CN1066441A - 五氟乙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
改良的CF3CHF2的生产方法,它包括将1,2-
二氯-1,1,2-三氟乙烷(CClF2CHClF)或1-氯-1,
1,2,2-四氟乙烷(CHF2CClF2)或CF3CHCl2和
CClF2CHClF的混合物或CF3CHClF和
CHF2CClF2的混合物,在Cr2O3催化剂(由重铬酸
铵热解制得)存在下,与HF进行接触,在控制的条件
下进行此反应,可得到最大量的CF3CHF2,并可将
五氟氯乙烷(CF3CClF2)和其它全卤衍生物控制到最
低量。含氟标题化合物可用作起泡剂,推进剂,致冷
剂,灭火剂或灭菌剂的载气。
Description
本申请是美国专利申请第07/695,900号(代理人编号CH-1983)的续篇部分,它是以Vincim.Felix等人的名义,在1991年5月6日申请的,标题为“五氟乙烷的生产方法”,其公开内容作为参考文献并入本文。
改良的五氟乙烷(CF3CHF2)的生产方法包括:2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(CF3CHCl2)或1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(CClF2CHClF)或1,1,1,2-四氟氯乙烷(CF3CHClF)或1,1,2,2-四氟氯乙烷(CHF2CClF2)或CF3CHCl2和CClF2CHClF的混合物或CF3CHClF和CHF2CClF2的混合物,在三氧化二铬(Cr2O3)催化剂(由重铬酸铵热解制得)存在下,与氟化氢(HF)进行气相反应;反应在控制的条件下进行,可得到最大量的CF3CHF2,并且能将五氟氯乙烷(CF3CClF2)和其它全囟衍生物控制到最低量。含氢的标题化合物可用作起泡剂,推进剂,致冷剂,灭火剂,灭菌剂的载气,或做为气动风道的重气。它可望有消耗最低量臭氧的潜能。
美国专利第3,755,477号叙述的氟化脂肪烃的生产方法包括囟代脂肪烃的氟化,即由四氯乙烯和氯代三氟乙烯,在经蒸汽处理和煅烧过的催化剂氧化铬(由多步方法制得)存在下,与HF进行气相反应。实施例23第5列表明:当用四氯乙烯做原料,HF与C2Cl4摩尔比为10∶1,接触时间5.4秒,反应温度350℃时,生成CF3CHCl2(20%),CF3CHClF(20%),CF3CHF2(30%),和CF3CClF2(20%)。实施例25指出:如用CF3CHCl2作起始物,在390℃时,可生成CF3CHClF(20%)和CF3CHF2(67%),但在得到所需的含氢产物的同时,又伴有全囟代物CF3CClF2(2.5%)的生成。CF3CClF2的生成,在实施例24中是20%,在实施例25中是2.5%,这是不希望的,它不但降低了含氢化合物的产率,而且由于CF3CClF2和CF3CHF2的沸点非常接近,因此混合产物的分离费用昂贵。
美国专利第3,258,500号叙述了氟化氢与囟代烃的催化蒸汽-相反应方法,反应中使用的催化剂主要包括可载于氧化铝上并经热活化的无水氧化铬(Ⅲ)。实施例17中第14列指出:四氯乙烯和此种催化剂在400℃时进行氟化反应生成35.0%五氟乙烷,9.2%的1,2-四氟氯乙烷和3.5%的2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷。在300℃反应时,产物分布情况是38.3%的1,2-四氟氯乙烷,25.4%的五氟乙烷,和16.0%的2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷。实施例20第19列表明三氟氯乙烯在400℃生成27%的CF3CHF2。可以看到,虽然含氢化合物的收率较高,但即使温度高达400℃,五氟乙烷的收率也未能超过35%。
