5h、2℃ /min，再于混合气氛（HF/N2=1/4）下，300℃下恒温处理2h，再于350℃下恒温处理2h，升温速率为2℃/min，即得到层状多金属氟化物催化剂，记为MgNiAlCr -MF。
将上述制备得到的层状多金属氟化物催化剂用于催化1，1，1-三氟乙烷 (HFC-143a) 裂解制备偏氟乙烯，反应式如下：
Figure 102560DEST_PATH_IMAGE009
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入N2和HFC-143a的混合气体，N2流量20mL/min，HFC-143a流量4mL/min，HFC-143a的空速为120/h，反应温度为450℃。反应结果为：反应物HFC-143a转化率为65%，产物偏氟乙烯（VDF）的选择性100%。且催化剂在60h后保持稳定（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在碱性物质存在下，多种金属硝酸盐发生晶化反应一定的时间，制得层状多金属氢氧化物；
2）将步骤1）所得的层状多金属氢氧化物与固体氟源按照一定的质量比机械混合后，放入马弗炉中，以速率为2℃/min升温至350~550℃，恒温煅烧处理3~6h，得到层状多金属氟化物催化剂；
3）或将步骤1）所得的层状多金属氢氧化物置于管式炉，于特殊气氛下以速率为2℃/min升温至350~550℃恒温煅烧3-6h，得到层状多金属氧化物；再将层状多金属氧化物于氮气与氟化氢混合气氛下，先于300℃下恒温处理2-4h，再于350℃下恒温处理1-3h，得到层状多金属氟化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的碱性物质为NaOH与Na2CO3混合物、尿素或(NH4)2CO3中的一种；所述金属硝酸盐中的金属为Cr、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Zr、Y中的两种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）晶化反应的晶化条件为60~90℃油浴12~24h、90-120℃水热晶化12~48h或以280-320r/min的速率机械球磨1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的晶化反应采用以下三种方法之一：
方法1：
1a）取至少两种金属硝酸盐溶解于去离子水中得到盐溶液；
1b）取碱性物质溶解于去离子水中得到碱溶液；
1c）在剧烈搅拌下将步骤1a）和步骤1b）得到的盐溶液和碱溶液同时缓慢滴入反应瓶中，整个过程维持pH为9.5-10.5，待溶液全部滴加结束后，油浴升温到60~90℃晶化反应12~24h，整个过程伴随蒸汽冷凝回流；反应结束后反应液至于空气中自然冷区至室温，将所得的白色乳浊液用去离子水离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物；
方法2）：
将步骤1a）和步骤1b）得到的盐溶液和碱溶液加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并在鼓风干燥箱中90-120℃水热晶化12~48h，反应结束后反应液用去离子水离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物；
方法3）：
晶化反应过程如下：将多种金属硝酸盐与碱性物质混合后放入球磨罐中，以280-320r/min的转速下室温球磨球磨时间2.5-3.5h，再用去离子水分离心洗涤，产物干燥得到层状多金属氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1c）中盐溶液和碱溶液的滴加速度为15-25滴/min ，优选为20滴/min。
6.根据权利要求1所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的固体氟源为NH4F、PVDF、NH4HF2中的一种，所述的层状多金属氢氧化物与固体氟源的质量比1:3~1:5。
7.根据权利要求1所述的一种层状多金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的特殊气氛为空气气氛或氮气气氛。
8.一种根据权利要求1~7任一所述的方法制备的层状多金属氟化物催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的层状多金属氟化物催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应的温度为200~500℃，反应压力为常压；所述含氟烷烃为1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷中的至少一种；所述含氟烯烃为氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、1，1，1，3-四氟丙烯中的至少一种。
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