KR100415739B1 - 플루오르함유에탄의 제조방법 - Google Patents

플루오르함유에탄의 제조방법 Download PDF

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KR100415739B1 KR10-2001-7000393A KR20017000393A KR100415739B1 KR 100415739 B1 KR100415739 B1 KR 100415739B1 KR 20017000393 A KR20017000393 A KR 20017000393A KR 100415739 B1 KR100415739 B1 KR 100415739B1
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Abstract

플루오르 함유량이 30중량% 이상인 산화플루오르화크롬을 플루오르화 반응에 사용한다.
테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 플루오르화 수소로 플루오르화하여 1,1,1,2-펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 플루오르함유에탄을 제조하는 경우에 그것을 CFC류의 생성을 극력 억제하면서 실시할 수 있는 제조방법을 제공하는 것.

Description

플루오르함유에탄의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUOROETHANE}
종래의 기술
HFC-125는 오존파괴계수가 0인 것으로, 1-클로로-1,1-디플루오로메탄(HCFC-22) 냉매의 대체냉매성분가스로서 사용되고 있다. HCFC-124를 원료로 하는 HFC-125의 제조방법에서 CFC류(오존층을 손상할 염려가 있기 때문에 현재 제조가 금지되어 있음)의 생성억제를 목적으로 하는 특허로서, 미국특허 제5475167호 공보에 촉매로서 산화크롬(Cr2O3)을 사용하는 제조방법이 기재되어 있다. 이 공보에 기재된 방법에서는 HCFC-125로의 전화를 50% 이상으로 하는 것이 필요하다고 되어 있다. 또 실시예 기재의 방법에서는 촉매로서 (NH4)2Cr2O7로부터 조제한 높은 비표면적의 Cr2O3촉매, 그렇지 않으면 그것을 CO, H2, H2O로 처리한 Cr2O3촉매를 사용하고 있다. 이들의 촉매를 사용한 경우, CFC류의 생성량은 HFC-125에 대하여 0.3mol%이다.
더욱이, 미국특허 제5334787호 공보에는, HCFC-123 혹은 HCFC-124로부터 Cr2O3를 촉매로 한 기상반응에서 HFC-125를 제조하는 방법에 대한 기재가 있다. 이에 의하면, CFC류의 생성비를 2% 이하로 억제하기 위해서는 HFC-125의 생성율을 높이 할 필요가 있다라고 되어 있다. 그러나, 실제의 생성비에 대한 상세한 설명은 없다. 마찬가지로 미국특허 제5399549호 공보에도 상기와 같은 출발원료로부터 Cr2O3촉매를 사용하여 기상반응에 의하여 HFC-125를 제조하는 방법에 대한 기재는 있지만, CFC류의 생성비에 관한 상세한 기재는 없다.
한편, 일본특개평 6-247883호 공보에는 HCFC-123 또는 HCFC-124의 플루오르화 반응에 알루미나를 70% 이상 플루오르화한 촉매를 사용하고, CFC류의 생성량을 낮게 억제하는 것을 특징으로 하는 HFC-125의 제조방법이 개시되어 있다. 이 제조방법에 의하면, 알루미나 촉매의 HCFC-123 플루오르화 반응에 있어서 CFC류 생성량은 반응온도 350℃에 있어서 0.5%이지만, CFC류/HFC-125의 비는 약 1.1%로 크다.
플루오르화한 알루미나를 촉매로 한 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 방법이 일본특개평 3-505328호 공보에 기재되어 있고, 90중량% 이상의 AlF3를 포함하는 알루미나에 Cr, Mn등의 금속을 담지한 촉매에 의한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 CFC류 등의 불순물에 대한 기재는 없다.
그 외에, 일본특개평 6-247884호 공보나 일본특개평 5-97725호 공보에도 동일한 수법이 개시되어 있지만, 전자의 방법에서는 반응온도 350℃에서 CFC류의 생성량이 1.7%, 후자의 방법에서는 반응온도 360℃에서 2∼3%로, 어느 것이나 CFC류의 생성량이 많다.