美国专利第4,843,181号公开了生产CF3CHCl2和/或CF3CHClF的气相方法,它是通过将合适的四囟乙烯和/或五囟乙烷在由(NH4)2Cr2O7热解制得的Cr2O3存在下与HF接触,在控制的条件下进行反应,可得到最少量的CF3CHF2。
加拿大专利第849,024号也公开了CF3CHF2的制备方法,它是将HF全囟乙烯(例如,C2Cl4,CCl2=CF2和CClF=CF2),在含结晶水的Cr2O3催化剂上进行反应,但CF3CHF2的收率非常低。
加拿大专利第1,196,345号公开了HF对全氟乙烯的加成,它是用氟氧化铬作催化剂,此催化剂先用HF和F2的混合物处理活化,生成的CF3CHF2的收率较高。当只使用HF活化的对照催化剂时,产率会低很多。此公开的方法的缺陷在于催化剂活化步骤不仅使用了贵重和危险的分子氟,而且需要净化液六氟丙烯三聚物来清除未反应的F2。所有这些表明F2和催化剂活化的潜在损失,且又增加了此方法的成本。
一般,现有技术表明:用易得和较便宜的四氯乙烯来制备CF3CHCl2时,收率较高。可是,当用CF3CHCl2做起始物和HF反应来制备高氟化含氢产物,特别是为促进向所需含氢产物的转化而将反应在高温进行时,会生成全囟代副产物,显然是由于氯化副反应所致。
五氟乙烷的生产方法包括在Cr2O3催化剂存在下,将HF与至少下列一种成份如:CF3CHCl2,CClF2CHClF,CF3CHClF,CHF2CClF2,CF3CHCl2和CClF2CHClF的混合物,CF3CHClF和CHF2CClF2的混合物,在气相下接触,控制反应摩尔比、反应物的进料速度(以每单位重量催化剂计算)、温度和压力和有效的反应时间,以形成含CF3CHF2为主要成份的气体产物流。催化剂由(NH4)2Cr2O7的热解制得。
Cr2O3催化剂中含碱金属的量最好不要超过100ppm。
起始物最好是用CF3CHCl2,所述的条件控制在产物CF3CHF2中基本上没有CF3CClF2。
本发明是基于下述的发现:即(NH4)2Cr2O7热解制得的Cr2O3能有效地催化CF3CHCl2的转化,而且在起始物高效转化的基础上,产生的较高氟代中间体CF3CHClF也以高产率转化成为CF3CHF2,同时并未生成过多的CF3CClF2和其它全囟代副产物。
因此,本发明的目的是提供一个以CF3CHCl2为起始物,生产CF3CHF2的方法,它能以高收率和高转化率生成CF3CHF2。
本发明的另一个目的是提供一个有效方法,以基本上避免沸点相近化合物CF3CClF2的生成。
并且,本发明的再一个目的是提供一个如上所述的方法,该方法使用的催化剂不仅易得且能有效地催化HF与含有至少下列一种化合物的反应物进行囟素交换反应,以生成最大量的CF3CHF2,所述化合物包括:如CF3CHCl2或CClF2CHClF或CF3CHClF,CHF2CClF2或CF3CHCl2和CClF2CHClF的混合物或CF3CHClF和CHF2CClF2的混合物等。
本发明所用催化剂Cr2O3是由本专业熟知的方法经重铬酸铵热解而得,其中包括如美国专利第4,471,985号中所述的方法,该专利作为参考文献并入本文。
所谓热解,意指将重铬酸铵加热到足够温度和足够时间,引发下列反应,并使之进行完全:
例如,将重铬酸铵放在连续窑中,在500-700℃(540-640℃最佳),加热5-20分钟,这样它就会进行分子内氧化-还原反应而主要生成水、氮气和Cr2O3。除去水和氮气后,将剩余的Cr2O3细粉冷却和压缩,以增加其体积密度便于使用。例如,体积密度约为400-1400公斤/立方米是理想的,典型的是448-512公斤/立方米。
由此得到的Cr2O3含有少量的杂质,此杂质是从生产起始物(NH4)2Cr2O7的生产工序中带来的。例如钾,做为杂质,它虽然不能完全破坏催化剂的效力,但它对本发明使用的催化剂的活性和寿命会有相反效应。钾或其它碱金属的含量(以重量计)应为100ppm或更低。经水洗步骤,会降低杂质的含量。尽管条件不是特别严格,但水洗步骤可包括:形成含5-15%Cr2O3(10%更佳)和去离子水的悬浮液;在35-65℃,搅拌水悬浮液至少1小时(2小时或2小时以上更佳);然后将其放在盘框式压滤器上,过滤可得到固体。滤饼可进行碱金属含量分析。如果固体(干料)中碱金属含量(以重量计)是100ppm或更低,就可以进行干燥。如果含量高于限度,就重复水洗步骤,以使碱金属含量合乎要求。
