CN114515585B - 一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括：磷酸铝和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物中的至少一种。本发明具有原料转化率高，催化剂稳定性高、寿命长、抗氟流失能力强等优点。

Description

一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法以及所述氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用。

背景技术

2016年10月，基加利修正案明确18种氢氟碳化物(HFCs)列入受控物质清单，其中包括作为空调制冷剂替代物的HFC-32。不仅如此，基加利修正案还明确了HFCs的削减时间表，按照要求，大部分发达国家将从2019年1月1日修正案生效之日起，削减HFCs的生产和消费，当年在基线水平上削减10％，到2036年削减85％；大部分发展中国家将在2024年冻结HFCs的生产和消费，并从2029年开始削减，当年削减10％，到2045年削减80％。据预测，基加利修正案的成功实施预计将减少88％的HFCs的排放，可防止本世纪末全球升温0.5℃。

常见的氢氟烷烃(HFCs)包括HFC-23、HFC-152a、HFC-143a、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-236fa等，将HFCs进行资源化转化日益受到重视。其中，HFC-23全球温室效应潜值(GWP)高达14800，由于其经济价值不高而且非常稳定，目前国内企业主要采用高温焚烧处置，面临巨大的成本压力和环保压力，急需开发适合工业化的HFCs资源化处理方案。

专利CN107434759A公开了一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF₃X和CH₂＝CF₂反应得到CF₃CH₂CF₂X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF₃CH₂CF₂X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，所述CF₃X由CHF₃与Br₂、CaBr₂或Cl₂经气相反应得到，从而实现高GWP值物质HFC-23的资源化利用。

专利CN104628513A公开了三氟甲烷和卤代烃混合，并在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物的方法，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环利用，所述催化剂为Cr₂O₃，Sm₂O₃/MgO，La₂O₃/Al₂O₃，部分氟化的Cr₂O₃，Cr₂O₃/石墨及Fe/活性炭，所述卤代烃为RCH_aX_bF_c，式中R为H、烷基或卤素，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。

专利CN110833837A公开了一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种的主催化剂和选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm的氧化物或氟化物中的至少一种的助催化剂。

在进行氟氯交换反应时，现有技术中大多是利用氟化铝、氟化铬、氟化或部分氟化的氧化铝、氧化铬、或其混合物作为催化剂，以上常用的路易斯酸催化剂酸性较强，且容易形成积碳，导致催化剂稳定性较差。且铬基废催化剂不仅处理成本高，而且会危害人类的健康和破坏生态系统，越来越多企业寻求铬基催化剂的替代品。

磷酸铝是通常作为吸附剂，但也可以作为催化剂或催化剂载体，如制备成多孔晶体材料及各种含硅和不含硅的分子筛。在催化方面，磷酸铝比其他裂解催化剂具有更高的催化活性和更强的表面酸性。但单纯磷酸铝在氟化氢的环境中难以稳定存在，易被氟化成氟化铝，且活性较差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法，所述氟掺杂磷酸铝催化剂稳定性高、寿命长、抗氟化能力强且成本低。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

磷酸铝和含氟材料的混合、研磨步骤；

以及研磨后样品的焙烧步骤。

进一步地，所述含氟材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟乙烯(PtrFE)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种。优选地，所述含氟材料选自PVDF、PVF、PTFE中的至少一种。

所述含氟材料和磷酸铝可采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。更为优选地，所述球磨机正反向研磨转速为250～400r/min，球磨时间为4～10h。

所述含氟材料和磷酸铝的质量比为0.1～2.0：1，优选为0.8～1.0：1。

含氟材料和磷酸铝研磨均匀后，需要进行焙烧，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为2～12h。优选焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为6～10h。焙烧过程可在马弗炉中通入空气进行，也可在管式炉中在氧气气氛下进行。

进一步地，焙烧后样品在15～20MPa压力下压片成型，并筛分至10～20目。

本发明的磷酸铝可市售获得，或自行制备获得：采用30～70wt％磷酸和氢氧化铝在搅拌状态下制备获得。具体地，30～70wt％磷酸在反应器中加热，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化铝直至反应完全，待反应完全后继续滴定终点pH，使用蒸馏水稀释得到白色沉淀，固液分离后进行干燥和焙烧处理，即制得磷酸铝。

本发明人通过研究发现，磷酸铝催化剂本身就具备催化效果，且在HF的条件下，磷酸铝可以稳定不被氟化。本发明利用磷酸铝的特性，将其与含氟材料进行机械研磨，并通过焙烧脱去对反应不利的结晶水，得到了含氟掺杂的磷酸铝催化剂，所述氟掺杂磷酸铝催化剂应用到脱氟化氢和氟氯交换体系中时，随着反应的进行，含氟材料会逐渐释放产生氟化氢，在催化剂表明形成氟离子活性中心，同时，氟化氢的释放会使得催化剂逐渐形成含孔材料，变得疏松，增加了催化剂的比表面积。

本发明还提供了上述制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用。

具体地，所述氟掺杂磷酸铝催化剂用于氯仿和氟代烷烃的氟氯交换反应，所述氟代烷烃为C_xH_yF_z，式中1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。优选地，所述氟代烷烃选自CH₃CH₂F(HFC-161)、CH₃CF₃(HFC-143a)、CHF₃、CH₂FCF₃(HFC-134a)中的至少一种。

本发明还提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：氯仿和三氟甲烷在氟掺杂磷酸铝催化剂的作用下进行氟氯交换反应，反应式如下：

