CN115090306B - 一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂的制备方法是：在制备三元层状氢氧化物LDH的水热反应过程中掺入氟源，水热反应后的产物为氟源修饰的三元层状氢氧化物LDH催化剂，然后进行高温焙烧，即制得碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂；其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al，三元层状氢氧化物LDH优选为MgCrAl‑LDH、NiCrAl‑LDH、CoCrAl‑LDH、ZnCrAl‑LDH、MgFeAl‑LDH、NiFeAl‑LDH和CoFeAl‑LDH中的一种。本发明催化剂用于催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应时，具有含氟烷烃转化率极高，含氟烯烃选择性好，所述的三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂具有使用寿命提高，且不易失活和积炭的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
层状复合氢氧化物(LDHs)，即水滑石类化合物。其化学组成通常为其中M为金属离子，An-为层间阴离子。x为M3+/(M2++M3 +)的物质的量比，通常M2+与M3+的摩尔比在2～4之间；m为层间水分子的个数，除其层板组分可调、形貌可控和插层阴离子客体种类及数量可调变性等特点外，LDH在焙烧后，其比表面积增加，孔体积增大，同时会形成大量酸碱双功能性催化中心。中国专利CN112063386A描述了层状双金属氢氧化物中将亚氨基二琥珀阴离子引入层状双金属氢氧化物晶体中，使得该复合材料具有高比表面积及多孔性等优点。中国专利CN110433765A中将EDTA插层至铁锰层状双金属氢氧化物晶体中，应用于含砷废水处理中，制备的催化剂具有良好的层状结构。因此，LDH被广泛应用于催化反应、离子交换、吸附以及医药等领域，得到了广泛的研究与关注。
近年来全球变暖问题已成为社会广泛关注的问题，而广泛使用的含氟烷烃(HFCs)对臭氧层有破坏作用并且会产生温室效应，因此生产零臭氧损耗趋势(ODP)和低全球变暖趋势(GWP)的氢氟烃已成为国内外重点研究的课题。由含氟烷烃特别是氢氟烷烃脱HF来制备含氟烯烃是最直接、简便的制备工艺。如1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1-二氟乙烷脱HF生成1,1,1,3-四氟丙烯和氟乙烯等，这些氢氟烯烃均具有零ODP值和低的GWP值。但就目前来看，中国专利CN109279635B描述了一种氟化铝的制备方法，但在制备过程中需加入氟盐，易产生HF等气体，危害环境。采用溶胶-凝胶法(Fang X-X,Applied Catalysis A:General,2019,576:39-46.)制备的C-AlF3催化剂在HFC-245fa脱除HF过程中，催化剂的制备所需的氟源属于有机物，且制备过程中有机物分解不完全，污染环境。基于常见的用于催化含氟烷烃脱HF来制备含氟烯经的催化剂具有失活快、容易积炭，含氟烷烃转化率低，含氟烯烃选择性低等问题。
发明内容
针对现有技术提出的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的制备工艺简单、制备周期短、制备效率高、无有机废液、绿色环保，所制备的层状金属氟化物催化剂为纳米级颗粒。本发明通过采用水热法在LDH中直接掺杂PVDF或者PVF并通过焙烧制备碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂，相较于AlF3等其他催化剂，碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂具有适宜的Lewis酸性，并且其热稳定性优于MgF2和AlF3等催化剂，在催化剂的制备过程中，所形成的碳间隔在一定程度上会降低氟化物的强酸中心，避免形成大量的积炭，从而保持了催化剂的稳定性。在HFC-245fa脱HF等反应中具有较高的催化活性和良好的选择性。
为达到上述目的，本发明提出以下技术方案：
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于在制备三元层状氢氧化物LDH的水热反应过程中掺入氟源，水热反应后的产物为氟源修饰的三元层状氢氧化物LDH催化剂，然后进行高温焙烧，即制得碳间隔三元层状金属氟化物LDF催化剂；其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al，三元层状氢氧化物LDH优选为MgCrAl-LDH、NiCrAl-LDH、CoCrAl-LDH、ZnCrAl-LDH、MgFeAl-LDH、NiFeAl-LDH和CoFeAl-LDH中的一种。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于所述三元层状氢氧化物LDH为MgCrAl-LDH、NiCrAl-LDH或CoCrAl-LDH，即第一元金属为Mg、Ni、Co中的一种，第二元金属为Cr，第三元金属为Al。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于具体制备过程包括以下步骤：
1)将所述第一元金属盐、第二元金属盐和第三元金属盐一并溶解到超纯水中，配制成混合金属盐溶液；
2)向步骤1)配制的混合金属盐溶液中加入碱溶液控制pH在9.5～10.5，加入氟源溶液，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中在水热温度为80～120℃下，水热晶化反应12～36h；其中，所述氟源溶液为PVDF、PTFE或PVF中的至少一种氟源在DMF溶解形成的溶液；
3)反应结束后冷却至室温，产物经去离子水洗涤后干燥，然后于马弗炉中进行高温焙烧，待焙烧结束冷却至室温，即制得LDF催化剂。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，第一元金属、第二元金属和第三元金属的盐均是带有结晶水的硝酸盐，它们三者的投料摩尔比为5～7:0.8～1.2:1，优选为6:1:1。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，水热温度为110～120℃，水热晶化反应时间为24～36h。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，氟源的投料质量是混合金属盐总质量的5％～25％，优选为15％；步骤2)中所述碱溶液是由NaOH和NaCO3以10～15:1的摩尔比在水中配制而成，碱溶液中NaOH的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L，优选为2mol/L，NaCO3的浓度是0.1～0.2mol/L，优选为0.15～0.16mol/L。
所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，进行高温焙烧的温度为300～500℃，优选温度为400～500℃，进行高温焙烧的时间为6～12h，优选为10h。