催化剂的形式要求不严格,可以是丸、粉或颗粒。
例如,当需要丸状催化剂时,可在干燥过的固体中加入5-15%(10%最佳)的醋酸铬和1-5%(2%最佳)的石墨做为制丸辅料。醋酸铬可以浓度为30-70%(50%最佳)的水溶液形式加入。搅拌得到的膏体,使各种成份混合,然后压成合乎规格要求的丸剂,最好是0.32厘米×0.32厘米的圆柱体。此丸剂在80-120℃(105℃更佳)干燥8-48小时(16-24小时更佳)这样的Cr2O3丸具有最合适的规格。其体积密度是1120-1440公斤/立方米;表面积40-57平方米/克(每克45-55平方米更佳);细孔体积为0.15-0.33毫升/克;碱金属含量是100ppm或更低。
一般,得到的Cr2O3要用HF进行预处理。认为这可将一些表面氧化铬转化为氟氧化铬。预处理时,将Cr2O3放在合适的容器中(可以是直接用于本发明反应的容器),然后使HF在热解和干燥的Cr2O3上通过,HF会使Cr2O3部分饱和。简便的操作是将HF在Cr2O3上通过一段时间,例如约15到300分钟,温度是例如约200℃到450℃。预处理的目的是防止催化剂的损害,因为高温和当有机反应物与未用HF调整表面的氧化铬催化剂接触时产生催化剂的焦化有可能会损害催化剂。不过,预处理并不是必要的,为避免高温和催化剂的焦化,要选择合适的初反应条件和装置。
本发明中,反应物与HF在催化剂(最好进行预处理)存在下接触,反应在有效的温度、摩尔比和接触时间下进行。有效的温度、摩尔比和接触时间指的是这样的温度、摩尔比和接触时间,即能产生经气相色谱测定主要含CF3CHF2的产物流,优选的至少含50%,更优选的至少含约60%。
当用下列至少一种化合物时,所述化合物包括:如CF3CHCl2,CClF2CHClF,CF3CHClF,CHF2CClF2,CF3CHCl2和CClF2CHClF的混合物,CF3CHClF和CHF2CClF2的混合物等,温度一般控制在300℃至370℃,最好约330-350℃。HF/CF3CHCl2的摩尔比一般是2/1到10/1,最好约3/1到8/1。接触时间变化范围较宽,但最好平均保留时间为约10到100秒,20到50秒最佳。
压力要求不严格,但在操作温度下,应能保持HF、有机反应物和反应产物流组份呈蒸汽状态。
总之,温度越高,HF与反应物摩尔比越大,接触时间越长,反应物就越容易转化成氟化产物,同时原料的氟化程度也越高。以上变量可进行权衡,固定一个变量来调节另一个变量,从而使得生成最大量的CF3CHF2,最少量的全囟代副产物,最好少于约3%,且CF3CClF2少于2%,最好是1%,所述的百分比是由气相色谱测定的摩尔百分比。
未反应的起始物和中间体化合物可被再循环到反应器中以再合成CF3CHF2。在某些情况下,从反应器流出的产物气流可包括一种或多种中间体化合物,如CClF2CHClF,CF3CHCl2,CF3CHFCl,CHF2CClF2等,为增加CF3CHF2的收率,它们都可被再循环到反应器中。人们相信(无具体的理论和稀释),使用一种或多种CF3CHF2的中间体化合物做反应物会增加CF3CHF2的生成比率。例如,引入反应器中的至少一部分起始物或反应物可包括至少一种或多种中间体,此中间体可能首次被引入或/和经再循环引入。
反应物与HF的反应在合适的反应器中进行,包括固化和流化床反应器。反应容器应由抗HF和HCl腐蚀的材料制造,如“耐蚀镍基合金”和“铬镍铁合金”。
实施例
