CN1308596A - 含氟乙烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含氟乙烷的制造方法,该方法的特征在于,在用氟化氢将选自四氯乙烯、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷和2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷中的至少一种氟化、制造以1,1,1,2,2－五氟乙烷为主要成分的含氟乙烷时,使用含氟量在30重量%以上的氧氟化铬为催化剂。使用该方法可充分抑制CFC类的生成。
Description
发明领域
本发明涉及含氟乙烷的制造方法，该方法的主要反应生成物除了1，1，1，2，2-五氟乙烷(以下有时简称HFC-125)之外，还包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时简称HCFC-124)和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时简称HCFC-123)。
现有技术
由于HFC-125的臭氧破坏系数为0，因此，目前被用作1-氯-1，1-二氟甲烷(HCFC-22)制冷剂的代用品。在以HCFC-124为原料的HFC-125的制造方法中，作为以抑制CFC类(由于其有破坏臭氧层之虞，其制造现已被禁止)的生成为目的的专利，美国专利No.5475167记载了使用氧化铬的制造方法。在该专利所记载的方法中，要求转化成HCFC-125的比率在50％以上。此外，在其实施例的方法中，所用的催化剂是由(NH4)2Cr2O7配制的高比表面积的Cr2O3催化剂或用CO、H2、H2O处理过的Cr2O3催化剂。使用这些催化剂时，CFC类生成量相对于HFC-125，为0.3摩尔％。
此外，美国专利No.5334787公开了通过以Cr2O3为催化剂的气相反应由HCFC-123或HCFC-124制造HFC-125的方法。根据该方法，为将CFC类的生成比抑制在2％以下，需要提高HFC-125的生成率。然而，没有关于实际生成比的详细说明。同样地，在美国专利No.5399549中，记载了使用Cr2O3催化剂、通过气相反应由与上述同样的起始原料制造HFC-125的方法，但没有关于CFC类的生成比的详细记载。
另一方面，在日本特许公开公报1994年第247883号中，公开了在HCFC-123或HCFC-124的氟化反应中使用被氟化至70％以上的氧化铝催化剂将CFC类的生成抑制在较低量的HFC-125的制造方法。根据该制造方法，在氧化铝催化剂的HCFC-123的氟化反应中，CFC类生成量在温度为350℃时为0.5％，但CFC类/HFC-125之比较大，为1.1％。
以氟化的氧化铝为催化剂的四氯乙烯的氟化方法记载在日本特许公开公报1991年第505328号中，在该方法中，使用在含有90重量％以上的AlF3的氧化铝上加载铬、锰等金属的催化剂。但该公报没有关于CFC类等杂质的记载。
此外，在日本特许公开公报1994年第247884号和1993年第97725号也公开了同样的方法，但在前者的方法中，在反应温度350℃时的CFC类生成量为1.7％，在后者的方法中，在反应温度360℃时的CFC类生成量为2-3％，均较多。
此外，日本特许公开公报1989年第146832号公开了使用铬催化剂的四氯乙烯的氟化反应。所述催化剂是通过重铬酸铵的热解而配制的Cr2O3。但该公报完全未涉及CFC类生成量。
在日本特许公开公报1996年第268933号中，公开了用MgO和Cr2O3的混合催化剂将四氯乙烯氟化的方法。在该方法中，试验了具有不同的MgO与Cr2O3之比的混合催化剂。但使用其Cr含量能使CFC类/HFC-125比抑制至最小的催化剂时，四氯乙烯的转化率在反应温度为320℃时约为93％，CFC类/HFC-125比为2.9％。若MgO的比率较高，则CFC类生成量自身较少，但四氯乙烯的转化率低，为得到高转化率而提高铬含量，则CFC类生成量最大可增至2倍。
发明目的
本发明系鉴于上述情况而进行，其目的是，提供这样一种含氟乙烷的制造方法，在该方法中，在以四氯乙烯或HCFC-123或HCFC-124为起始原料、通过氟化反应而得到以HFC-125为主要反应生成物的含氟乙烷时对在该氟化反应中使用的催化剂进行改进，从而尽可能地抑制副产物CFC类的生成。
发明的构成
本发明的含氟乙烷的制造方法的特征在于，在用氟化氢将选自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124中的至少一种氟化、制造以HFC-125为主要成分的含氟乙烷时，使用含氟量在30重量％以上的氧氟化铬为催化剂。
通过增加氧氟化铬催化剂的含氟量，则在将该催化剂用于上述起始原料的氟化反应时，可在尽可能地抑制副产物CFC类的生成的同时，制造以HFC-125为主要成分的含氟乙烷。但此时，所制得的含氟乙烷如下所述，通常不仅有HFC-125，还有HCFC-123和/或HCFC-124。
在本发明中，起始原料选自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124，它们可各自单独使用，也可二种以上合用。
上述HCFC-124例如可通过HCFC-123的氟化或CFC-114a(2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷)的还原而得到。此外，上述HCFC-123例如可通过四氯乙烯的氟化、HCFC-133a(2-氯-1，1，1-三氟乙烷)的氯化或CFC-113a(1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷)的还原等方法而得到。此外，上述四氯乙烯也可通过工业上常用的方法(例如在热解温度将烃或其氯衍生物氯化)而得到。