所述的碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，所述的含氟烷烃为1,1,1,3,3-五氟丙烷或1,1-二氟乙烷，反应温度为320～370℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯或氟乙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明通过在制备过程中，水热法直接在LDH中掺入氟源，在焙烧之后，得到三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂，并且由于LDH本身的特点，在氟源插层LDH中后，金属离子仍高度分散并且焙烧之后形成相应的氟化物，同时形成的碳材料也会插层进入LDF的层间。金属氟化物会形成Lewis酸性位点，并且高度分散，双层以及插层进入的碳材料会有效抑制氟化物的烧结，使催化剂的热稳定性增加，减少积炭的形成。在含氟烷烃脱氟化氢制备含氟烯烃反应中表现出极高的活性和稳定性。该催化剂用于催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应时，具有含氟烷烃转化率极高，含氟烯烃选择性好，所述的三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂具有使用寿命提高，且不易失活和积炭的特点。
2)本发明制备的三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂，可采用水热的方法，在制备过程中氟源便掺杂至LDH中，然后在马弗炉中空气气氛下进行高温焙烧，从而制备出三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂。
附图说明
图1为本发明应用实施例1中MgCrAl-LDH-PVDF-C与AlF3两种催化剂催化的反应物转化率随反应时间的变化关系曲线对比结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中的PVDF、PVF均购自于浙江巨化股份有限公司。
实施例1
将0.045mol Mg(NO3)2·6H2O、0.0075molAl(NO3)3·9H2O、0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O置于烧杯，加入60mL的蒸馏水组成盐溶液，加入NaOH-NaCO3水溶液(NaOH的浓度是2mol/L，NaCO3的浓度是0.16mol/L)控制pH＝10左右，加入氟源溶液(氟源溶液是将PVDF以0.0328g/mL的浓度溶解于DMF中配制而成，其中PVDF的投料质量是混合金属盐质量的5％，混合金属盐是Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中，晶化温度为110℃，水热晶化时间为24h，反应结束后冷却至室温，用大量去离子水进行洗涤，产物进行干燥，并放置于石墨坩埚中，放入马弗炉中，空气气氛下，自室温以2.5℃/min升温升到400℃，然后在400℃下恒温10h进行焙烧，结束后在马弗炉中自然降温至室温，即得到稳定的三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的稳定的三元层状催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，加入4mL的SiC，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量7.5mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1050h-1，反应温度为350℃，常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为74.2％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为70.3％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.6％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于“催化剂的制备过程中，将PVDF的添加量增加为混合金属盐质量的15％”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为84.5％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为81.2％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.6％。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于“催化剂的制备过程中，将PVDF的添加量增加为混合金属盐质量的20％”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为81.6％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为78.3％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.6％。
实施例4
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，马弗炉中恒温煅烧的温度为300℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为78.4％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为75.9％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例5
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，马弗炉中恒温煅烧的温度为500℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为74.2％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为71.9％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例6
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，晶化温度为80℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为75.3％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为73.7％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例7
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，晶化温度为120℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为78.4％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为76.2％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例8
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，Mg(NO3)2·6H2O换为等摩尔量的Ni(NO3)2·6H2O，其混合金属盐是Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为80.3％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为78.3％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例9
