CN110407661B - 一种三氟氯乙烯生产过程中副产物三氟乙烯的转化方法 - Google Patents

一种三氟氯乙烯生产过程中副产物三氟乙烯的转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟氯乙烯生产过程中的副产物三氟乙烯的利用方法，通过在催化剂作用下，使三氟乙烯和HF反应得到1,1,1,2‑四氟乙烷。本发明提供的利用方法不仅能够解决三氟氯乙烯生产过程中的副产物三氟乙烯的利用问题，还能够将其转化为有用的HFC‑134a。

Description

一种三氟氯乙烯生产过程中副产物三氟乙烯的转化方法
技术领域
本发明涉及一种三氟氯乙烯生产过程中副产物三氟乙烯的转化方法，尤其是涉及一种在催化剂作用下将三氟乙烯转化为HFC-134a的方法。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE，ECTFE，FEVE等，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。
当前三氟氯乙烯的工业生产主要采用锌粉还原脱氯工艺，但该工艺存在原料成本高，大量氯化锌废渣和废甲醇难以处理等诸多问题。相比之下，催化加氢脱氯工艺使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原料成本低，同时避免产生大量难处理的氯化锌废渣和废甲醇，是一条具有竞争力的绿色新工艺。但催化加氢脱氯工艺会产生约5～10％的副产物三氟乙烯(TrFE)，三氟乙烯沸点-51℃，性质活泼，易发生自聚反应甚至引起爆炸，具有较高的危险性，不能长期存储和运输。因此，如何将副产三氟乙烯安全转化利用，对于采用加氢脱氯绿色工艺生产三氟氯乙烯十分重要。
现有技术中，为转化利用副产三氟乙烯，有以下报道：
(1)英国专利GB2004539公开了以三氟乙烯与氟化氢为原料气相反应制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法，反应温度200-500℃，氢氧化铬浆液在空气或氮气气氛下加热，煅烧，再经氟化氢预处理，得到经活化的氧化铬催化剂；
(2)欧洲专利EP0300724A1公开了以四卤乙烷或三卤乙烯为原料制备HFC-134a的方法，SbClxFy作催化剂(x+y＝5，y取值范围3～5)在反应釜中进行，反应温度50-150℃；
(3)欧洲专利EP0462645和俄罗斯专利RU2243961均公开了采用三氟乙烯和氟化氢为原料的气固相反应，依次选用氟化铝、氟化铬-氟化镁(其中氟化铬含量8-24％)为氟化催化剂合成HFC-134a；
(4)美国专利US6028026公开了以立方晶型的CrF3为催化剂、由三氟乙烯和氟化氢制备HFC-134a的方法。
上述公开的方法中，要求作为原料使用的三氟乙烯的纯度较高，这就要求先将副产三氟乙烯进行提纯，从而带来提纯的成本和安全风险。同时，由于副产三氟乙烯中会含有VDF、VF、CTFE等杂质，这些杂质极易在催化剂酸性位上形成积碳，从而影响催化剂寿命，无法满足副产三氟乙烯转化制备HFC-134a的对催化剂的性能需求。
因此，有必要对副产三氟乙烯的转化利用做进一步地改进，尤其是对由副产三氟乙烯制备HFC-134a的催化剂做进一步地改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于副产三氟乙烯转化为HFC-134a的催化剂，能够在不提纯三氟乙烯的前提下，实现由三氟乙烯向HFC-134a的转化，并且具有较高的转化率和选择性。
本发明提供如下技术方案：
一种催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，
所述主催化剂选自Cr3+和/或Al3+；
所述助催化剂选自Zr、La、Ce、Mn、Co、Bi、Ga和Mo中的至少一种。
本发明提供的催化剂，主催化剂可以是选自三价的Cr和/或三价的Al，即：主催化剂既可以是三价的Cr，也可以是三价的Al，还可以是三价的Cr和三价的Al的混合物。
本发明提供的催化剂，助催化剂可以是选自Zr、La、Ce、Mn、Co、Bi、Ga和Mo中的至少一种。
优选的是，所述助催化剂选自La、Ce、Ga、Mo中的至少一种。
本发明提供的催化剂，主催化剂和助催化剂的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述主催化剂和助催化剂的质量配比为5～50:1～30。
进一步优选的是，所述主催化剂和助催化剂的质量配比为10～30:4～20。
本发明提供的催化剂，还可以进一步的包括载体。所述载体，可以是本领域常用的催化剂载体。
优选的是，所述载体为复合载体，包括活性炭和选自碱金属碱土金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种。即所述复合载体可以是活性炭和碱土金属氟化物，也可以是活性炭和碱金属碱土金属氟化物，还可以是活性炭、碱土金属氟化物和碱金属碱土金属氟化物。
本发明所述的碱金属碱土金属氟化物，是指同时含有碱金属和碱土金属的氟化物，作为示例，可以是KMgF3和LiBaF3等。