但即使选择这些物质作为起始材料、用氟化氢进行氟化反应，也无法用现有的方法将CFC类/HFC-125之比抑制至低水平。CFC类作为副产物而生成的机制如下所述。
当起始原料为HCFC-124时，在通常的反应条件下，转化成HFC-125的比率不会达到100％，在反应器中存在未反应的HCFC-124。该未反应的HCFC-124与副产物氯化氢反应，生成HCFC-123。
另一方面，当起始原料为HCFC-123时，其氟化反应后的反应器出口处的有机物主要是被氟化的HCFC-124、HFC-125和被副产物HCl氯化的四氯乙烯以及未反应的HCFC-123。
同样地，以四氯乙烯为起始原料时，反应器出口处的有机物主要是HCFC-123、HCFC-124和HFC-125。
为提高收率，将以HFC-125为主的气体从通过这些反应器的气体中分离出来，将残余气体送入反应器中循环。因此，不管起始原料是什么，主要由四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124组成的混合物在反应器中氟化，虽然它们各自的量可能不同。由此，生成HCFC-133a和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)(它们是以四氯乙烯为原料时的副产物)以及CFC类的CFC-113a、CFC-114a、CFC-115。由于在这些反应中生成的CFC类不会通过氟化反应而转化成HFC-125，因此，造成生产损失。若将反应气体循环，则CFC-113a、CFC-114a全部被氟化成CFC-115。该CFC-115与HFC-125的沸点接近，且相对挥发度接近于1，因此，用通常的分馏塔难以分离。要将它们除去，另外需要提取蒸馏设备等，会增加成本。此外，如上所述，CFC类由于会破坏臭氧层，其生产已被禁止，从保护地球环境的角度考虑，必须将其排放量减小至最低程度。基于这些原因，应尽可能减少包括CFC-115在内的CFC类的生成量。
本发明者对四氯乙烯、HCFC-123、HCFC-124的氟化反应进行了深入的研究，结果发现，用含氟量在30重量％以上的氧氟化铬催化剂进行氟化反应，则CFC类/HFC-125之比(以四氯乙烯为原料时，为CFC类与HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的总量之比)在以四氯乙烯为原料、反应温度为300℃时在0.5％以下，在以HCFC-123或以CFC-124为原料、反应温度为315℃时分别在1.0％以下和0.15以下，由此完成了本发明。
如日本特许公开公报1993年第146680号所公开的，配制上述催化剂所必需的氧化铬以活性高的为佳，其比表面积最好在120m2/g以上。在本发明中，将这样的氧化铬进一步氟化，使其含氟量在30重量％以上，用于反应。因此，作为一个例子，在反应器中充填氧化铬(未氟化的物质)时，可至少在上述起始原料即将进行氟化反应之前的阶段将该氧化铬氟化，生成氧氟化铬。
氧化铬的氟化可以用公知的方法(如日本特许公开公报1993年第146680号中公开的方法)进行。为提高其含氟率，例如，可将氧化铬在高温下用HF长时间处理。实际上，将氧化铬在360℃用HF处理220小时，可得到含氟率为31.4重量％的氧氟化铬。
在本发明中，用上述方法之外的方法配制的氧氟化铬也可作为适合本发明目的催化剂使用。这样的氧氟化铬是已在卤化烃的氟化反应中用作催化剂的氧氟化铬。即，反应之前的含氟率低的氧氟化铬通过在卤化烃的氟化反应中长时间的使用，会成为可适用于本发明的含氟率在30重量％以上的高含氟率的氧氟化铬。事实上，通过将HCFC-133a在反应温度350℃、HF/HCFC-133a之摩尔比为4的条件下氟化反应140小时的试验，可得到含氟率为35.2重量％的氧氟化铬。
本发明者发现，仅仅将氧化铬氟化是不够的，将氧化铬氟化至含氟量达30重量％以上是非常重要的。根据本发明者的发现，当使氧化铬的氟化率(含氟量)达到30重量％以上时，才能以高选择率得到目标产物HFC-125并充分抑制CFC类的生成。上述含氟量的较佳范围为30-45重量％。
在本发明中，对作为催化剂的氧氟化铬的比表面积无特别限定，但通常为25-130m2/g，以40-100m2/g为佳。
在本发明中，用HF将起始原料氟化的反应通常在250-400℃(以280-350℃为佳)进行，若接触温度和摩尔比相同，则反应温度越高，转化成HFC-125的比率也越高。但反应温度对副产物的生成有很大的影响，因此需要慎重选择。
在本发明中，对用于氟化反应的HF与上述起始原料之比无特别限定，但HF与四氯乙烯、HF与HCFC-124、HF与HCFC-123之摩尔比通常选自1.5∶1至15∶1，较好地为2∶1至9∶1。具体地说，在氟化反应中提高HF量虽然有利于减少CFC类的生成量，但其缺点是，会使HF的循环量增加，从而降低工艺自身的经济性。因此，同时考虑到两方面的因素，在进行氟化反应时对各个反应条件进行平衡是更为现实的。
在本发明中，对起始原料的氟化反应的压力无特别限定，但生成物的分离、纯化步骤在加压条件下进行较有利，因此，宜在考虑到这些条件的基础上决定。通常采用的反应压力范围为0.01-2.0MPaG。
在本发明中，先将含有作为主要成分的由起始原料的氟化反应而生成的HFC-125的气体分离、回收，然后宜将含有HCFC-123和/或HCFC-124的残余部分多次送入反应器中循环。这是为了提高HFC-125的得率，通过该循环也能抑制CFC类的生成是本发明的显著效果之一。
在实施本发明时，有时需注意催化剂随着时间而劣化的现象。
在本发明中，鉴于催化剂的劣化可能成为实际问题，作为一种有效的预防对策，最好在起始原料中加入0.1-10摩尔％的氧。
产业上应用的可能性
根据本发明的含氟乙烷的制造方法，在从四氯乙烯、HCFC-123、HCFC-124中选择至少一种作为起始原料、用氟化氢将其氟化时，使用含氟量高至30重量％以上的特定的氧氟化铬作为催化剂，由此，可在尽可能抑制CFC类生成的同时，制造以HFC-125为主要成分的含氟乙烷。