또, 크롬촉매를 사용한 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 반응으로서는 일본특개평 1-146832호 공보에 그 방법이 개시되어 있다. 촉매는 암모늄디크로메이트의 열분해에 의하여 조제된 Cr2O3이다. 그러나, CFC류의 생성량에 대하여 전혀 접촉되어 있지 않다.
일본특개평 8-268933호 공보에는 MgO와 Cr2O3의 혼합촉매에 의한 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 방법에 대하여 개시되어 있다. 거기서는 MgO량과 Cr2O3양의 비를 바꾼 몇개의 혼합촉매에 대하여 검토가 행해지고 있다. CFC류/HFC-125비를 최소로 하는 Cr 함유율의 촉매에서는 테트라클로로에틸렌의 전화율은 반응온도 320℃일때, 약 93%, CFC류/HFC-125비는 2.9%이다. CFC류의 생성량 자체는 MgO의 비율이 높은 편이 적지만 테트라클로로에틸렌의 전화율은 낮고, 높은 전화율을 얻기 위하여 Cr 함유율을 증가시키면 결국 CFC류의 생성량이 최대 2배까지 증가하는 것이 표시되어 있다.
산업상의 이용분야
본 발명은 주된 반응생성물로서 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(이하, HFC-125로 약칭한다) 외에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하, HCFC-124로 약칭한다) 및/또는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(이하, HCFC-123로 약칭한다)를 얻기 위한 플루오르함유에탄의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 목적
본 발명은 상기 사정에 비추어서 이루어진 것으로 그것의 목적으로 하는 바는 테트라클로로에틸렌 또는 HCFC-123 또는 HCFC-124를 출발원료로 하여 플루오르화 반응에 의하여 HFC-125를 주된 반응생성물로 하는 플루오르함유에탄을 얻음에있어서, 그것의 플루오르화 반응에 사용하는 촉매에 개량을 가함으로써 부생성물인 CFC류의 생성을 극력 억제할 수 있는 플루오르함유에탄의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 구성
본 발명의 플루오르함유에탄의 제조방법은 테트라클로로에틸렌, HCFC-123 및 HCFC-124로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 플루오르화 수소로 플루오르화하여 HFC-125를 주성분으로 하는 플루오르함유에탄을 제조함에 있어서, 플루오르 함유량이 30중량% 이상인 산화플루오르화크롬을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 산화플루오르화크롬촉매의 플루오르 함유량을 늘려주면 그 촉매를 상기 출발원료의 플루오르화 반응에 적용한 경우, 부생성물인 CFC류의 생성을 극력 억제하면서 HFC-125를 주성분으로 하는 플루오르함유에탄을 제조할 수가 있다. 다만 이 경우, 제조되는 플루오르함유에탄으로서는 후술하는 바와 같이 통상 HFC-125뿐만 아니라, HCFC-123 및/또는 HCFC-124까지도 함유한다.
본 발명에 있어서 출발원료로 되는 것은 테트라클로로에틸렌과 HCFC-123과 HCFC-124로부터 선택되고, 각각을 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 HCFC-124는 예를 들면 HCFC-123의 플루오르화 그렇지 않으면 CFC-114a(2,2-디클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄)의 환원에 의하여 얻을 수가 있다. 또, 상기 HCFC-123은 예를 들면 테트라클로로에틸렌의 플루오르화나 HCFC-133a(2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄)의 염소화, 혹은 CFC-113a(1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄)의 환원이란 방법에 의하여 얻을 수가 있다. 더욱이, 상기 테트라클로로에틸렌도 예를 들면 탄화수소 또는 그의 염소유도체를 열분해온도에서 염소화한다라는 공업적으로 잘 알려진 방법에 의하여 제조되는 것이다.
그런데, 이들의 물질을 출발재료로 선택하고, HF에 의한 플루오르화 반응을 실시하더라도 지금까지의 방법으로서는 CFC류/HFC-125비를 작게 억제할 수가 없다. 그 CFC류의 부생성 메카니즘은 이하에 설명하는 바와 같다.
출발원료가 HCFC-124인 경우, 통상의 반응조건에서는 HFC-125에의 전화율은 100%로는 될 수 없고, 반응기에는 미반응의 HCFC-124가 존재한다. 이 미반응의 HCFC-124는 부생하는 HCl와 반응하여 HCFC-123을 생성시킨다.
