CN113480402B - 一种副产再利用制备四氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种副产再利用制备四氟乙烷的方法，具体涉及一种利用1‑氯‑1,2‑二氟乙烷合成过程中副产物1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷、1,1‑二氟‑1,2‑二氯乙烷气相氟化反应制备1,1,2,2‑四氟乙烷和1,1,1,2‑四氟乙烷的方法，属于氟化工技术领域。本发明以1‑氯‑1,2‑二氟乙烷（R142a）合成过程中副产物1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷（R132a）、1,1‑二氟‑1,2‑二氯乙烷（R132b）的混合物为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应一步制备1,1,2,2‑四氟乙烷（R134）和1,1,1,2‑四氟乙烷（R134a）。制备方法具有反应条件温和、方法简易、步骤少、副产物再利用率高、易于实现工业化的优点。所用催化剂比表面积大、微孔比例高，可反复使用，反应完成后易于与反应体系分离，催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种副产再利用制备四氟乙烷的方法，具体涉及一种利用1-氯-1,2-二氟乙烷合成过程中副产物1,1-二氟-2,2-二氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷气相氟化反应制备1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
1,1-二氟乙烷（R152a）在催化剂条件下氯化生产1-氯-1,2-二氟乙烷（R142a）过程中，会产生盐酸、1,1-二氟四氯乙烷（R112a）、1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）等副产物。其中的1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）沸点接近不容易分离，利用率不高。
1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷是应用广泛的两种四氟乙烷，1,1,2,2-四氟乙烷（别名HFC-134、R134），分子式：CHF2-CHF2，无毒、无刺激味，不易燃，沸点-23℃，ODP为零，GWP值低，制冷系数较高。1,1,1,2-四氟乙烷（别名HFC-134a、R134a），分子式：CH2F-CHF3，R-134a完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，是使用最广泛的中低温环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。
现有技术的R134合成路线普遍使用的是以四氟乙烯与氢气为原料，但是反应过程中放出大量的热，会影响催化剂的使用寿命，且还存在四氟乙烯易发生自聚的问题。R134a现有技术的制备普遍以三氯乙烯（TCE）为原料，但存在转化率低的问题，并且有大量腐蚀性的氟化氢在反应列管中，易损害设备，对操作条件要求较为苛刻。
本发明针对已有技术存在的R152a 氯化生产R142a过程中产生的副产物 R132aR132b不容易分离利用率不高，以及R134和R134a制备过程中存在的影响催化剂寿命、四氟乙烯易发生自聚和转化率低反应苛刻的技术缺陷。本发明提供一种以1-氯-1,2-二氟乙烷（R142a）合成过程中副产物1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）与无水氟化氢进行气相氟化反应一步制备1,1,2,2-四氟乙烷（R134）和1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）的方法。
发明内容
本发明提供一种以1-氯-1,2-二氟乙烷合成过程中副产物1,1-二氟-2,2-二氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷与无水氟化氢进行气相氟化反应一步制备1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的方法，具有工艺简便、能耗较低、副产物少、产率高、对环境友好的特点。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种副产再利用制备四氟乙烷的方法：以1,1-二氟-2,2-二氯乙烷和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的混合物添加无水氟化氢为原料，在氟化催化剂作用下反生气相氟化反应，得到1,1,2,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷。
所述的原料1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物中1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）的摩尔比为R132a:R132b=1~9：9~1，R132a、R132b纯度均大于98%，无水氟化氢的水分小于40ppm。
所述的无水氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物摩尔比为4:1~30:1。
优选的，所述的无水氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物摩尔比为5:1~15:1。
所述的气相氟化反应的温度为150~400℃，反应接触时间为3~12s，反应压力0~1.0MPa。
优选的，所述的气相氟化反应的温度为250~350℃，反应接触时间为6~10s，反应压力0.2~0.4MPa。
所述的氟化催化剂前驱体含有铬的氢氧化物、氟氧化物、金属氟化物，其质量比为50~60：20~35：5~15，该氟化催化剂中的铬为三价铬。
优选的，所述的氟化催化剂前驱体中的金属氧化物为Fe3+、Zn2+、Go2+、Ni2+、Pb2+、Li2 +、A13+、K+中金属氧化物中的任意一种或几种的组合。
优选的，所述的氟化催化剂中同时含有Cr3+和Al3+。
所述固体催化剂的制备步骤为：
A：将三价铬的氢氧化物、氟氧化物、金属氟化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；
B：将步骤A制得的前驱体在350~550℃进行焙烧5~8个小时，然后装入管式反应器，升温至280~350℃，通入氟化氢气体氟化1~3个小时，然后以0.5~1.5℃/min升温速率升温至330~400℃，继续氟化6~10个小时，制得铬基氟化催化剂。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的一种副产再利用制备四氟乙烷的方法，以1-氯-1,2-二氟乙烷（R142a）合成过程中副产物1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）的混合物为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应一步制备1,1,2,2-四氟乙烷（R134）和1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）。本发明具有反应条件温和、方法简易、步骤少、副产物再利用率高、易于实现工业化。
