JP4312765B2 - 燃料ガス改質反応触媒用の担体とその製造方法，及び担持触媒とこれを含む燃料処理装置 - Google Patents
燃料ガス改質反応触媒用の担体とその製造方法，及び担持触媒とこれを含む燃料処理装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4312765B2 JP4312765B2 JP2006014085A JP2006014085A JP4312765B2 JP 4312765 B2 JP4312765 B2 JP 4312765B2 JP 2006014085 A JP2006014085 A JP 2006014085A JP 2006014085 A JP2006014085 A JP 2006014085A JP 4312765 B2 JP4312765 B2 JP 4312765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel gas
- reforming reaction
- gas reforming
- carrier
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 title claims description 58
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 title claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims description 36
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は，燃料ガス改質反応触媒用の担体に係り，さらに具体的には，熱伝逹及び物質伝達に優れ，同じ量の触媒を担持してもより高い活性が得られる改質反応触媒用の担体及びその製造方法に関する。
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
前記のような燃料電池は，システムを構成するために基本的にスタック，燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ），燃料タンク，燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成し，膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びセパレータ（セパレータまたはバイポーラプレート）からなる単位セルが数〜数十個積層された構造を有する。燃料ポンプは，燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し，燃料処理装置は，燃料を改質及び浄化して水素を発生させ，その水素をスタックに供給する。スタックでは，発生した水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
図１に示したように，燃料処理装置１０では，大きく分けて，脱硫工程，改質工程，及びＣＯ除去工程２０がなされ，また，ＣＯ除去工程２０は，高温シフト反応，低温シフト反応，及びプロックス反応からなる。このような一連の工程を通じて燃料３０を生産してスタックに供給する。
改質工程の改質器は，リフォーミング触媒を利用して，炭化水素からなる燃料ガスを改質するが，これからの燃料電池の有望なフィードストックとしてメタンが主成分をなす都市ガスが使われると予測されているため，前記炭化水素としては，特にメタンが使用される可能性が高い。前記改質工程は，メタンにスチーム（Ｈ２Ｏ）を吹き込んで，主に下記反応式１のような反応を通じて水素を生成する工程である。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２ ・・・（反応式１）
燃料ガスの改質工程で起こる前記反応式１の反応は，多くの熱を必要とする吸熱工程である。したがって，前記改質反応は，熱の供給を必要とする反応である。
一方，触媒反応の速度を決定する律速段階は，前記触媒反応をなす多段階の反応のうちどのステップの速度が最も遅いかによって，反応律速，熱伝逹律速，物質伝達律速，吸着／脱着律速に大別できるが，燃料ガスの改質反応は，熱伝逹律速または物質伝達律速と考えられる。したがって，全体の反応速度を上げるためには，熱伝逹速度及び物質伝達速度を速くすることが重要である。
触媒の担体に形成される気孔は，気孔の幅のサイズによって，ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔に大別される。前記気孔に関する国際純粋化学及び応用化学連盟（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の定義によれば，ミクロ細孔は，幅が２ｎｍ未満である気孔を意味し，メソ細孔は，幅が２ｎｍを超えかつ５０ｎｍ以下である気孔を意味し，マクロ細孔は，幅が５０ｎｍを超える気孔を意味する。ＩＵＰＡＣに定義されていないが，気孔の幅が１０μｍ〜１００μｍである気孔を特に巨大細孔に区分することもあり，ここでは，マクロ細孔に含まれると考える。
ミクロ細孔またはメソ細孔の占める比率が高ければ，相対的に広い表面積を有するが，物質伝達には不利になる。したがって，反応律速である場合は，ミクロ細孔の比率が高い方が有利である。
マクロ細孔の占める比率が高ければ，相対的に表面積は小さくなるが，物質伝達には有利になる。したがって，熱伝逹律速または物質伝達律速である場合は，マクロ細孔の比率が高い方が有利である。但し，このような場合にも，ミクロ細孔及びメソ細孔の比率が顕著に低くて全体的な表面積が小さくなれば，後続的に製造される担持触媒の活性が悪くなる。
したがって，燃料ガスの改質工程のように，吸熱反応であり，熱伝逹及び物質伝達が全体反応速度を律速する場合には，ミクロ細孔，メソ細孔，及びマクロ細孔が均一に分布する必要がある。
しかし，従来の触媒担体は，マクロ細孔が主に分布するタイプであるか，またはミクロ細孔及びメソ細孔が主に分布するタイプであるので，三つの気孔が均一に分布する担体は存在しなかった。