한편, 출발원료가 HCFC-123인 경우, 그의 플루오르화 반응후의 반응기출구에 있어서 유기물은 주로, 플루오르화된 HCFC-124, HFC-125와, 부생물인 HCl에 의하여 염소화된 테트라클로로에틸렌, 거기에 미반응의 HCFC-123이다.
마찬가지로, 출발원료를 테트라클로로에틸렌으로 한 경우, 반응기출구에 있어서 유기물은 주로 HCFC-123, HCFC-124 및 HFC-125이다.
이들의 반응기를 통과한 가스는 수율향상을 위하여 HFC-125를 주로 하는 가스를 분리한 후에 나머지를 반응기에서 리사이클시킨다. 따라서, 출발원료가 무엇이든, 반응기에서는 양의 대소가 있기는 하더라도, 주로 테트라클로로에틸렌, HCFC-123와 HCFC-124의 혼합물의 플루오르화가 진행하고 있는 것으로 된다. 그 때문에, 테트라클로로에틸렌을 원료로 하는 경우의 부생성물인 HCFC-133a, HCF-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 및 CFC류의 CFC-113a, CFC-114a, CFC-115가 생성된다. 이들의 반응에 있어서 생성되는 CFC류는 플루오르화 반응에 의하여 HFC-125로 전화하는 일은 없으므로, 생산에 있어서 손실로 된다. 반응가스를 리사이클하면 CFC-113a, CFC-114a는 모두 CFC-115로 플루오르화된다. 이 CFC-115는 HFC-125와 비점이 가깝고, 또 비휘발도가 1에 가깝기 때문에 통상의 정류탑에서는 분리가 곤란하다. 이들을 제거하는데는 추출증류 등의 설비가 별도로 필요하게 되어 코스트상승의 원인으로 된다. 또, CFC류는 이미 설명한 바와 같이 오존층 파괴물질로서 그 생산이 금지되어 있는 물질이기도 하고, 지구환경보호상 그것의 방출은 최소한으로 할 필요가 있다. 이들 이유로부터, CFC-115를 비롯한 CFC류의 생성량은 될 수 있는 대로 적게 하여야 한다.
본 발명자는 테트라클로로에틸렌, HCFC-123, HCFC-124의 플루오르화 반응에 대하여 예의검토한 결과, 플루오르함량 30중량% 이상의 산화플루오르화크롬촉매를 사용하여 플루오르화 반응을 행함으로써 CFC류/HFC-125비(테트라클로로에틸렌 원료의 경우는 CFC류와 HCFC-123, HCFC-124, HCF-125의 합계와의 비)가 테트라클로로에틸렌 원료인 경우에 반응온도 300℃에서 0.5% 이하로 되고, 또 HCFC-123 원료의 경우와 HCFC-124 원료의 경우에는 반응온도 315℃에서 각각 1.0% 이하, 0.1% 이하로 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
상기 촉매의 조제에 필요한 산화크롬에 대하여는, 예를 들면 일본특개평 5-146680호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 활성이 높은 비표면적이 120m2/g 이상인것이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같은 산화크롬을 다시 플루오르화하여 플루오르 함유량을 30중량% 이상으로 하여 반응에 제공한다. 따라서, 일예로서 반응기에 산화크롬(미플루오르화물)을 충전하는 경우는, 이 산화크롬은 상기 출발원료의 플루오르화 반응의 적어도 직전의 단계에서 플루오르화하여 산화 플루오르화 크롬으로 할 수가 있다.
산화크롬의 플루오르화는 공지의 방법, 예를 들면 일본특개평 5-146680호 공보에 기재된 방법에 의거하여 행하면 좋다. 그것의 플루오르 함유율을 높이기 위해서는, 예를 들면 산화크롬을 고온에서 장시간 걸쳐서 HF로 처리하면 좋다. 실제, 산화크롬을 360℃, 220시간, HF로 처리하였을때, 플루오르 함유율이 31.4중량%인 산화 플루오르화 크롬이 얻어지고 있다.
