DE69937244T2 - Verfahren zur herstellung von fluoroethan - Google Patents

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Description

  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan, um 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (stellenweise als HCFC-124 abgekürzt) und/oder 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (stellenweise als HCFC-123 abgekürzt) sowie 1,1,1,2,2-Pentafluorethan (stellenweise als HFC-125 abgekürzt) als Hauptreaktionsprodukte zu erhalten.
  • Stand der Technik
  • HFC-125 wird als eine Komponente in einem zu 1-Chlor-1,1-difluormethan (HCFC-22) alternativen Kältegas (Kältemittel) verwendet, da sein Ozonzerstörungskoeffizient gleich 0 ist. Als Herstellungsverfahren für HFC-125 unter Verwendung von HCFC-124 als Material wird in der Veröffentlichung USP Nr. 5,475,167 ein Herstellungsverfahren unter Verwendung von Chromoxid (Cr2O3) als Katalysator als einem Patent zur Regulierung der Bildung von CFCs (welche zur Zeit verboten werden, da sie die Ozonschicht beschädigen) beschrieben. In dem in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahren wird eine Umsetzung in HCFC-125 von nicht weniger als 50% als notwendig beschrieben. Auch wird in dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren ein aus (NH4)2Cr2O7 hergestellter Cr2O3-Katalysator mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder einer, welcher weiter mit CO, H2 und H2O behandelt ist, verwendet. Wenn diese Katalysatoren verwendet werden, dann beträgt die Menge an gebildeten CFCs 0,3 mol-% des HFC-125.
  • Weiter wird in der Veröffentlichung USP Nr. 5,334,787 ein Herstellungsverfahren für HFC-125 aus HCFC-123 oder HCFC-124 durch eine Gasphasenreaktion beschrieben, das Cr2O3 als Katalysator verwendet. Gemäß dieser Beschreibung ist eine Erhöhung der Bildungsrate notwendig, um das Bildungsverhältnis der CFCs auf unter 2% zu regeln. Indes gibt es keine detaillierte Beschreibung des tatsächlichen Bildungsverhältnisses. Ähnlich wird in der Veröffentlichung USP Nr. 5,399,549 ein Herstellungsverfahren für HFC-125 aus dem gleichen Ausgangsmaterial durch eine Gasphasenreaktion beschrieben, welches Cr2O3 als Katalysator verwendet. Indes gibt es keine detaillierte Beschreibung des Bildungsverhältnisses von CFCs.
  • Auf der anderen Seite wird in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 247,883/94 ein Herstellungsverfahren für HFC-125 offenbart, welches durch eine geregelte niedrige Menge an gebildeten CFCs gekennzeichnet ist, welches einen Katalysator aus Aluminiumoxid verwendet, das in einer Fluorierungsreaktion von HCFC-123 oder HCFC-124 zu über 70% fluoriert wurde. Obwohl bei diesem Herstellungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von 350°C die Menge an in der Fluorierungsreaktion von HCFC-123 mit dem Aluminiumoxid-Katalysator gebildeten CFCs 0,5% beträgt, ist das Verhältnis von CFCs/HFC-125 bei ungefähr 1,1% hoch.
  • Ein Fluorierungsverfahren für Tetrachlorethylen mit einem Katalysator aus fluoriertem Aluminiumoxid wird in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 505,328/91 beschrieben, in welchem ein Verfahren offenbart wird, welches einen Katalysator aus Aluminiumoxid verwendet, welcher über 90 Gew.-% AlF3 enthält, und Metalle, wie beispielsweise Cr und Mn, trägt. Diese Veröffentlichung enthält indes keine Beschreibung von Verunreinigungen, wie beispielsweise CFCs.