また，熱伝逹を促進するために金属の表面に担体の役割を行える金属の酸化物を被覆する試みがあったが，形成される金属酸化物の厚さがあまりに薄かっただけでなく，金属と金属酸化物との相互付着力も低下するという問題があった。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，ミクロ細孔，メソ細孔及びマクロ細孔を均一に分布させ，熱伝逹特性及び物質伝達特性に優れ，これを通じて燃料ガス改質反応に対する活性を増進させることが可能な，新規かつ改良された燃料ガス改質反応触媒用の担体およびその製造方法を提供することにある。
また，本発明の別の目的は，上記燃料ガス改質反応触媒用の担体を利用した燃料ガス改質反応用の担持触媒，およびこの担持触媒を含む燃料処理装置を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，アルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含み，単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の総体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇである燃料ガス改質反応触媒用の担体が提供される。
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理を行うステップと，（ｂ）前記水熱処理された結果物を乾燥させるステップと，（ｃ）前記乾燥された結果物を焼成するステップと，を含む燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法が提供される。
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記燃料ガス改質反応触媒用の担体及び金属触媒を含む燃料ガス改質反応用の担持触媒が提供される。
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上記燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む燃料処理装置が提供される。
本発明による燃料ガス改質反応触媒用の担体は，熱伝導度に優れて熱伝逹特性が優秀であるだけでなく，多様なサイズの気孔が均一に分布しているため物質伝達特性にも優れる。したがって，燃料ガスの改質反応のように熱伝逹律速または物質伝達律速である反応に使われる担持触媒の担体として使われる場合，触媒の活性を増進させることができる。また，本発明の担体は，機械的強度に優れるため所望の形態に加工しやすい。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体は，金属アルミニウムの周囲を酸化アルミニウムが取り囲んでおり，ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔の分布が均一になっている。さらに具体的に説明すれば，前記担体の単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，前記担体の単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇである。また，前記ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔の気孔サイズによる差分気孔体積分布が多頂分布をなすことが望ましい。
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体をさらに具体的に説明すれば，まず構造的には，内部にアルミニウム金属があり，その周囲を酸化アルミニウムが取り囲んでいる。担体の内部に熱伝導度に優れた金属を含んでいるため，全体が酸化アルミニウムからなる担体より熱伝逹の側面で有利である。
このような粒子は，周囲を取り囲む酸化アルミニウム同士で互いに付着して凝集されている状態で存在することもある。すなわち，酸化アルミニウムのマトリックスにアルミニウム金属粒子が均一に分布されてもよく，金属アルミニウムを核として酸化アルミニウムがこれを取り囲んでおり，酸化アルミニウム同士で一部重畳されて付いている状態で存在してもよい。
前記アルミニウムと前記酸化アルミニウムとの質量比は，１：９〜８：２であることが望ましく，２：８〜６：４であることがさらに望ましい。アルミニウムと酸化アルミニウムとの比が８：２より大きければ，気孔が均一に生成されないため物質の伝達に問題が生じる。また，アルミニウムと酸化アルミニウムとの比が１：９より小さければ，相対的に担体内部での熱伝導度が低下して相対的に熱伝逹律速による反応速度の停滞現象を解消できなくなるため，全体的な反応効率が低下するという問題が生じる。
また，前記燃料ガス改質反応触媒用の担体は，孔隙率が０.１〜０.９であることが望ましく，０.２５〜０.７５であることがさらに望ましい。孔隙率が０.１より小さければ，比表面積が狭くなるため後続的に製造される触媒の活性が制限され，孔隙率が０.９より大きければ，機械的な性質が悪くなるため必要な強度を維持し難くなる。
また，気孔の全体体積に対してミクロ細孔の体積が５〜２０％，メソ細孔の体積が３０〜５０％，マクロ細孔の体積が４０〜６５％であることが望ましい。前記範囲を外れて何れか一種類のミクロ細孔の体積がさらに大きくなるか，または小さくなれば，比表面積が小さくなったり熱伝逹及び物質伝達が円滑でなくなったりするため，全体の反応速度が低下する。
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子の半径を基準として，酸化アルミニウム層の厚さが占める比率は１０〜６５％であることが望ましく，１５〜５５％であることがさらに望ましい。前述したように，本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子が金属アルミニウムを核として酸化アルミニウムがこれを取り囲んでいるとするとき，本発明の担体粒子は，完全な球形でなく，また，周辺の他の粒子と凝集している場合もあるが，球形と仮定すれば，下記のような過程を通じて代数的な計算で酸化アルミニウム層の厚さを計算できる。