实施例
下面通过实施例对本发明作更具体的说明。但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
用以下方法配制作为催化剂的氧氟化铬。首先，往硝酸铬的5.7％水溶液765g中加入10％氨水，将所得沉淀过滤洗净后，在空气中于120℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将该氢氧化铬制成直径3.0mm、高3.0mm的丸粒，将该丸粒在氮气流中于400℃焙烧2小时，得到氧化铬。
然后将该氧化铬逐步加热至200℃-360℃，到达360℃后，用氟化氢氟化220小时，得到氧氟化铬。用BET法测得该氧氟化铬的比表面积为70m2/g，含氟量为31.4重量％。
接着，以该氧氟化铬为催化剂，在下述条件下对HCFC-124进行氟化反应。催化剂量：10g，HCFC-124流量：50Nml/min，HF流量：100Nml/min，W/Fo：4(g·sec·Nml-1)，HF/HCFC-124之摩尔比：4，反应温度：315℃。将催化剂充填入内径15mm的Hastelloy C反应管中用于反应。反应气体水洗后，用Polapack Q柱通过气相色谱法进行分析。结果见下面的表1。
表1
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 2 | 315 | 10.9 | 33.3 | 55.6 | 0.123 | 0.221 |
*W：催化剂重量(g)，Fo：换算成标准状态下的气体流量(ml/sec)
实施例2
在与实施例1相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用HCFC-133a的氟化反应中所用的氧氟化铬(含氟量：35.2重量％)。反应结果见下面的表2。
表2
实施例3
| W/Fo | HF/HCFC-125摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 2 | 315 | 10.6 | 40.4 | 48.9 | 0.073 | 0.150 |
在与实施例1相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用HCFC-133a的氟化反应中所用的氧氟化铬(含氟量：41.5重量％)。反应结果见下面的表3。
表3
比较例1
| W/Fo | HF/HCFC-125摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 2 | 315 | 10.4 | 47.4 | 42.1 | 0.042 | 0.099 |
在与实施例1相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用通过将氧化铬在200℃氟化2小时而得到的催化剂(比表面积：140m2/g，含氟量：12重量％。以下称“低氟化催化剂”)。反应结果见下面的表4。
表4
实施例4
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 2 | 315 | 11.1 | 26.0 | 62.6 | 0.176 | 0.281 |
在与实施例2相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，HCFC-124流量为100Nml/min，HF流量为200Nml/min，W/Fo为2(g·sec·Nml-1)。反应结果见下面的表5。
表5
比较例2
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 2 | 315 | 6.7 | 56.6 | 36.6 | 0.037 | 0.100 |
在与实施例1相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用通过将氧化铬在360℃氟化155小时而得到的催化剂(含氟量：25重量％)。反应结果见下面的表6。
表6
比较例3
| W/Fo | HF/HCFC-125摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 2 | 315 | 11.0 | 28.2 | 60.3 | 0.157 | 0.260 |
在与实施例4相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用比较例1中所用的低氟化催化剂。反应结果见下面的表7。
表7
实施例5
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 2 | 315 | 8.2 | 44.6 | 47.1 | 0.081 | 0.172 |
在与实施例2相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，HF/HCFC-124之摩尔比为4，HCFC-124流量为30Nml/min，HF流量为120Nml/min。反应结果见下面的表8。
表8
比较例4
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 4 | 315 | 6.5 | 40.7 | 52.7 | 0.044 | 0.084 |
在与实施例5相同的条件下进行HCFC-124的氟化反应，所不同的是，使用比较例1中所用的低氟化催化剂。反应结果见下面的表9。
表9
实施例6
| W/Fo | HF/HCFC-124摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 4 | 315 | 6.6 | 31.0 | 62.2 | 0.079 | 0.128 |