  • Obwohl auch ähnliche Verfahren in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 247,884/94 und in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 97,725/93 offenbart wurden, ist in Bezug auf andere Verfahren die Menge an gebildeten CFCs in beiden hoch: bei einer Reaktionstemperatur von 350°C beträgt die Menge an gebildeten CFCs 1,7% in dem ersten Verfahren und bei einer Reaktionstemperatur von 360°C beträgt sie 2 bis 3% in dem letztgenannten Verfahren.
  • Überdies ist in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 146,832/89 ein Verfahren über eine Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen unter Verwendung eines Chrom-Katalysators offenbart. Der Katalysator ist Cr2O3, hergestellt durch Pyrolyse von Ammoniumdichromat. Die Menge an gebildeten CFCs ist indes an keiner Stelle erwähnt.
  • In der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268,933/96 wird ein Fluorierungsverfahren von Tetrachlorethylen offenbart, welches einen Mischkatalysator aus MgO und Cr2O3 verwendet. Versuche wurden mit unterschiedlichen Mischkatalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen der Mengen an MgO zu Cr2O3 durchgeführt. Unter Verwendung eines Katalysators mit einem Cr-Gehalt, der das Verhältnis von CFCs/HFC-125 minimiert, beträgt die Umsetzungsrate von Tetrachlorethylen bei einer Reaktionstemperatur von 320°C ungefähr 93%, und das Verhältnis von CFCs/HFC-125 beträgt 2,9%. Die Menge an gebildeten CFCs selbst ist geringer, wenn das Verhältnis an MgO höher ist, während die Umsetzungsrate von Tetrachlorethylen geringer ist; es wurde auch gezeigt, dass eine Erhöhung des Cr-Gehalts, um eine höhere Umsetzungsrate zu erhalten, zu einem Anstieg der Menge an gebildeten CFCs um maximal das Zweifache führt.
  • Die EP-A-0 514 932 betrifft Fluorierungskatalysatoren und ein Verfahren zur Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in einer Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, in welchem der Fluorierungskatalysator ein fluorierter chromhaltiger Katalysator sein kann.
  • Die EP-A-0 641 598 betrifft einen chromhaltigen Fluorierungskatalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Fluorierungsverfahren unter Verwendung des Katalysators, in welchem der Katalysator teilweise fluoriert ist.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben genannten Situation gemacht. Die Aufgabe ist es, durch Verbesserung des in der Fluorierungsreaktion verwendeten Katalysators ein Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan bereitzustellen, in welchem die Bildung von CFC-Nebenprodukten so niedrig wie möglich geregelt werden kann, wenn das fluorhaltige Ethan mit HFC-125 als Hauptreaktionsprodukt durch eine Fluorierungsreaktion erhalten wird, die Tetrachlorethylen oder HCFC-123 oder HCFC-124 als Ausgangsmaterial verwendet.
  • Wesen der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan, welches HFC-125 als Hauptkomponente aufweist, durch Fluorierung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorethylen, HCFC-123 und HCFC-124, mit Fluorwasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass Fluorchromoxid als Katalysator verwendet wird, welches einen Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% aufweist.
  • Durch Erhöhung des Fluorgehalts des Fluorchromoxid-Katalysators kann fluorhaltiges Ethan mit HFC-125 als Hauptkomponente hergestellt werden, während die Bildung von CFC-Nebenprodukten so niedrig wie möglich geregelt werden kann, wenn dieser Katalysator bei der Fluorierungsreaktion des oben beschriebenen Ausgangsmaterials eingesetzt wird. In dem hierdurch hergestellten fluorhaltigen Ethan sind indes zusätzlich zu HFC-125 HCFC-123 und/oder HCFC-124 enthalten, wie es weiter unten beschrieben ist.
  • Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist entweder ein Einzelmaterial, welches aus Tetrachlorethylen, HCFC-123 und HCFC-124 ausgewählt ist, oder eine Mischung von zweien oder mehreren davon.