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于“催化剂的制备过程中，晶化温度为80℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为73.4％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为71.2％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例10
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于“催化剂的制备过程中，晶化温度为120℃”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为78.5％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为76.3％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例11
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于“催化剂的制备过程中，将PVDF的添加量降为混合金属盐质量的5％”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为72.2％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为69.3％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例12
本实施例的操作同实施例8，“催化剂的制备过程中，将PVDF的添加量增加为混合金属盐质量的20％”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为76.5％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为73.9％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例13
将0.045mol Ni(NO3)2·6H2O、0.0075molAl(NO3)3·9H2O、0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O加入60mL的蒸馏水组成盐溶液，加入NaOH-NaCO3水溶液(NaOH的浓度是2mol/L，NaCO3的浓度是0.16mol/L)控制pH＝10左右，加入氟源溶液(氟源溶液是将PVF以0.0328g/mL的浓度溶解于DMF中配制而成，其中PVF的投料质量是混合金属盐质量的15％，混合金属盐是Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O)，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中，水热温度为110℃，水热晶化时间为12h，反应结束后冷却至室温，用大量去离子水进行洗涤，产物进行干燥，并放置于石墨坩埚中，放入马弗炉中，空气气氛下，从室温以2.5℃/min升温升到400℃，然后在400℃下恒温10h进行焙烧，结束后在马弗炉中自然降温至室温，即得到稳定的三元层状碳间隔金属氟化物LDF催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的稳定的三元层状碳间隔金属氟化物催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，加入4mL的SiC，通入N2和HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量7.5mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为1050h-1，反应温度为350℃，常压下反应2h取样分析，结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为68.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化剂在40h后取样分析转化率为65.8％、产物氟乙烯的选择性为100％。
实施例14
本实施例的操作同实施例13，区别仅在于“催化剂的制备过程中，水热晶化时间增加为36h”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1-二氟乙烷转化率为70.1％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应40h后取样分析转化率为67.1％、产物氟乙烯的选择性为100％。
实施例15
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于“催化剂的制备过程中，将Mg(NO3)2·6H2O换为等摩尔量的Co(NO3)2·6H2O”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为78.3％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为76.7％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例16
本实施例的操作同实施例15，区别仅在于“催化剂的制备过程中，水热晶化时间为12h”。
常压下反应2h取样分析结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为72.3％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为70.9％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例17
本实施例的操作同实施例15，区别仅在于“催化剂的制备过程中，水热晶化时间增加为36h”。
常压下反应2h取样分析反应结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为75.7％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化反应40h后取样分析转化率为72.9％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.5％。
实施例18
将0.045mol Mg(NO3)2·6H2O、0.0075molAl(NO3)3·9H2O、0.0075mol Cr(NO3)3·9H2O加入60mL的蒸馏水组成盐溶液，加入NaOH-NaCO3水溶液(NaOH的浓度是2mol/L，NaCO3的浓度是0.16mol/L)控制pH＝10左右，同时在110℃下进行搅拌，然后老化12h，用大量去离子水进行洗涤，产物进行干燥，并放置于石墨坩埚中，放入马弗炉中，空气气氛下，从室温以2.5℃/min升温升到400℃，然后在400℃下恒温10h进行焙烧，结束后在马弗炉中自然降温至室温，得到三元金属氟化物。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的稳定的三元金属氟化物催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，加入4mL的SiC，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量7.5mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1050h-1，反应温度为350℃，常压下反应2h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为40.3％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化剂在40h后取样分析转化率为27.4％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.6％。