본 발명에서는 상기 이외의 방법으로 조제한 산화플루오르화크롬도 목적에 적합한 촉매로서 통용할 수가 있다. 그것은 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에서 촉매로서 사용된 산화플루오르화크롬에 있다. 즉, 반응전은 저플루오르 함유율의 산화플루오르화크롬이었던 것이, 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에 장시간 걸쳐서 사용하여 주면, 본 발명에 적용가능한 플루오르 함유율이 30중량% 이상이라 하는 고플루오르 함유율의 산화플루오르화크롬으로 할 수가 있다. 사실, HCFC-133a의 플루오르화 반응을 반응온도 350℃, HF/HCFC-133a 몰비 4로 140시간 행한 실험에 의하면 플루오르 함유율이 35.2중량%나 되는 산화플루오르화크롬이 얻어지고 있다.
본 발명자는 산화크롬을 단순히 플루오르화하는 것이 아니고, 그것의 플루오르 함유량이 30중량% 이상으로 되도록 플루오르화하는 것이 극히 중요하다는 것을 발견한 것이다. 본 발명자의 식견에 의하면, 산화크롬의 플루오르화율(플루오르 함유량)을 30중량% 이상으로 하였을때 비로소 목적으로 하는 HFC-125가 고선택율로 얻어지고, CFC류의 생성이 충분히 억제된다. 이 플루오르 함유량의 바람직한 범위는 30∼45중량% 사이에 존재한다.
본 발명에서는 촉매의 산화 플루오르화 크롬의 비표면적에 대하여 특별히 한정조건은 붙이지 않고 있지만, 통상은 25m2/g∼130m2/g, 바람직하게는 40m2/g∼100m2/g의 범위이다.
본 발명에 있어서 출발원료의 HF에 의한 플루오르화 반응은 통상 250∼400℃, 바람직하게는 280∼350℃의 반응온도에서 실시되고, 접촉온도 및 몰비가 같을 때에는 반응온도가 높을수록 HFC-125에의 전화율은 높게 된다. 다만, 반응온도는 부생성물의 생성량에 크게 영향을 미치기 때문에, 신중히 선택할 필요가 있다.
플루오르화 반응에 사용되는 HF와 이미 설명한 출발원료와의 비에 대해서도 본 발명에서는 특별히 한정은 하지 않는다. 그러나, HF와 테트라클로로에틸렌, HF와 HCFC-124, HF와 HCFC-123의 몰비는 통상 1.5:1 내지 15:1의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 2:1 내지 9:1이다. 특별히 HF량의 비율을 높여서 플루오르화 반응을 행하는 것은 CFC류의 생성량을 적게 하는데는 정말 바람직하지만, 그 반면 HF의 리사이클양이 증가함으로 프로세스 자체의 경제성은 저하하고, 그 점에서 볼때 불리하다. 따라서 이 양자를 동시에 고려하면서, 개개의 반응조건의 밸런스를 취하면서플루오르화 반응을 행하는 것이 보다 현실적이다.
본 발명에 있어서는 출발원료의 플루오르화 반응의 압력은 특히 한정되는 것은 아니지만, 생성물의 분리, 정제공정은 가압조건하의 편이 유리하므로 이들의 조건도 염두에 둔 뒤 결정하는 것이 좋다. 통상 곧잘 채용되는 반응압력의 범위는 0.01MPaG∼2.0MPaG이다.
본 발명에서는 출발원료의 플루오르화 반응에 의하여 생성된 HFC-125를 주성분으로 포함하는 가스를 일단 분리회수하고, 그런후 HCFC-123 및/또는 HCFC-124를 포함하는 잔분을 여러번 반응기로 리사이클시키는 것이 바람직하다. 이는 HFC-125의 회수량이 향상되기 때문이지만, 이 리사이클에 의해서도 CFC류의 생성이 억제되는 것은 본 발명의 현저한 효과중 하나이다.
더욱이, 본 발명의 실시에 있어서는 경시적인 촉매의 열화(劣化)라는 현상에 주의하여야 하는 경우가 있다.