  • Das oben erwähnte HCFC-124 kann beispielsweise durch Fluorierung von HCFC-123 oder durch Reduktion von CFC-114a (2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan) erhalten werden. Das oben beschriebene HCFC-123 kann beispielsweise durch Fluorierung von Tetrachlorethylen, durch Chlorierung von HCFC-133a (2-Chlor-1,1,1-trifluorethan) oder durch Reduktion von CFC-113a (1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan) erhalten werden. Außerdem wird das oben beschriebene Tetrachlorethylen durch ein industriell übliches Verfahren, beispielsweise durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen oder deren Chlorderivaten bei deren eigener Pyrolysetemperatur, hergestellt.
  • Selbst wenn jetzt eine Fluorierungsreaktion durch HF unter Verwendung dieser ausgewählten Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, kann das Verhältnis von CFCs/HFC-125 nicht durch konventionelle Verfahren niedrig gehalten werden. Der Mechanismus der Bildung von CFCs als Nebenprodukte wird unten beschrieben.
  • Wenn das Ausgangsmaterial HCFC-124 ist, dann kann die Umsetzungsrate in HFC-125 unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen nicht 100% erreichen, und unreaktives HCFC-124 liegt im Reaktor vor. Dieses unreaktive HCFC-124 wird HCFC-123 bilden, welches sich aus der Reaktion mit einem Nebenprodukt, HCl, ergibt.
  • Wenn auf der anderen Seite das Ausgangsmaterial HCFC-123 ist, dann sind die organischen Substanzen am Reaktorausgang nach der Fluorierungsreaktion hauptsächlich fluoriertes HCFC-124, HFC-125, durch HCl chloriertes Tetrachlorethylen, welches ein Nebenprodukt ist, und unreaktives HCFC-123.
  • Wenn das Ausgangsmaterial Tetrachlorethylen ist, dann sind die organischen Substanzen am Reaktorausgang in ähnlicher Weise hauptsächlich HCFC-123, HCFC-124 und HFC-125.
  • Aus diesen Gasen, welche durch den Reaktor passieren, wird das Gas mit HFC-125 als Hauptkomponente abgetrennt, und das zurückbleibende Gas zu dem Reaktor zurückgeführt (recycelt), um die Ausbeute zu verbessern. Auf diese Weise wird sich unabhängig vom Ausgangsmaterial die Fluorierung der Mischung, welche hauptsächlich aus Tetrachlorethylen, HCFC-123 und HCFC-124 besteht, in dem Reaktor fortsetzen, obwohl die jeweilige Menge unterschiedlich ist. Aus diesem Grund werden HCFC-133a und HFC-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), die Nebenprodukte sind, wenn Tetrachlorethylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, und CFCs, wie beispielsweise CFC-113a, CFC-114a und CFC-115, gebildet. In solchen Reaktionen gebildete CFCs werden nicht durch die Fluorierungsreaktion in HFC-125 umgesetzt und gehen bei der Herstellung verloren. Das gesamte CFC-113a und CFC-114a wird durch das Recycling der Reaktionsgase zu CFC-115 fluoriert. Da der Siedepunkt von CFC-115 in der Nähe dessen von HFC-125 liegt und die relative Flüchtigkeit nahe bei 1 liegt, ist die Trennung in einem gewöhnlichen Fraktionierer schwierig. Deren Trennung erfordert getrennte Einrichtungen zur extraktiven Destillation, was die Herstellungskosten erhöhen wird. Überdies sind CFCs verbotene Substanzen, wie unten beschrieben, da sie die Ozonschicht zerstören, und es ist notwendig, deren Freisetzung zu minimieren, um die globale Umwelt zu schützen. Deshalb sollten die Mengen an gebildeten CFCs, einschließlich CFC-115, so weit wie möglich reduziert werden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ernsthaft eine Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen, HCFC-123 und HCFC-124 untersucht, um die vorliegende Erfindung zu erreichen, und haben herausgefunden, dass das Verhältnis von CFCs/HFC-125 (wenn Tetrachlorethylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann das Verhältnis von CFCs zu dem gesamten HCFC-123, HCFC-124 und HFC-125) nicht mehr als 0,5% beträgt, wenn eine Fluorierungsreaktion unter Verwendung eines Fluorchromoxid-Katalysators, in welchem der Gehalt an Fluor nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt, bei einer Reaktionstemperatur von 300°C durchgeführt wird, wenn Tetrachlorethylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, nicht weniger als 1,0% beträgt, wenn HCFC-123 als Ausgangsmaterial verwendet wird, und nicht mehr als 0,1% beträgt, wenn HCFC-124 als Ausgangsmaterial verwendet wird, bei einer Reaktionstemperatur von 315°C.