本発明の改質反応触媒用の担体粒子で製造する以前の純粋なアルミニウム球形粒子を仮定して，その半径をｒ０，体積をＶ０，質量をｍ０，密度をρとしたとき，次の数式１のような関係が成立する。
純粋なアルミニウム粒子から酸化アルミニウムに酸化した転換率をｘ，アルミニウムの原子量をＭ，酸化アルミニウムの質量をＭ＊とするとき，生成された酸化アルミニウムの質量ｍ＊は，次の数式２のように求められる。
未反応アルミニウムの体積をＶ，半径をｒとするとき，下記の数式３のような関係を有する。
一方，生成された酸化アルミニウムの体積Ｖ＊は，全体粒子の半径Ｒと次の数式４のような関係を有する。
前記数式４で，ρ＊は，酸化アルミニウムの密度であり，Ｒは，初期アルミニウムの半径であるｒ０とは異なり，反応の転換率によって変化する値である。したがって，転換率によるＲ値は，下記の数式５のように現れる。
前記数式５及び数式３から酸化アルミニウム層の厚さｄは，下記の数式６のように現れる。
前記のように求めた酸化アルミニウム層の厚さｄ値を粒子の半径に該当するＲ値で割ったとき，前述したように０.１０〜０.６５であることが望ましく，０.１５〜０.５５であることがさらに望ましい。
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体は，機械的な強度が７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であって，従来の担体が有する機械的強度である４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２よりはるかに優秀である。機械的強度に優れるため，本発明の担体は，所望の形態に加工して使用するのが便利である。
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法は，次の通りである。
まず，水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理する。前記水熱処理は，密閉された容器に入れて加熱することを意味し，単純に水に入れて加熱する過程とは異なる。その結果物においても，図２Ａ及び図２Ｂに示したように異なる。図２Ａは，水熱処理したものであり，図２Ｂは，単純に加熱した結果物を表す。水熱処理した図２Ａの酸化アルミニウムは，気孔構造が発達しており，単純加熱された図２Ｂの酸化アルミニウムは，気孔構造がほとんど存在しないということが視覚的に分かる。
前記水熱処理温度は，１２０〜２８０℃であることが望ましく，１４０〜２６０℃であることがさらに望ましい。水熱処理温度が１２０℃より低ければ，水が十分に蒸発しなくて水熱反応がよく起こらず，水熱処理温度が２８０℃より高ければ，内部圧力が過度に高まって水熱処理し難くなる。前記アルミニウムは，粉末形態で投入することが望ましい。
また，水熱処理時間があまり短いか長ければ，所望のアルミニウム／酸化アルミニウムの比率が得られない。すなわち，水熱処理時間は，１〜２４時間であることが望ましく，１〜１０時間であることがさらに望ましい。水熱処理時間があまり短ければ，酸化アルミニウムが十分に生成されず，アルミニウム／酸化アルミニウムの重量比が４より大きくなり，酸化アルミニウムがアルミニウムを正しく取り囲めなくなる。また，水熱処理時間があまり長ければ，あまり多くの量の酸化アルミニウムが生成されて，アルミニウムをして熱伝導度の向上に寄与せしめるための本発明の意図から外れる。
前記水熱反応時に表面活性成分，すなわち界面活性剤をさらに含めて製造してもよい。前記界面活性剤は，得られる担体の微細構造を調節する役割を行って生成される気孔の形態を丸くするか，または長めの形態にすることができる。
また，前記水熱反応時に，生成される担体の性質を改善できる添加剤をさらに入れてもよい。前記添加剤としては，ＣａＯ，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｍｇ（ＮＯ３）２，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｃａが添加された場合には，機械的強度が高まり，Ｍｇが添加された場合には，コーキングを抑制し，Ｔｉが添加された場合には，触媒活性を改善し，Ｌａは，Ｎｉと共に使われる場合，Ｎｉの触媒性質を改善させ，アルミナの熱的安定性を改善させる。前記のように，水熱反応を行えば，金属の酸化物と共に１次的に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成される。水酸化アルミニウムが生成された前記水熱反応の結果物を乾燥させて水分を除去する。水分を除去する理由は，水分が残っている場合，後続の焼成工程で最終的に生成される担体の構造を崩壊させる恐れがあるためである。
乾燥温度があまりに低ければ，水分が十分に除去されなくて前記のような危険があり，乾燥温度があまりに高ければ，非経済的である。このような点を考慮して，乾燥温度は，１００〜２００℃であることが望ましく，１２０〜１８０℃であることがさらに望ましい。
また，乾燥時間があまりに短ければ，やはり水分が十分に除去されなくて前記のような危険があり，乾燥時間があまりに長ければ，非経済的である。このような点を考慮して，乾燥時間は，２〜１２時間であることが望ましく，４〜１０時間であることがさらに望ましい。
前記のように，乾燥された結果物は，例えば，オーブンまたは加熱炉のように，加熱空間を有する加熱装置に入れて焼成する。焼成過程で水酸化アルミニウムの水酸化基が水の形態で排出され，その残りが酸化アルミニウムとして残る。
焼成する温度があまりに低ければ，水酸化アルミニウムが完全に酸化されないため，熱的安定性が悪く，気孔サイズの分布が均一に分布されず，水酸化基から水が排出されなくて酸化アルミニウムが正しく生成されない。焼成する温度があまりに高ければ，ミクロ細孔が破壊され，酸化アルミニウムに覆い包まれているアルミニウムが融解されて消失される。このような点を考慮して，焼成温度は，５００〜８５０℃であることが望ましく，５２０〜８２０℃であることがさらに望ましい。