下列反应中用的催化剂是按上述方法,由(NH4)2Cr2O7热解制得的Cr2O3,其中碱金属含量是60ppm。它呈圆柱形,长1/8英寸(3.2毫米),直径1/8英寸(3.2毫米);它的体积密度约为100磅/立方英尺(1602公斤/立方米),此种催化剂被封在耐压40号“铬镍铁合金”600U型管道反应器中,反应器的直径1英寸(25.4毫米),长4英尺(1.2米),被浸在温控的溶盐浴中,该盐浴能保持等温的反应条件。
逐渐加热密封的反应器到400℃,以50毫升/分钟的速度通入N2,排除痕量水份,催化剂可被活化。温度降至200℃,将HF和N2(1∶4摩尔比)通入反应器。用于活化和制备CF3CHF2的所有HF是商品级的,只含痕量水分。N2气量逐渐减少,直到只有HF通过反应器。这时,温度逐渐升至420℃,并保持16小时。
对于氢氟代,反应器的温度被降到下述操作中显示的程度。有机物和HF进料时,在盐浴的外面即被转化为蒸汽,在进入封有催化剂的反应器前,将其混合后加入到一个分离的不含催化剂的管式反应器(预热器)中。将反应物气流调节到所显示的速度,摩尔比和平均保留时间,它是将在操作温度和压力下反应器的体积除以合并的HF和有机物进料的体积流速来计算的。反应温度由盐浴温度确定;压力可通过反应调节器调节。
反应器流出物用KOH水溶液洗涤,其组成由联机的气相色谱仪测定。此色谱仪配有离子火焰检测器,其中柱长20英尺(6.1米),直径1/8英寸(3.2毫米),柱内填有吸附在隋性支持剂上的“Krytox”高氟多醚化合物填料,氦做载气,流速20毫升/分钟。气相色谱仪是程序控温;在40℃保持4分钟后,即以每分钟5℃的升温速度升温到180℃,并保持5分钟。以下记录的结果均是摩尔百分比。
实施例1
将HF和CF3CHCl2(摩尔比6∶1)的混合物加入反应器中,CF3CHCl2进料速度为每磅催化剂0.333磅/小时(0.151公斤/小时)。反应压力是100Psig(7.8大气压);表1所列的不同操作中的温度是变化的。
表1
组成,摩尔%
批号 Temp℃ CF3CHF2CF3CHClF CF3CHCl2CF3CClF2其它*
1 305 6.6 52.1 40.9 0.0 0.4
2 315 14.9 57.0 27.6 0.0 0.5
3 325 36.4 44.0 18.8 0.04 0.8
4 340 67.5 19.3 11.2 0.22 1.8
*包括:CF3CH2F,CClF2CHF2,CF3CH2Cl,CClF2CHClF,CCl2FCHClF,CF3CCl3和CF3CClF2,
每种化合物的量少于1%。
结果表明本发明使用的催化剂在相对温和的温度下能高效地催化CF3CHCl2转化成含氢产物,当升高温度时,CF3CHF2的量随CF3CHCl2转化率的升高而增加,且未生成过多的全囟代副产物。
降低CF3CHCl2的进料速度会促进它向CF3CHClF的转化,然后再转化成CF3CHF2。以下的实施例会作出解释。
实施例2
除将温度控制在326℃外,重复实施例1的方法。HF/CF3CHCl2摩尔比(MR),CF3CHCl2进料速度(FR)和平均保留时间(ART)(以秒计)列于表2中。
表2
批号 MR FR CF3CHF2CF3CHClF CF3CHCl2其它* ART
1 6/1 0.333 40.7 42.1 16.4 0.8 30
2 5.4/1 0.3 44.6 42.4 12.5 0.5 29
3 5.6/1 0.222 56.2 30.6 12.1 1.1 48
4 10/1 0.111 63.6 26.2 7.0 3.2 60
19 7/1 0.111 70.8 19.8 6.9 2.5 73
*包括CF3CH2F,CClF2CHF2,CF3CH2Cl,CClF2CHClF,CCl2FCHClF,CF3CCl3和CF3CClF2,每种化合物的量少于1%。
可以看到,即使温度低至326℃时,CF3CHCl2仍较多的转化成CF3CHF2,并且此转化随CF3CHCl2进料速率(以催化剂单位重量计)的降低而增加。
实例3
除将温度控制在350-351℃外,重复实施例2的方法,摩尔比如表3中变化。