  • Als für die Herstellung des Katalysators notwendiges Chromoxid wird ein solches bevorzugt, welches hochaktiv mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 120 m2/g ist, wie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 146,680/93 offenbart. In der vorliegenden Erfindung wird das Chromoxid weiter fluoriert, um einen Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% aufzuweisen, und der Reaktion unterworfen. Aus diesem Grund kann, wenn das Chromoxid (unfluorierte Substanz) in den Reaktor gefüllt wird, beispielsweise das Chromoxid bei mindestens einem der unmittelbar der Fluorierungsreaktion der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien vorangehenden Schritte fluoriert werden, um Fluorchromoxid zu erhalten.
  • Die Fluorierung des Chromoxids kann unter Verwendung eines beliebigen bekannten Verfahrens, wie beispielsweise dem in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift 146,680/93 beschriebenen, durchgeführt werden. Um den Fluorgehalt zu erhöhen, kann das Chromoxid beispielsweise mit HF bei einer hohen Temperatur über einen längeren Zeitraum behandelt werden. Tatsächlich wurde Fluorchromoxid mit einem Fluorgehalt von 31,4 Gew.-% erhalten, wenn das Chromoxid mit HF bei 360°C über 220 Stunden behandelt wurde.
  • In der vorliegenden Erfindung kann durch ein vom oben beschriebenen Verfahren verschiedenes Verfahren hergestelltes Fluorchromoxid ebenso wie durch ein bereits als Katalysator in der Fluorierungsreaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendetes Fluorchromoxid als geeignete Katalysatoren verwendet werden. Wenn nämlich Fluorchromoxid mit einem niedrigeren Fluorgehalt vor der Reaktion über eine längere Zeit in der Fluorierungsreaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, dann wird es einen höheren Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% aufweisen, was für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Tatsächlich wurde in dem Experiment, in dem die Fluorierungsreaktion von HCFC-133a durchgeführt wurde, wobei das Molverhältnis von HF/HCFC-133a gleich 4 bei einer Reaktionstemperatur von 350°C über 140 Stunden war, Fluorchromoxid mit einem Fluorgehalt von 35,2 Gew.-% erhalten.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass es äußerst wichtig ist, das Chromoxid nicht einfach zu fluorieren, sondern es so zu fluorieren, dass es einen Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% aufweist. Entsprechend den Erkenntnissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wird die Zielverbindung HFC-125 mit hoher Selektivität erhalten, und die Bildung von CFCs kann gut geregelt werden, wenn der Fluorierungsgrad (der Fluorgehalt) des Chromoxids so eingestellt wurde, dass er nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt. Der bevorzugte Bereich für den Fluorgehalt beträgt 30 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die spezifische Oberfläche des Fluorchromoxid-Katalysators gewöhnlich 25 m2/g bis 130 m2/g und vorzugsweise 40 m2/g bis 100 m2/g, obwohl keine spezifischen Grenzen gesetzt sind.
  • Die Fluorierungsreaktion der Ausgangsmaterialien mit HF in der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 400°C und vorzugsweise bei 280 bis 350°C durchgeführt. Wenn die Kontakttemperatur und das Molverhältnis gleich sind, dann erhöht sich die Umsetzungsrate zu HFC-125 mit steigender Reaktionstemperatur. Indes ist es notwendig, die Reaktionstemperatur sorgfältig auszuwählen, da diese eine große Wirkung auf die Menge an gebildeten Nebenprodukten hat.