所述氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为250℃～450℃，反应压力为0～0.50MPa。作为优选，氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1.5～1:2.5，反应温度为350℃～400℃，反应压力为0.05～0.30MPa。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

1.本发明的氟掺杂磷酸铝催化剂制备简单、成本低，安全环保；

2.本发明的氟掺杂磷酸铝催化剂应用于氟氯交换反应时，稳定性好，抗氟化能力强，大大提高了原料的转化率以及催化剂的使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

本实施例的磷酸铝自行制备获得，具体步骤如下：

取一定量的60％磷酸放入釜中加热，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化铝直至反应完全，待反应完全后继续滴定终点pH，使用蒸馏水稀释得到白色沉淀，固液分离后进行干燥和焙烧处理，即制得磷酸铝。

本实施例提供氟掺杂磷酸铝催化剂的制备，具体步骤如下：

将12.23g AlPO₄与12.19g PVDF混合放入球磨机，球磨机转速300r/min，正反向球磨4h后，将研磨后的样品放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧条件：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至390℃后继续焙烧10h，焙烧结束后自然降温至室温，即得到氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat1。将氟掺杂磷酸铝催化剂先压片，随后筛分至10～20目备用。

实施例2

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：含氟材料采用PVF，且PVF用量不变，制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat2。

实施例3

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：含氟材料采用PTFE，且PTFE用量不变，制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat3。

实施例4

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变焙烧条件为：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至450℃后继续焙烧10h。制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat4。

实施例5

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变焙烧条件为：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至550℃后继续焙烧10h。制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat5。

实施例6

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变含氟材料PVDF的用量，减少至6.10g。制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat6。

实施例7

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变含氟材料PVDF的用量，减少至2.03g。制备获得的氟掺杂磷酸铝催化剂，记为Cat7。

对比例1

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：不采用含氟材料，仅采用磷酸铝作为原料，制备获得的催化剂记为B1。

实施例8

本实施例提供氟掺杂磷酸铝催化剂在三氟甲烷资源化利用中的应用，包括：

以CHF₃和CHCl₃为原料，在Cat1～Cat7、催化剂B1的作用下，进行氟氯交换反应，具体步骤包括：

将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CHF₃和CHCl₃，流量CHF₃:CHCl₃＝1:2，停留时间12s，反应温度为320℃，反应结果如下表1所示：

表1 CHF₃氟氯交换反应结果

由上表1可知，相较于未掺杂的磷酸铝催化剂，本发明的氟掺杂磷酸铝催化剂，提高了催化剂的活性和稳定性，提高了原料的转化率。

不同氟源也会影响催化剂的活性和稳定性，其中，PVDF作为氟源效果最好。同时，在相同氟源的情况下，掺杂氟含量的增加有助于提高催化活性和催化剂稳定性。

不同焙烧温度会使含氟材料的碳脱除程度不一样，从而影响催化剂的活性和稳定性。

实施例9

本实施例的操作同实施例8，区别尽在于：以Cat1为例，改变氟氯交换反应的温度，反应结果如下表2所示：

表2不同温度下CHF₃氟氯交换反应结果

由上表2可知，随着反应温度的提高，催化剂的催化活性增加，但稳定性略有降低。

实施例10

本实施例提供氟掺杂磷酸铝催化剂在CH₃CF₃氟氯交换反应中的应用，包括：

以CH₃CF₃和CHCl₃为原料，在Cat1～Cat3、催化剂B1的作用下，进行氟氯交换反应，具体步骤包括：

将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CH₃CF₃和CHCl₃，流量CH₃CF₃：CHCl₃＝1:2，停留时间12s，反应温度为350℃，反应结果如下表3所示：

表3 CH₃CF₃氟氯交换反应结果

实施例11

本实施例提供氟掺杂磷酸铝催化剂在CH₃CH₂F氟氯交换反应中的应用，包括：

以CH₃CH₂F和CHCl₃为原料，以Cat1、催化剂B1为催化剂，将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CH₃CH₂F和CHCl₃，流量CH₃CH₂F：CHCl₃＝1:2，停留时间12s，并改变氟氯交换反应的温度，反应结果如下表4所示：

表4不同温度下CH₃CH₂F氟氯交换反应结果

Claims (11)

1.一种氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟掺杂磷酸铝催化剂用于氯仿和氟代烷烃的氟氯交换反应；所述氟掺杂磷酸铝催化剂通过以下步骤制备获得：

磷酸铝和含氟材料的混合、研磨步骤；所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；

研磨后样品的焙烧步骤；

焙烧后样品的压片成型步骤，获得所述氟掺杂磷酸铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述含氟材料和磷酸铝的质量比为0.1～2.0：1。

3.根据权利要求1所述的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。

4.根据权利要求1所述的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：焙烧步骤中，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为2～12h。

5.根据权利要求1所述的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：焙烧后样品在15～20MPa压力下压片成型，并筛分至10～20目。

6.根据权利要求1所述的氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述磷酸铝采用市售磷酸铝，或30～70wt％磷酸和氢氧化铝在搅拌状态下制备获得。

7.根据权利要求1所述氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟代烷烃为C_xH_yF_z，式中1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。

8.根据权利要求7所述氟掺杂磷酸铝催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟代烷烃选自CH₃CH₂F、CH₃CF₃、CHF₃、CH₂FCF₃中的至少一种。

9.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：氯仿和三氟甲烷在权利要求1-8任一项中的氟掺杂磷酸铝催化剂的作用下进行氟氯交换反应。

10.根据权利要求9所述三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1～1:5。

11.根据权利要求10所述三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应的反应温度为250℃～450℃，反应压力为0～0.50MPa。