表3
批号 MR FR CF3CHF2CF3CHClF CF3CHCl2其它* ART
1 5.2/1 0.333 79.1 11.5 6.9 2.5 32
2 5.1/1 0.333 75.6 13.8 8.2 2.4 29
3 6/1 0.222 81.9 10.3 5.2 2.6 43.5
4 5.8/1 0.222 80.2 11.0 6.0 2.8 42.5
5 8/1 0.111 85.9 7.9 3.2 3.0 66
*包括CF3CH2F,CClF2CHF2,CF3CH2Cl,CClF2CHClF,CF3CCl3,CClF2CClF2,CF3CCl2F,CClF2CCl2F和CF3CClF2,在操作5中,CF CllF达到约1%的最大量。无多于1%的其它副产物。
另外,结果表明标题催化剂的显著活性,在消耗含氯全囟副产物的同时,即使在350℃,也能提高CF3CHF2的生成量。总的结果显示,温度越高,保留时间越长,转化率和收率会越高,在操作第3,4和5批中,含氢产物的收率多达90%或更高。它的特别意义在于再循环有效量的下列至少一种中间体化合物,如CF3CHClF,CHF2CClF2等,(例如列于上述表1-3中的“其它”),以生产所需的五氟乙烷,如五氟乙烷的产量会增加。换句话说,中间体化合物可单独反应,或与其它中间体和/或反应物混合来合成五氟乙烷。
Claims (14)
1、制备CF3CHF2的方法,它包括:
(a)按一定的摩尔比率、每单位重量催化剂反应物的进料速率、温度和压力,在固体Cr2O3催化剂存在下,将HF与下述的一种物质在气相下接触一段有效的时间,以生成含CF3CHF2为主要成份的气流,所述物质自CF3CHCl2、CClF2CHClF、CF3CHClF和CHF2CClF2,所述催化剂由(NH4)2Cr2O7的热解制得;和
(b)从产物气流中分离和回收CF3CHF2。
2、权利要求1的方法,其中反应温度范围是300到370℃。
3、权利要求2的方法,其中反应温度范围是330到350℃。
4、权利要求3的方法,其中CF3CHF2在气体产物流中的含量(由气相色谱测定)至少约为60摩尔%。
5、权利要求4的方法,其中CF3CClF2在气体产物流中的含量少于约2摩尔%。
6、权利要求1的方法,其中所述的反应物包括CF3CHCl2和CClF2CHClF的混合物。
7、权利要求1的方法,其中所述的反应物包括CF3CHClF和CHF2CClF2。
8、生产五氟乙烷的方法,它包括以下步骤:
(a)在Cr2O3存在下将HF与至少一种下述化合物接触,所述化合物选自CClF2CHClF和CHF2CClF2,其中所述的至少一种化合物的至少一部分被转变成五氟乙烷,而基本上无全囟代副产物;和
(b)回收五氟乙烷。
9、权利要求8的方法,其中反应温度范围约为300到370℃。
10、权利要求8的方法,其中所述的氧化铬中碱金属含量少于约100ppm。
11、权利要求8的方法,其中还包括在所述的接触之前,用HF预处理所述的氧化铬。
12、权利要求8的方法,其中还包括再循环至少一部分所述的至少一种化合物。
13、制备CF3CHF2的方法,它包括以下步骤:
(a)在Cr2O3存在下,将HF与包括CClF2CHClF和CHF2CClF2的至少一种化合物接触,制备含CF3CHF2的产物,其中所述产物基本上不含CF3CClF2,和
(b)回收所述产物。
14、增加五氟乙烷收率的方法,它包括以下步骤:
(a)在Cr2O3存在下,将HF与至少一种下述化合物接触,所述化合物包括CF3CHCl2和CF3CHClF;
(b)引入一定量的至少一种下述中间体化合物,所述中间体化合物包括CClF2CHClF和CHF2CClF2其中所述的反应物和所述的中间体至少一部分被转化成五氟乙烷,而且所述的中间体的量足以增加五氟乙烷的收率;和
(c)回收五氟乙烷。
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