  • Auch ist in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von in der Fluorierungsreaktion verwendetem HF zu dem wie oben beschriebenen Ausgangsmaterial nicht spezifisch begrenzt. Indes sind die Molverhältnisse von HF zu Tetrachlorethylen, von HF zu HCFC-124 und von HF zu HCFC-123 gewöhnlich im Bereich 1,5:1 bis 15:1 und bevorzugt im Bereich 2:1 bis 9:1 ausgewählt. Es ist insbesondere bevorzugt, die Fluorierungsreaktion unter gleichzeitigem Erhöhen des Verhältnisses der HF-Menge durchzuführen, um die Menge an gebildeten CFCs zu vermindern, welche den Nachteil aufweist, dass sie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens selbst beeinträchtigt, da sie die Menge an recyceltem HF erhöht. Aus diesem Grund sind bei der Durchführung der Fluorierungsreaktion unter Berücksichtigung beider Bedingungen gut ausgewogene individuelle Reaktionsbedingungen praktischer.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es indes keine spezielle Grenze hinsichtlich des Druckes der Fluorierungsreaktion der Ausgangsmaterialien, jedoch kann dieser auf der Grundlage dieser Bedingungen bestimmt werden, da die Trennung der Produkte und das Reinigungsverfahren unter bestimmten Druckbedingungen vorteilhaft sind. Die Reaktionsdrücke werden gewöhnlich im Bereich von 0,01 MPaG bis 2,0 MPaG festgesetzt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das HFC-125 enthaltende Gas, welches die Hauptkompontente darstellt, die durch die Fluorierungsreaktion des Ausgangsmaterials hergestellt wird, abgetrennt und einmal rückgewonnen. Danach wird der HCFC-123 und/oder HCFC-124 enthaltende Rückstand mehrere Male in den Reaktor rückrecycelt. Dies ist mit einer Verbesserung der Ausbeute von HFC-125 verbunden, und eine der bedeutendsten Ergebnisse dieser Erfindung ist, dass die Bildung von CFCs auch durch dieses Recycling geregelt werden kann.
  • Wenn die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, dann ist es manchmal notwendig, auf das Phänomen des Abbaus des Katalysators mit der Zeit zu achten.
  • Falls der Abbau des Katalysators in der vorliegenden Erfindung besonders problematisch wird, dann ist es bevorzugt und effektiv, 0,1 mol-% bis 10 mol-% Sauerstoff in das Ausgangsmaterial einzuschließen, um den Abbau effektiv zu verhindern.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • In dem Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan der vorliegenden Erfindung kann fluorhaltiges Ethan mit HFC-125 als einer Hauptkomponente mit einem hohen Regulierungsgrad hinsichtlich der Bildung von CFCs hergestellt werden, da ein hochspezifisches Fluorchromoxid mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% als Katalysator verwendet wird, wenn die entweder einzeln oder als eine Mischung von aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorethylen, HCFC-123 und HCFC-124 ausgewählten Ausgangsmaterialien mit Fluorwasserstoff fluoriert werden.
  • Beispiel
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu verdeutlichen. Indes ist zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Der Fluorchromoxid-Katalysator wurde wie unten beschrieben hergestellt. Als erstes wurden 10% Ammoniakwasser zu 765 g 5,7% wässriger Chromnitratlösung gegeben. Nach Filtrieren und Waschen des erhaltenen Präzipitats wurde dieses bei 120°C über 12 Stunden an der Luft getrocknet, um Chromhydroxid zu ergeben. Dieses Chromhydroxid wurde zu Pellets mit 3,0 mm Durchmesser und 3,0 mm Höhe geformt, welche bei 400°C über 2 Stunden in einem Strom aus Stickstoffgas kalziniert wurden, um Chromoxid zu ergeben.