2、本发明的副产再利用制备四氟乙烷的方法，所用催化剂比表面积大、微孔比例高，催化效率高，可反复使用，反应完成后易于与反应体系分离，此方法比较适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
实施例1：
催化剂的制备：
（1）将硫酸铬水溶液加热近沸，分几次缓缓加入过量氨水，悬浮液经过滤、充分洗涤后，于100℃干燥12小时，使沉淀物(Cr203·2H20)干燥、脱水生成氢氧化铬成品。
（2）将所得Cr(OH)3与Al2O3、MgF2按质量比55：30：15均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体在马弗炉中400℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1.5小时，然后以1℃/min升温速率升温至380℃，通入氟化氢气体继续氟化8小时，制得铬基氟化催化剂。
四氟乙烷的制备：
在不锈钢固定床管式反应器中，装入60ml氟化催化剂，通入1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物与氟化氢进行反应，控制氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为5：1，接触时间6s，反应温度250℃，反应压力为0.2Mpa。反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例2：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：在实施例1的基础上改变接触时间为8s、反应温度为300℃，反应压力为0.3Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例3：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变接触时间为10s、反应温度为350℃，反应压力为0.4Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例4：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为10：1、反应温度为300℃，反应压力为0.4Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例5：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为10：1、接触时间为8s、反应温度为350℃，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例6：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为10：1、接触时间为10s、反应温度为250℃，反应压力为0.3Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例7：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为15：1、反应温度为350℃，反应压力为0.3Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例8：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为15：1、接触时间为8s，反应压力为0.4Mpa，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
实施例9：
催化剂的制备同实施例1。
四氟乙烷的制备：
在实施例1的基础上改变氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷（R132a）和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷（R132b）混合物的摩尔比为15：1、接触时间为10s、反应温度为300℃，其余反应条件与实施例1相同，反应12h后，反应产物经水碱洗后用气相色谱分析R132a的转化率和R134的选择性，水洗瓶未收集到液相R132a、R132b。结果见表1。
表1 实施例结果对比
通过实施例可以看出R132a转化率95%以上，R132b转化率96%以上；R134选择性90%以上，R134a选择性90%以上。证明本发明方法反应条件温和、方法简易、副产物再利用率高、产率高。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种副产再利用制备四氟乙烷的方法，其特征在于：以1-氯-1,2-二氟乙烷合成过程中副产物1,1-二氟-2,2-二氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的混合物为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应一步制备1,1,2 ,2-四氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷；
所述的无水氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷混合物的摩尔比为4:1~30:1；
所述氟化催化剂由包括以下步骤的制备方法制得：
（1）将硫酸铬水溶液加热近沸，分次缓缓加入过量氨水，悬浮液经过滤、充分洗涤后，于100℃干燥12小时，使Cr203·2H20沉淀物干燥、脱水生成氢氧化铬成品；
（2）将所得Cr(OH)3与Al2O3、MgF2按质量比55：30：15均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在马弗炉中400℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1.5小时，然后以1℃/min升温速率升温至380℃，通入氟化氢气体继续氟化8小时，制得铬基氟化催化剂。
2.一种如权利要求1所述的副产再利用制备四氟乙烷的方法，其特征在于：所述的原料1,1-二氟-2,2-二氯乙烷和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷混合物中1,1-二氟-2,2-二氯乙烷和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的摩尔比为1~9:9~1，1,1-二氟-2,2-二氯乙烷和1,1-二氟-1,2-二氯乙烷纯度均大于98%，无水氟化氢的水分小于40ppm。
3.一种如权利要求1所述的副产再利用制备四氟乙烷的方法，其特征在于：所述的无水氟化氢与1,1-二氟-2,2-二氯乙烷、1,1-二氟-1,2-二氯乙烷混合物摩尔比为5:1~15:1。
4.一种如权利要求1所述的副产再利用制备四氟乙烷的方法，其特征在于：所述的气相氟化反应的温度为250~350℃，反应接触时间为6~10s，反应压力0.2~0.4MPa。
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