实施例19
本实施例的操作同实施例18，区别仅在于将Mg(NO3)2·6H2O换为同等摩尔量的Ni(NO3)2·6H2O。
将上述制备得到的催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，加入4mL的SiC，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量7.5mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1050h-1，反应温度为350℃，常压下反应2h取样分析，结果为：反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为38.5％，产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99％，且催化剂在40h后取样分析转化率为24.8％、产物顺反1,1,1,3-四氟丙烯的选择性为99.6％。
在实施例18-19中可以看出单纯的三金属的催化效果不太理想。
应用实施例1：
普通AlF3催化剂的制备：将0.1molAl(NO)3·9H2O加入100mL去离子水中，称为溶液A。将0.6mol NH4F加入100mL去离子水中，称为溶液B。待固体完全溶解后，将溶液B缓慢加入溶液A中，充分搅拌3h，静置老化12h。然后，所得产物用去离子水离心洗涤，在100℃下干燥过夜，并在550℃下焙烧3h，所得样品为AlF3。
将实施例1制备的催化剂标记为MgCrAl-LDH-PVDF-C。
将上述两种催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应条件为：催化剂(20～40目)装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，加入4mL的SiC，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量7.5mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1050h-1，反应温度为350℃，常压下反应。
按照上述反应方式，MgCrAl-LDH-PVDF-C与AlF3两种催化剂催化的反应物转化率随反应时间的变化关系曲线对比结果如图1所示。通过图1中的活性数据比较，可以清晰地看出本发明所制备的催化剂其稳定性优于AlF3。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (11)
1.一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述碳间隔三元层状金属氟化物催化剂的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：
1）将第一元金属盐、第二元金属盐和第三元金属盐一并溶解到超纯水中，配制成混合金属盐溶液；
2）向步骤1）配制的混合金属盐溶液中加入碱溶液控制pH在9.5~10.5，加入氟源溶液，搅拌均匀形成的混合物转移至水热釜中，将水热釜密闭后放入鼓风干燥箱中在水热温度为80～120℃下，水热晶化反应12～36h；其中，所述氟源溶液为PVDF、PTFE或PVF中的至少一种氟源在DMF溶解形成的溶液；
3）反应结束后冷却至室温，产物经去离子水洗涤后干燥，然后于马弗炉中进行高温焙烧，待焙烧结束冷却至室温，即制得LDF催化剂；
其中，三元层状氢氧化物LDH的第一元金属为Mg、Ni、Co、Zn中的一种，第二元金属为Cr或Fe，第三元金属为Al。
2.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于三元层状氢氧化物LDH为MgCrAl-LDH、NiCrAl-LDH、CoCrAl-LDH、ZnCrAl-LDH、MgFeAl-LDH、NiFeAl-LDH和CoFeAl-LDH中的一种。
3.如权利要求2所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述三元层状氢氧化物LDH为MgCrAl-LDH、NiCrAl-LDH或CoCrAl-LDH。
4.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤1）中，第一元金属、第二元金属和第三元金属的盐均是带有结晶水的硝酸盐，它们三者的投料摩尔比为5~7 : 0.8~1.2 : 1。
5.如权利要求4所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于第一元金属、第二元金属和第三元金属的盐，三者的投料摩尔比为6:1:1。
6.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤2）中，水热温度为110~120℃，水热晶化反应时间为24～36h。
7.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤2）中，氟源的投料质量是混合金属盐总质量的5%～25%；步骤2）中所述碱溶液是由NaOH和NaCO3以10~15:1的摩尔比在水中配制而成，碱溶液中NaOH的摩尔浓度为1.5~2.5mol/L，NaCO3的浓度是0.1~0.2mol/L。
8.如权利要求7所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤2）中，氟源的投料质量是混合金属盐总质量的15%；步骤2）碱溶液中NaOH的摩尔浓度为2mol/L，NaCO3的浓度是0.15~0.16mol/L。
9.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤3）中，进行高温焙烧的温度为300～500℃，进行高温焙烧的时间为6~12 h。
10.如权利要求9所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于步骤3）中，进行高温焙烧的温度为400～500℃，进行高温焙烧的时间为10 h。
11.如权利要求1所述的一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂在含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于所述的含氟烷烃为1,1,1,3,3-五氟丙烷或1,1-二氟乙烷，反应温度为320~370℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为1,1,1,3-四氟丙烯或氟乙烯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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