본 발명에서는 이 촉매의 열화가 특별히 문제로 되는 경우에 대비하여, 그것을 효과적으로 방어하는 대책으로서 출발원료에 0.1몰% 내지 10몰%의 산소를 동반시키는 것이 바람직하다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 플루오르함유에탄의 제조방법에 의하면, 테트라클로로에틸렌, HCFC-123, HCFC-124로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 출발원료로 선택하고, 그것을 플루오르화 수소에 의하여 플루오르화하는 경우에, 플루오르 함유량이 30중량% 이상으로 높이 특정된 산화플루오르화크롬을 촉매로 사용함으로써 CFC류의 생성을 극력 억제하면서 HFC-125를 주성분으로 하는 플루오르함유에탄을 제조할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 다시 구체적으로 설명한다. 더욱이, 본 발명이 그것에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
실시예 1
촉매인 산화플루오르화크롬은 이하와 같이 하여 조제하였다. 우선, 질산크롬의 5.7% 수용액 765g에 10%의 암모니아수를 가하여 얻어진 침전을 여과세척후, 공기중에서 120℃, 12시간 건조하고, 수산화크롬을 얻었다. 이 수산화크롬을 직경 3.0mm, 높이 3.0mm의 펠릿으로 성형하고, 이 펠릿을 질소기류중 400℃에서 2시간 소성하고, 산화크롬을 얻었다.
다음에, 이 산화크롬을 200℃∼360℃까지 단계적으로 온도를 올리면서 360℃에 도달후, 플루오르화 수소에 의하여 220시간 플루오르화시키고고, 산화플루오르화크롬을 얻었다. 이 산화플루오르화크롬의 BET법에 의한 비표면적의 결과는 70m2/g, 플루오르 함유량은 31.4중량%이었다.
다음에, 이 산화 플루오르화 크롬을 촉매로 하여 HCFC-124의 플루오르화 반응을 하기의 조건으로 행하였다. 촉매량: 10g, HCFC-124 유량: 50Nml/분, HF 유량: 100Nml/분, W/Fo: 4(g·초·Nml-1), HF/HCFC-124 몰비: 4, 반응온도: 315℃. 더욱이 반응은 촉매를 내경 15mm의 하스테로이C제 반응관에 충전하여 행하였다. 반응가스는 물세척후, 포라팩 Q 컬럼의 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 그 결과는 하기의 표 1에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 2 315 10.9 33.3 55.6 0.123 0.221
* W: 촉매중량(g), Fo: 표준상태환산의 가스유량(ml/초).
실시예 2
HCFC-133a의 플루오르화 반응에 사용한 산화 플루오르화 크롬[플루오르 함유량: 35.2중량%]을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 2에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-125몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 2 315 10.6 40.4 48.9 0.073 0.150
실시예 3
HCFC-133a의 플루오르화 반응에 사용한 산화 플루오르화 크롬[플루오르 함유량: 41.5중량%]을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 3에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-125몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 2 315 10.4 47.4 42.1 0.042 0.099
비교예 1
산화크롬의 플루오르화 조건을 200℃, 2시간으로 한 촉매(비표면적: 140m2/g, 플루오르 함유량: 12중량%. 이하 「저플루오르화 촉매」로 한다)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 4에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 2 315 11.1 26.0 62.6 0.176 0.281
실시예 4
HCFC-124 유량을 100Nml/분, HF 유량을 200Nml/분 및 W/Fo를 2(g·초·Nml-1)로 한 것 외는 실시예 2와 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 5에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 2 315 6.7 56.6 36.6 0.037 0.100
비교예 2
산화크롬의 플루오르화 조건을 360℃, 155시간으로 한 촉매[플루오르 함유량: 25중량%]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 6에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-125몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 2 315 11.0 28.2 60.3 0.157 0.260
비교예 3
사용하는 촉매를 비교예 1에서 사용한 저플루오르화 촉매로 한 것 이외는 실시예 4와 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 7에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 2 315 8.2 44.6 47.1 0.081 0.172
실시예 5
HF/HCFC-124 몰비를 4, HCFC-124 유량을 30Nml/분, HF 유량을 120Nml/분으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 8에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 4 315 6.5 40.7 52.7 0.044 0.084
비교예 4
사용하는 촉매를 비교예 1에서 사용한 저플루오르화 촉매로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 HCFC-124의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 9에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-124몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 4 315 6.6 31.0 62.2 0.079 0.128
실시예 6
HCFC-123을 출발원료로 하고, HCFC-123 유량을 30Nml/분, HF 유량을 120Nml/분, W/Fo를 4(g·초·Nml-1), HF/HCFC-123 몰비를 4, 반응온도를 315℃로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 10에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-123몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 4 315 35.4 32.9 31.2 0.251 0.806
비교예 5
사용하는 촉매를 비교예 1에서 사용한 저플루오르화 촉매로 한 것 이외는 실시예 6과 동일한 조건으로 HCFC-123의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응의 결과를 하기의 표 11에 표시한다.