また，焼成時間があまりに短ければ，気孔サイズの分布が均一に分布できず，生成される酸化アルミニウムの結晶度が低下して，触媒を担持したとき，触媒の活性が落ちる。一方，焼成時間があまりに長ければ，非経済的である。このような点を考慮して，焼成時間は，２〜１２時間であることが望ましく，４〜１０時間であることがさらに望ましい。
担体の相は，水熱処理温度と持続時間とによって左右され，後続の焼成過程で高い温度で焼成することによって変化しうる。すなわち，水熱処理温度が低ければ，α−アルミナなしにγ−アルミナがほとんどの部分を占め，水熱処理温度が高ければ，γ−アルミナとα−アルミナとが混合された酸化アルミニウムが得られる。γ−アルミナがほとんどを占める場合にも，焼成温度を高くすれば，γ−アルミナとα−アルミナとが混合された酸化アルミニウムが得られる。２つの相のアルミナは，必要に応じて選択的に製造して使用できる。
前記のような方法によって得られた本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体の焼成直後の形状は，塊相であり，これを適切なサイズに粉砕して使用してもよい。
以下，本発明の燃料ガス改質反応用の担持触媒及びその製造方法について説明する。
活性成分をなす金属触媒は，前記のように担体の製造時に投入してインシチュで製造してもよく，または完成された担体に従来の公知の方法によって分散させることによって製造してもよい。このとき，金属触媒の含量は，担持触媒１００重量部に対して０.１〜４０重量部であることが望ましく，１〜２５重量部であることがさらに望ましい。
まず，インシチュ製造の場合，前記水熱処理時に密閉容器に燃料ガスの改質反応に対して活性のある金属の前駆体をさらに含める。前記金属前駆体は，水溶性でも不水溶性でもある。前記金属前駆体が水不溶性であれば，アルミニウム粉末と共に前記活性金属の前駆体を水に入れ，密閉された容器で水熱処理を行う。
前記金属前駆体が水溶性である場合には，これをアルミニウム粉末と共に水に投入して使用してもよいが，水の代わりに，カルシウム，マグネシウムなどの硝酸塩溶液を使用できる。
何れの場合でも，水熱反応させれば，前記活性金属の酸化物と共に，前述したように水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成され，前述したように，焼成を通じて活性成分が担持された本発明の燃料ガス改質反応用触媒となる。
本発明の燃料ガス改質反応用触媒は，前記のように，インシチュで製造されてもよいが，前記製造した本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体に活性成分を別途に担持させて製造してもよい。活性成分を担持する過程は，当業界に公知された通常の方法でありうる。
前記活性成分は，燃料ガスの改質反応に対して活性のある金属触媒成分であって，遷移金属であることが望ましい。特に，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることが望ましい。
また，完成された担体に活性成分を分散させる場合には，従来の公知の多様な方法を使用できる。すなわち，蒸着沈殿法，共沈法，含浸法，スパッタリング，気相グラフティング，液相グラフティング，初期含浸法など，当業界に公知された多様な方法を使用することが可能である。
以下，前記のような燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む本発明の燃料処理装置について説明する。本発明の燃料処理装置は，前記燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む改質装置を製造し，前記改質装置を含む燃料処理装置を製造して得られる。前記燃料ガス改質反応用の担持触媒は，例えば，固定相でチューブ型反応器，混合フロー反応器に充填されて使用されうるが，これらに限定されるものではない。
本発明による燃料ガス改質反応触媒用の担体は，熱伝導度に優れて熱伝逹特性に優れるだけでなく，多様なサイズの気孔が均一に分布していて，物質伝達特性も優秀で燃料ガスの改質反応のように，熱伝逹律速または物質伝達律速である反応に使われる担持触媒の担体として使われる場合，触媒の活性を増進する効果がある。また，本発明の担体は，機械的強度に優れて所望の形態に加工しやすいという長所がある。
以下，具体的な実施例及び比較例を用いて本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これら実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず，本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例で，下記のような方法で物性を評価した。
（実施例１）
アルミニウム粉末（Ｇｏｏｄ ｆｅｌｌｏｗ社製造，ＡＬ００６０３５ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）７.４１ｇを容器に入れて結束装置で密閉した。オートクレーブに水１８０ｍｌと前記容器とを入れて入口を密閉した後，１５０℃で５時間水熱処理した。その後，前記容器内で塊相に形成された水酸化アルミニウムを取り出して１２０℃で４時間乾燥させた。乾燥させた結果物を加熱炉に入れて５２０℃で４時間焼成した。焼成した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
アルミニウム粉末（Ｇｏｏｄ ｆｅｌｌｏｗ社製造，ＡＬ００６０３５ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）７.４１ｇを容器に入れて結束装置で密閉した。オートクレーブに水１８０ｍｌと前記容器とを入れて入口を密閉した後，１５０℃で５時間水熱処理した。その後，前記容器内で塊相に形成された水酸化アルミニウムを取り出して１２０℃で４時間乾燥させた。乾燥させた結果物を加熱炉に入れて５２０℃で４時間焼成した。焼成した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
（実施例２）