使用的活性炭可选择椰壳炭或煤质活性炭，可将颗粒状活性炭粉碎至粉末状，或直接选用粉末状活性炭。活性炭微孔占比高，比表面积大，吸附能力强，可使主催化剂和助催化剂均匀分散。
所述碱土金属氟化物，优选为选自CaF2、BaF2和MgF2中的至少一种。
所述碱金属碱土金属氟化物，优选为选自KMgF3和LiBaF3中的至少一种。
本发明提供的复合载体，活性炭与碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物之间的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述活性炭与碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物的质量配比为10～90:10～90。
本发明提供的催化剂，活性组分与载体的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述主催化剂与载体的质量配比为5～50:50～90。
载体在使用之前优选经过酸或碱进行预处理。
本发明提供的催化剂可以采用机械混合法、沉淀法或浸渍法制备。
当采用机械共混法制备催化剂时，将主催化剂和助催化剂的氧化物、氢氧化物、氟化物和氟氧化物与催化剂载体按比例进行共混。
当采用沉淀法制备催化剂时，将主催化剂和助催化剂的盐，例如卤化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或磷酸盐等，按比例混合，加水溶解，并加入催化剂载体，与沉淀剂共沉淀制备催化剂。所述沉淀剂可以是本领域常用的沉淀剂，例如氨水、碳酸盐和氢氧化物等。
当采用浸渍法制备催化剂时，将主催化剂和助催化剂的盐，例如卤化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或磷酸盐等，按比例溶解在去离子水中，通过浸渍负载到催化剂载体上。
本发明提供的催化剂，在用于三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷前优选经过活化处理。
所述活化处理的方法包括：在200～400℃下，先通入惰性气体热处理催化剂，再通过HF预处理催化剂。
当将本发明提供的催化剂用于由三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷反应时，反应温度优选为200～400℃。并进一步地优选为200～350℃。
当将本发明提供的催化剂用于由三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷反应时，反应停留时间优选为1～100s。并进一步地优选为5～30s。
当将本发明提供的催化剂用于由三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷反应时，三氟乙烯与HF的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述三氟乙烯与HF的摩尔配比为1:1～10。
当将本发明提供的催化剂用于由三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷反应时，对原料三氟乙烯的纯度没有特殊要求，所述三氟乙烯可以是三氟氯乙烯生产过程中的副产物，不经过提纯直接用于反应。
作为三氟氯乙烯生产过程中的副产物，三氟乙烯的纯度一般为80％左右。
作为用于由三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷反应的原料，三氟乙烯的纯度可以是80％以上。
本发明提供的催化剂相比现有技术具备如下优势：
(1)使用的复合载体不仅具有活性炭载体和碱土金属氟化物或碱金属/碱土金属氟化物载体的双重性质，而且在三氟乙烯氢氟化反应制备HFC-134a反应中表现出较高的催化活性与优异的催化剂稳定性；
(2)复合载体中的活性炭充当催化剂骨架，可显著提高催化剂比表面积，从而提高活性组分分散度；
(3)碱土金属氟化物和碱金属/碱土金属氟化物的加入，能够调节催化剂的酸碱性，有效减缓催化剂积碳失活速率，从而延长催化剂寿命和提高稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
浸渍法制备催化剂：按照复合载体1(活性炭10％+MgF2 90％)、Al、Ce的质量比75:15:10，称取AlCl3·6H2O和CeCl3·6H2O加入去离子水溶解，将处理后的复合载体颗粒加入，搅拌20分钟，静置2h，100℃下真空干燥24h。
取制备好的催化剂装入80cm长，内径20mm的Inconel600反应管，用N2在110℃下处理2h，2h内升温至400℃，400℃下继续处理2h后降温至180℃，通入HF在180℃下处理1.5h，1.5h内升温至350℃，350℃继续活化3h后，进行反应。反应温度为300℃，将三氟乙烯：HF按物质的量比1:2.8同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为90％，反应停留时间15s，常压反应。反应后的产物经水碱洗处理，经过氢焰离子化检测器(FID)分析，结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的步骤制备催化剂，将催化剂装入反应器、处理。将三氟乙烯：HF物质的量比1:1.5同时通入反应器，反应器温度300℃，停留时间10s，常压反应。反应后的产物经水碱洗处理，经过在线FID分析，结果如表1所示。