  • Als nächstes wurde das Chromoxid stufenweise auf 200°C bis 360°C erwärmt, und nach Erreichen von 360°C wurde es mit Fluorwasserstoff über 220 Stunden fluoriert, um Fluorchromoxid zu ergeben. Die erhaltene spezifischen Oberfläche dieses Fluorchromoxids betrug nach dem BET-Verfahren 70 m2/g und der Fluorgehalt betrug 31,4 Gew.-%.
  • Anschließend wurde unter Verwendung dieses Fluorchromoxids als Katalysator eine Fluorierungsreaktion von HCFC-124 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 10 g Katalysator wurden verwendet; die Strömungsgeschwindigkeit des HCFC-134 betrug 50 Nml/min; die Strömungsgeschwindigkeit des HF betrug 100 Nml/min; W/Fo betrug 4 (g·sec·Nml–1); das Molverhältnis von HF/HCFC-124 betrug 4; und die Reaktionstemperatur betrug 315°C. Dann wurde der Katalysator für die Reaktion in eine Hastelloy-C-Reaktionsröhre mit 15 mm Innendurchmesser gegeben. Nach dem Waschen des Reaktionsgases mit Wasser wurde dieses unter Verwendung einer Polapack-Q-Säule gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 2 315 10,9 33,3 55,6 0,123 0,221
    • *W: Katalysatorgewicht (g), Fo: Gasströmungsgeschwindigkeit, umgerechnet in den Standardzustand (ml/sec).
  • Beispiel 2
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Fluorchromoxid (Fluorgehalt: 35,2 Gew.-%) in der Fluorierungsreaktion von HCFC-133a verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 2 315 10,6 40,4 48,9 0,073 0,150
  • Beispiel 3
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Fluorchromoxid (Fluorgehalt: 41,5 Gew.-%) in der Fluorierungsreaktion von HCFC-133a verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 2 315 10,4 47,4 42,1 0,042 0,099
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Katalysator (spezifische Oberfläche: 140 m2/g, Fluorgehalt: 12 Gew.-%, bezeichnet als ein „niedrig fluorierter Katalysator"), welcher unter Bedingungen für die Fluorierung von Chromoxid bei 200°C über 2 Stunden erhalten worden war, verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 2 315 11,1 26,0 62,6 0,176 0,281
  • Beispiel 4
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Strömungsgeschwindigkeit von HCFC-124 auf 100 Nml/min, die Strömungsgeschwindigkeit von HF auf 200 Nml/min und W/Fo auf 2 (g·sec·Nml–1) gesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    2 2 315 6,7 56,6 36,6 0,037 0,100
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Katalysator (Fluorgehalt: 25 Gew.-%), welcher unter Bedingungen für die Fluorierung von Chromoxid bei 360°C über 155 Stunden erhalten worden war, eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 2 315 11,0 28,2 60,3 0,157 0,260
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete niedrig fluorierte Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    2 2 315 8,2 44,6 47,1 0,081 0,172
  • Beispiel 5
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von HF/HCFC-124 auf 4, die Strömungsgeschwindigkeit von HCFC-124 auf 30 Nml/min und die Strömungsgeschwindigkeit von HF auf 120 Nml/min gesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 4 315 6,5 40,7 52,7 0,044 0,084
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-124 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete niedrig fluorierte Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    W/Fo HF/HCFC-124 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 4 315 6,6 31,0 62,2 0,079 0,128
  • Beispiel 6
  • Die Fluorierungsreaktion wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass HCFC-123 als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die Strömungsgeschwindigkeit von HCFC-123 auf 30 Nml/min, die Strömungsgeschwindigkeit von HF auf 120 Nml/min, W/Fo auf 4 (g·sec·Nml–1), das Molverhältnis von HF/HCFC-123 auf 4 und die Reaktionstemperatur auf 315°C gesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
    W/Fo HF/HCFC-123 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 4 315 35,4 32,9 31,2 0,251 0,806
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Fluorierungsreaktion von HCFC-123 wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete niedrig fluorierte Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
    W/Fo HF/HCFC-123 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/HFC-125 (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    4 4 315 29,1 29,9 40,4 0,432 1,07