水熱処理を２００℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
水熱処理を２００℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
（実施例３）
水熱処理を２５０℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
水熱処理を２５０℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
前記実施例１〜３で製造された担体のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図３Ａ，図３Ｂ，及び図３Ｃにそれぞれ示した。図３Ａ〜図３Ｃから分かるように，小板が（１１０）方向に沿って一定に配列されている下位構造が観察される。そして，これらの間に間隙形態の気孔が形成されていることが観察できる。
また，前記実施例１〜３で製造された担体のＳＥＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図４Ａ，図４Ｂ，及び図４Ｃにそれぞれ示した。図４Ａ〜図４Ｃで，前記実施例１〜３で製造された担体がコア−シェル形態で存在することが視覚的に確認できる。すなわち，図４Ａ〜図４Ｃで矢印で表示した部分がアルミニウムコアを取り囲んでいる酸化アルミニウムシェル部分の切開断面に該当する部分であり，荒く見える面が酸化アルミニウムシェルの表面である。
（実施例４）
湿式含浸法を利用して前記実施例２で製造した担体にＲｕを担持した担持触媒を製造した。前記担持触媒でＲｕの含量は２質量％であった。
湿式含浸法を利用して前記実施例２で製造した担体にＲｕを担持した担持触媒を製造した。前記担持触媒でＲｕの含量は２質量％であった。
前記担持触媒を利用して６００℃及び７００℃で反応物の供給速度を変化させつつ，メタンの転換率をそれぞれ測定し，その結果をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに整理した。
また，長期運転時の性能推移を知るために，５時間運転後にシャットダウンする過程を１サイクルとして６００℃及び７００℃でそれぞれ約２０サイクル反復した。その結果をそれぞれ図６Ａ及び図６Ｂに表した。
（比較例１）
湿式含浸法を利用してアルミナ担体にＲｕを担持した担持触媒を製造し，これを利用して前記実施例４のように反応物の供給速度の変化によるメタン転換率の試験を行った。その結果を図５Ａ及び図５Ｂにそれぞれ整理した。
湿式含浸法を利用してアルミナ担体にＲｕを担持した担持触媒を製造し，これを利用して前記実施例４のように反応物の供給速度の変化によるメタン転換率の試験を行った。その結果を図５Ａ及び図５Ｂにそれぞれ整理した。
図５Ａ及び図５Ｂに示したように，実施例４の担持触媒が比較例１の担持触媒より活性がさらに優秀であるということが分かる。
（比較例２）
アルミナにＲｕが担持された商用触媒（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ社製，ＲＵＡ）を利用して，前記実施例４のように長期運転性能試験を行った。
アルミナにＲｕが担持された商用触媒（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ社製，ＲＵＡ）を利用して，前記実施例４のように長期運転性能試験を行った。
また，図６Ａ及び図６Ｂに示したように，実施例４の担持触媒は，長期運転にも性能が一定に維持され，また活性においても商用触媒よりさらに優秀であるということが分かる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
Claims (19)
- アルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と，を含み，
単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の総体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，
単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇであることを特徴とする，燃料ガス改質反応触媒用の担体。 - 前記アルミニウムと前記酸化アルミニウムとの質量比が１：９〜８：２であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
- 孔隙率は，０.１〜０.９であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
- 気孔全体の体積に対して，ミクロ細孔の体積が５〜２０％，メソ細孔の体積が３０〜５０％，マクロ細孔の体積が４０〜６５％であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
- 前記燃料ガス改質反応触媒用の担体は，内部にあるアルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウムとからなる粒子であり，
前記粒子の半径を基準として，前記酸化アルミニウムの層の厚さが占める比率は，１０〜６５％であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。 - 前記燃料ガス改質反応触媒用の担体は，内部にあるアルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウムとからなる粒子であり，
前記粒子の強度は，７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。 - （ａ）水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理を行うステップと，
（ｂ）前記水熱処理された結果物を乾燥させるステップと，
（ｃ）前記乾燥された結果物を焼成するステップと，