实施例3
按照复合载体2(活性炭40％+CaF2 60％)、Al元素、Ga元素的质量比75:15:10，按照实施例1的步骤制备催化剂，将催化剂装入反应器、处理。将三氟乙烯：HF物质的量比1:1.0同时通入反应器，反应器温度300℃，停留时间12s，常压反应。反应后的产物经水碱洗处理，经过在线FID分析，结果如表1所示。
实施例4
按照复合载体3(活性炭90％+BaF2 10％)、Cr元素、La元素的质量比70:15:15，按照实施例1的步骤制备催化剂，将催化剂装入反应器、处理。将三氟乙烯：HF物质的量比1:2.0同时通入反应器，反应器温度300℃，停留时间12s，常压反应。反应后的产物经水碱洗处理，经过在线FID分析，结果如表1所示。
实施例5
按照复合载体3(活性炭90％+BaF2 10％)和Cr元素、La元素、Mo元素的质量比为70:15:5:5，称取CrK(SO4)2·12H2O、LaCl3·6H2O与Mo(NO3)3·5H2O，加入去离子水溶解，与沉淀剂氨水并流共沉淀，调整溶液的pH至7.5～10.5，得到沉淀物；老化洗涤过滤后，在100～150℃下干燥10～24h，得到催化剂的前驱体；继续将制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Air在300～500℃下焙烧2～8h得到Cr-La-Mo粉末，将Cr-La-Mo粉末与复合载体3球磨机械混合挤压成型。
取制备好的催化剂颗粒装入反应器，用N2在110℃下处理2h，2h内升温至350℃，350℃下继续处理2h；自然降温至200℃，通入HF在200℃下处理1.5h，2h内升温至300℃，300℃下处理1h，1h内升温至360℃，360℃下继续活化2h。降温至300℃，将三氟乙烯：HF物质的量比1:1.4同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为87％，反应停留时间20s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析，结果如表1所示。
实施例6
按照复合载体4(活性炭50％+MgF2 50％)、Cr原子、La原子与Mo原子的质量比为80:12:4:4，称取复合载体4、Cr(OH)3、La2O3、MoO3球磨共混，挤条成型或压制成型，得到氟化催化剂CMgF2/Cr/La/Mo。
取制备好的催化剂颗粒装入反应器，用N2在110℃下处理2h，2h内升温至350℃，350℃下继续处理2h；自然降温至200℃，通入HF在200℃下处理1.5h，2h内升温至300℃，300℃下处理1h，1h内升温至360℃，360℃下继续活化2h。降温至300℃，将三氟乙烯：HF物质的量比1:2.0同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为90％，停留时间15s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析,结果如表1所示。
实施例7
按照复合载体5(活性炭80％+KMgF3 20％)、Al原子、Ce原子的质量比为83:12:5，称取复合载体5、Al2O3、CeO2球磨共混，挤条成型或压制成型，得到氟化催化剂C-KMgF3/Al/Ce。
取制备好的催化剂颗粒装入反应器，用N2在110℃下处理2h，2h内升温至350℃，350℃下继续处理2h；自然降温至200℃，通入HF在200℃下处理1.5h，2h内升温至300℃，300℃下处理1h，1h内升温至360℃，360℃下继续活化2h。降温至300℃，将三氟乙烯：HF物质的量比1:2.0同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为87％，停留时间15s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析,结果如表1所示。
实施例8
按照复合载体6(活性炭90％+MgF2 8％+LiBaF3 2％)、Cr原子、Zr原子的质量比为85:10:5，称取复合载体6、Cr2O3、ZrO2球磨共混，挤条成型或压制成型，得到氟化催化剂C-MgF2-LiBaF3/Cr/Zr。
取制备好的催化剂颗粒装入反应器，用N2在110℃下处理2h，2h内升温至350℃，350℃下继续处理2h；自然降温至200℃，通入HF在200℃下处理1.5h，2h内升温至300℃，300℃下处理1h，1h内升温至360℃，360℃下继续活化2h。降温至300℃，将三氟乙烯：HF物质的量比1:2.5同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为92％，停留时间18s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析,结果如表1所示。