在与实施例2相同的条件下进行氟化反应，所不同的是，以HCFC-123为起始原料，HCFC-123流量为30Nml/min，HF流量为120Nml/min，W/Fo为4(g·sec·Nml-1)，HF/HCFC-123之摩尔比为4，反应温度为315℃。反应结果见下面的表10。
表10
比较例5
| W/Fo | HF/HCFC-123摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 4 | 315 | 35.4 | 32.9 | 31.2 | 0.251 | 0.806 |
在与实施例6相同的条件下进行HCFC-123的氟化反应，所不同的是，使用比较例1中所用的低氟化催化剂。反应结果见下面的表11。
表11
实施例7
| W/Fo | HF/HCFC-123摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/HFC-125(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 4 | 4 | 315 | 29.1 | 29.9 | 40.4 | 0.432 | 1.07 |
使用与实施例2相同的催化剂，以四氯乙烯(表中用C2Cl4表示)为起始原料进行氟化反应。反应条件是，四氯乙烯供给量：0.22g/min，HF流量：270Nml/min，HF/四氯乙烯之摩尔比为9，W/Fo＝2。反应结果见下面的表12。但在四氯乙烯的反应中，表中示出CFC类与HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的总量(以下用“12X”表示)之比。
表12
比较例6
| W/Fo | HF/C2Cl4摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/12X(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 9 | 300 | 22.3 | 13.6 | 4.01 | 0.169 | 0.423 |
在与实施例7相同的条件下进行四氯乙烯的氟化反应，所不同的是，使用比较例1中所用的催化剂。反应结果见下面的表13。
表13
实施例8
| W/Fo | HF/C2Cl4摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/12X(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 9 | 300 | 25.1 | 13.0 | 2.81 | 0.271 | 0.662 |
在与实施例7相同的条件下进行四氯乙烯的氟化反应，所不同的是，在作为反应气体的四氯乙烯中加入1摩尔％的氧。反应结果见下面的表14。在反应1000小时后也未见由劣化而引起的催化剂活性的显著下降。
表14
比较例7
| W/Fo | HF/C2Cl4摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/12X(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 9 | 300 | 15.4 | 6.80 | 1.22 | 0.311 | 1.33 |
在与实施例8相同的条件下进行四氯乙烯的氟化反应，所不同的是，使用比较例1中所用的催化剂。反应结果见下面的表15。
表15
| W/Fo | HF/C2Cl4摩尔比 | 反应温度(℃) | 有机物中的浓度(％) | CFC类/12X(％) | |||
| HCFC-123 | HCFC-124 | HFC-125 | CFC类 | ||||
| 2 | 9 | 300 | 16.2 | 7.49 | 1.37 | 0.385 | 1.54 |
由各实施例可知，若将满足本发明条件的催化剂用于起始原料的氟化反应，则即使变更反应条件和起始原料，也能以良好的选择率得到目的产物，且能充分抑制CFC类生成。而如各比较例所示，使用不符合本发明条件的催化剂，则无法得到抑制CFC类生成的显著效果。
Claims (6)
1.含氟乙烷的制造方法，其特征在于，在用氟化氢将选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中的至少一种氟化、制造以1，1，1，2，2-五氟乙烷为主要成分的含氟乙烷时，使用含氟量在30重量％以上的氧氟化铬为催化剂。
2.如权利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，上述氧氟化铬催化剂的含氟量为30-45重量％。
3.如权利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，得到作为反应生成物的还含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的含氟乙烷。
4.如权利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，将反应混合物中主要含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的部分在上述氟化反应中循环。
5.如权利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，通过氧化铬的氟化反应配制上述氧氟化铬催化剂。
6.如权利要求1所述的含氟乙烷的制造方法，其特征在于，使用在卤化烃的氟化反应中生成的氧氟化铬作为上述氧氟化铬催化剂。
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