を含むことを特徴とする，燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。 - 前記（ａ）で，燃料ガス改質反応に活性のある金属の金属塩をさらに含んで水熱処理することを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記金属は，遷移金属であることを特徴とする，請求項８に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記金属は，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項８に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記（ａ）で，界面活性剤をさらに含んで水熱処理することを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記（ａ）で，１２０〜２８０℃の温度で１〜２４時間水熱反応させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記（ｂ）で，１００〜２００℃の温度で２〜１２時間乾燥させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 前記（ｃ）で，５００〜８５０℃の温度で２〜１２時間焼成させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
- 請求項１〜６のうち何れか１項に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体及び金属触媒を含むことを特徴とする，燃料ガス改質反応用の担持触媒。
- 前記金属触媒は，担持触媒１００質量部に対して０.１〜４０質量部含まれることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
- 前記金属触媒は，遷移金属であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
- 前記金属触媒は，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
- 請求項１５〜１８のうち何れか１項に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒を含むことを特徴とする，燃料処理装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050005816A KR100647309B1 (ko) | 2005-01-21 | 2005-01-21 | 열 및 물질전달 특성이 우수한 연료가스 개질반응 촉매용담체 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006198618A JP2006198618A (ja) | 2006-08-03 |
| JP4312765B2 true JP4312765B2 (ja) | 2009-08-12 |
Family
ID=36697144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006014085A Expired - Fee Related JP4312765B2 (ja) | 2005-01-21 | 2006-01-23 | 燃料ガス改質反応触媒用の担体とその製造方法，及び担持触媒とこれを含む燃料処理装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7923406B2 (ja) |
| JP (1) | JP4312765B2 (ja) |
| KR (1) | KR100647309B1 (ja) |
| CN (1) | CN100397694C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103373756A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-30 | 上海睿优环保工程技术有限公司 | 一种膜管催化剂及其废水催化氧化处理方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100783620B1 (ko) * | 2006-04-05 | 2007-12-07 | 희성촉매 주식회사 | 촉매 매트릭스에서의 물질전달 개선방법 |
| US20090117429A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Zillmer Andrew J | Direct carbon fuel cell having a separation device |
| US8575063B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-11-05 | Hongying He | Nickel-based reforming catalysts |
| KR101226522B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2013-01-25 | 제일모직주식회사 | 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 |
| US8197779B2 (en) * | 2009-01-08 | 2012-06-12 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst for removing nitrogen oxides from exhaust gas, method for preparing the same and method for removing nitrogen oxides using the same from exhaust gas |