  • Beispiel 7
  • Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 wurde die Fluorierungsreaktion unter Verwendung von Tetrachlorethylen (in der Tabelle als C2Cl4 bezeichnet) als Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: die Menge an zugeführtem Tetrachlorethylen betrug 0,22 g/min; die Strömungsgeschwindigkeit von HF betrug 270 Nml/min; das Molverhältnis von HF/Tetrachlorethylen betrug 9; und W/Fo betrug 2. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt. Hierbei sind in der Reaktion von Tetrachlorethylen die Verhältnisse von CFCs zu dem gesamten HCFC-123, HCFC-124 und HFC-125 (im Folgenden als 12X bezeichnet) wie in der Tabelle gezeigt. Tabelle 12
    W/Fo HF/C2Cl4 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/12X (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    2 9 300 22,3 13,6 4,01 0,169 0,423
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Katalysator in der Reaktion von Beispiel 7 eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
    W/Fo HF/C2Cl4 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/12X (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    2 9 300 25,1 13,0 2,81 0,271 0,662
  • Beispiel 8
  • Die Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1 mol-% Sauerstoff zu Tetrachlorethylen in dem Reaktionsgas zugeführt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 14 gezeigt. Eine signifikante Verminderung der Katalysatoraktivität durch Abbau wurde selbst nach einer Reaktion über 1,000 Stunden nicht beobachtet. Tabelle 14
    W/Fo HF/C2Cl4 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/12X (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-25 CFCs
    2 9 300 15,4 6,80 1,22 0,311 1,33
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die Fluorierungsreaktion von Tetrachlorethylen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Katalysator in der Reaktion von Beispiel 8 eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
    W/Fo HF/C2Cl4 Molverhältnis Reaktionstemperatur (°C) Konzentration an organischen Substanzen (%) CFCs/12X (%)
    HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 CFCs
    2 9 300 16,2 7,49 1,37 0,385 1,54
  • Wie in jedem Beispiel gezeigt, ist ersichtlich, dass, wenn Katalysatoren, welche die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, in den Fluorierungsreaktionen der Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Bildung von CFCs vollständig geregelt werden kann und die Zielprodukte mit guter Selektivität selbst dann erhalten werden können, wenn die Reaktionsbedingungen und das Ausgangsmaterial modifiziert werden. Im Gegensatz dazu wird, wie in jedem Vergleichsbeispiel gezeigt, die Verwendung von Katalysatoren unter von den erfindungsgemäßen Bedingungen abweichenden Bedingungen keinen signifikanten Effekt auf die Regulierung der CFC-Bildung haben.

Claims (4)

  1. Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorchromoxid mit einem Fluorgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-% als ein Katalysator verwendet wird, wenn fluorhaltiges Ethan, welches 1,1,1,2,2-Pentafluorethan als Hauptkomponente und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan als Reaktionsprodukte enthält, durch Fluorieren mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrachlorethylen, 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan, mit Fluorwasserstoff erhalten wird, worin 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und/oder 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan aus der Reaktionsmischung in der Fluorierungsreaktion hauptsächlich zirkuliert werden.
  2. Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan nach Anspruch 1, worin der Fluorgehalt des Fluorchromoxid-Katalysators 30 bis 45 Gew.-% beträgt.
  3. Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan nach Anspruch 1, worin der Fluorchromoxid-Katalysator durch Fluorierungsreaktion von Chromoxid hergestellt wird.
  4. Herstellungsverfahren für fluorhaltiges Ethan nach Anspruch 1, worin der Fluorchromoxid-Katalysator, welcher durch Fluorierungsreaktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen gebildet wird, als Fluorchromoxid-Katalysator verwendet wird.
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