对比实施例1
按照活性炭、Al原子、Ce原子的质量比为75:15:10，将活性炭、AlCl3·6H2O和CeCl3·6H2O按实施例1的浸渍方法进行制备催化剂，按实施例1的处理方法活化催化剂。
在300℃温度下，将三氟乙烯：HF物质的量比1:2.8同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为90％，停留时间15s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析，结果如表1所示。
对比实施例2
按照CaF2、Cr原子、Mn原子的质量比为60:30:10，将CaF2、Cr2O3、MnO按实施例6的机械共混方法进行制备催化剂，按实施例6的处理方法活化催化剂。
在300℃温度下，将三氟乙烯：HF物质的量比1:3.0同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为92％，停留时间20s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析,结果如表1所示。
对比实施例3
按照Al原子、La原子与Ce原子的物质的量比为90:5:5，将γ-AlF3和γ-Al2O3、La2O3、CeO2，按实施例6的机械共混方法进行制备催化剂，按实施例6的处理方法活化催化剂。
在300℃温度下，将三氟乙烯：HF物质的量比1:3.0同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为92％，停留时间18s，常压反应。反应后的产物经冷凝分离、水碱洗处理，经过FID分析，结果如表1所示。
表1、各实施例反应结果
Figure BDA0001645238170000071
Figure BDA0001645238170000081
实施例9
按照实施例2制备C-MgF2/Al/Ce催化剂，按实施例1的处理方法活化催化剂。在260-280℃反应温度下，将三氟乙烯：HF物质的量比1:3.0同时通入反应器，其中三氟乙烯纯度为95％，反应停留时间12s，常压反应。反应后的产物经水碱洗处理，经过FID分析，反应结果随反应时间的变化如表2所示，催化剂反应2000h仍具有良好的催化性能。
表2催化剂反应稳定性测试结果
Figure BDA0001645238170000082
从上述实施例和对比实施例数据可知，在用于由三氟乙烯气相氢氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷反应时，本发明提供的催化剂，由于选用符合载体，不仅能够表现出更高的三氟乙烯氢氟化反应催化活性，而且能够有效减缓催化剂积碳失活速率，减少副产三氟乙烯中VDF、VF、CTFE等杂质组分的影响，明显促进催化剂寿命的延长和稳定性的提高。

Claims (5)

1.一种催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，其特征在于所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，
所述主催化剂选自Cr3+和/或Al3+；
所述助催化剂选自Zr、La、Ce和Mo中的至少一种；
所述催化剂还包括载体，所述载体包括活性炭和选自碱金属碱土金属氟化物和碱土金属氟化物中的至少一种的复合载体；所述碱土金属氟化物选自BaF2或MgF2，所述碱金属碱土氟化物选自KMgF3或LiBaF3，活性炭与碱金属氟化物和/或碱金属碱土金属氟化物的质量配比为10～90:10～90；
所述催化剂在用于三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷前进行活化处理，活化处理的方法包括：在200～400℃下，先通入惰性气体热处理催化剂，再通过HF预处理催化剂；
所述催化剂在用于三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷时，在200～350℃反应温度下，在催化剂作用下，三氟乙烯和HF反应得到1,1,1,2-四氟乙烷；所述三氟乙烯的纯度为80％以上，为三氟氯乙烯生产过程中的副产物；所述三氟乙烯与HF的摩尔配比为1:1～10，反应停留时间5～30s。
2.按照权利要求1所述的催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，其特征在于所述助催化剂选自La、Ce、Mo中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，其特征在于主催化剂和助催化剂的质量配比为5～50:1～30。
4.按照权利要求3所述的催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，其特征在于主催化剂和助催化剂的质量配比为10～30:4～20。
5.按照权利要求1所述的催化剂在三氟乙烯制备1,1,1,2-四氟乙烷中的应用，其特征在于所述主催化剂与载体的质量配比为5～50:50～90。
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