| RU2405625C1 (ru) * | 2009-06-16 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" | Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения |
| RU2414300C1 (ru) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе |
| RU2414296C1 (ru) | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения |
| KR101246969B1 (ko) * | 2011-01-20 | 2013-03-25 | 전남대학교산학협력단 | 연료전지용 수소 가스 개질용 매크로-메조-마이크로 세공 특성을 지닌 알루미나 담지 이원금속 촉매 및 그 제조방법 |
| US9446386B2 (en) * | 2012-10-11 | 2016-09-20 | Alloy Surfaces Company, Inc. | Metal-supported catalyst structures and processes for manufacturing the same |
| CN104001514B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-06-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种蛋壳型钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用 |
| JP6347443B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2018-06-27 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルミナ粒子 |
| CN107303511B (zh) * | 2016-04-21 | 2019-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 |
| WO2020065956A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日立化成株式会社 | 水蒸気改質方法、水蒸気改質部材、及び、水蒸気改質器 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2449474A1 (fr) | 1979-02-26 | 1980-09-19 | Rhone Poulenc Ind | Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs |
| JPS55139837A (en) | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Fujimi Kenmazai Kogyo Kk | Catalyst for steam modification of hydrocarbon |
| JPS59112840A (ja) | 1982-12-16 | 1984-06-29 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料ガス製造用触媒組成物 |
| JPH0663423A (ja) | 1991-06-14 | 1994-03-08 | Hideo Kameyama | 触媒体の製造方法 |
| KR100264157B1 (ko) * | 1998-03-17 | 2001-04-02 | 박호군 | 메탄의이산화탄소개질반응용니켈-알루미나에어로젤촉매및이의제조방법 |
| JP3135539B2 (ja) | 1998-07-10 | 2001-02-19 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 改良された炭化水素用水蒸気改質触媒 |
| EP1149140A1 (en) * | 1998-12-07 | 2001-10-31 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method for its application |
| JP3996378B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2007-10-24 | 株式会社エフ・シー・シー | 触媒の製造方法 |
| KR100448683B1 (ko) * | 2002-04-18 | 2004-09-16 | 한국과학기술연구원 | 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법 |
| CN1195582C (zh) * | 2002-06-27 | 2005-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝载体材料及其制备方法 |
| US20040102315A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Bailie Jillian Elaine | Reforming catalyst |
| JP2004306000A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-11-04 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒担持用基材及びその製造方法 |
| KR100536255B1 (ko) * | 2004-05-13 | 2005-12-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 개질기, 그의 제조방법 및 이를 포함하는연료전지 시스템 |
-
2005