W/Fo HF/HCFC-123몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/HFC-125(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
4 4 315 29.1 29.9 40.4 0.432 1.07
실시예 7
실시예 2와 같은 촉매를 사용하고, 테트라클로로에틸렌(표중에서는 C2Cl4로 한다)를 출발원료로 한 플루오르화 반응을 행하였다. 테트라클로로에틸렌 공급량: 0.22g/분, HF 유량: 270Nml/분, HF/테트라클로로에틸렌, 몰비 9, W/Fo=2로 반응을 행하였다. 반응결과를 하기의 표 12에 표시한다. 다만 테트라클로로에틸렌의 반응에 있어서는 표중에서는 CFC류와 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125의 합계(이하 12X로 한다)와의 비를 나타낸다.
W/Fo HF/C2Cl4몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/12X(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 9 300 22.3 13.6 4.01 0.169 0.423
비교예 6
실시예 7의 반응에 있어서, 촉매를 비교예 1에서 사용한 촉매와 같은 것으로 한 것 이외는 실시예 7과 동일한 조건으로 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응결과를 하기의 표 13에 표시한다.
W/Fo HF/C2Cl4몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/12X(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 9 300 25.1 13.0 2.81 0.271 0.662
실시예 8
반응가스중에 테트라클로로에틸렌에 대하여 1mol%의 산소를 동반시킨 것 이외는 실시예 7과 동일한 조건으로 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 반응을 행하였다. 반응결과를 하기의 표 14에 표시한다. 열화에 의한 두드러진 촉매활성의 저하는 1000시간 반응후에도 보이지 않았다.
W/Fo HF/C2Cl4몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/12X(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 9 300 15.4 6.80 1.22 0.311 1.33
비교예 7
실시예 8의 반응에 있어서, 촉매를 비교예 1에서 사용한 촉매와 같은 것으로 한 이외는 실시예 8과 동일한 조건으로 테트라클로로에틸렌의 플루오르화 반응을행하였다. 반응결과를 하기의 표 15에 표시한다.
W/Fo HF/C2Cl4몰비 반응온도(℃) 유기물중 농도 (%) CFC류/12X(%)
HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFC류
2 9 300 16.2 7.49 1.37 0.385 1.54
각 실시예에 표시한 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 촉매를 출발원료의 플루오르화 반응에 사용하면 반응조건이나 출발원료를 변경하더라도 목적물을 좋은 선택율로 얻으면서 CFC류의 생성을 충분히 억제할 수 있음을 알 수 있다. 그에 비하여, 각 비교예에 표시한 바와 같이 본 발명의 조건에서 벗어난 촉매를 사용한 경우는 현저한 CFC류 생성억제효과를 이룰 수가 없다.

Claims (6)

  1. 테트라클로로에틸렌, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 플루오르화수소로 플루오르화시켜 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄을 주성분으로 하는 플루오르함유에탄을 제조할 때에, 플루오르 함유량이 30중량%∼45중량%인 산화플루오르화크롬을 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 플루오르함유에탄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 상기 반응생성물로서 함유하는 플루오르함유에탄을 얻는 것을 특징으로 하는 플루오르함유에탄의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응혼합물로부터 주로 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄을 상기 플루오르화 반응에 순환시키는 것을 특징으로 하는 플루오르함유에탄의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화플루오르화크롬 촉매를 산화크롬의 플루오르화반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 플루오르함유에탄의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화플루오르화크롬 촉매로서 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에서 생긴 산화플루오르화크롬 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 플루오르함유에탄의 제조방법.
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