- 2005-01-21 KR KR1020050005816A patent/KR100647309B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-01-18 CN CNB2006100050167A patent/CN100397694C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-23 JP JP2006014085A patent/JP4312765B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-23 US US11/336,838 patent/US7923406B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103373756A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-30 | 上海睿优环保工程技术有限公司 | 一种膜管催化剂及其废水催化氧化处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006198618A (ja) | 2006-08-03 |
| US20060165986A1 (en) | 2006-07-27 |
| US7923406B2 (en) | 2011-04-12 |
| CN100397694C (zh) | 2008-06-25 |
| KR20060085302A (ko) | 2006-07-26 |
| KR100647309B1 (ko) | 2006-11-23 |
| CN1819316A (zh) | 2006-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4312765B2 (ja) | 燃料ガス改質反応触媒用の担体とその製造方法，及び担持触媒とこれを含む燃料処理装置 | |
| JP5691098B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置 | |
| CN106362735B (zh) | 用于蒸汽重整过程的催化剂 | |
| EP2251080B1 (en) | A porous catalytic body that decomposes hydrocarbons and a manufacturing method thereof, a method for manufacturing mixed reformed gas that comprises hydrogen from hydrocarbon, and a fuel cell system | |
| JP5110249B2 (ja) | 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム | |
| KR101319137B1 (ko) | 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템 | |
| JP5531615B2 (ja) | 炭化水素を分解する触媒 | |
| JP6006237B2 (ja) | 金属構造体触媒の製造方法 | |
| Dai et al. | Catalytic activity of mesoporous Ni/CNT, Ni/SBA-15 and (Cu, Ca, Mg, Mn, Co)–Ni/SBA-15 catalysts for CO 2 reforming of CH 4 | |
| Moreno et al. | Electrospun Au/CeO2 nanofibers: A highly accessible low-pressure drop catalyst for preferential CO oxidation | |
| JP2007216216A (ja) | 炭化水素改質触媒とその製造方法及び燃料処理装置 | |
| WO2011030800A1 (ja) | 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム | |
| JP4332724B2 (ja) | オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法 | |
| Khani et al. | High H2 selectivity with low coke formation for methanol steam reforming over Cu/Y1. 5Ce0. 84Ru0. 04O4 catalyst in a microchannel plate reactor | |
| Hayashi et al. | Catalytic performance of mesoporous silica-covered nickel core–shell particles for selective CO methanation | |
| KR101342605B1 (ko) | 탄화수소 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료처리장치 | |
| JP4340892B2 (ja) | 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法 | |
| KR101793030B1 (ko) | 수열합성법을 이용한 금속 합금 폼 표면의 금속산화물 촉매 형상 제어 방법 | |
| JP6350898B2 (ja) | Ｃｏ選択メタン化触媒 | |
| JP4777190B2 (ja) | 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法 | |
| JP5812253B2 (ja) | 炭化水素を分解する触媒及び燃料電池システム | |
| Vera et al. | Exsolved Versus Impregnated Ni Nanoparticles Supported on Nanoporous Perovskites for Low-Temperature Co Oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |