CN1037095C - 卤代烃的氟化方法 - Google Patents

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Abstract

通过卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在下进行反应，可使卤代烃有效的进行氟化，催化剂是含有选自钌和铂的至少一种金属的部分氟化的三氧化二铬。所述卤代烃是1，1，1-三氟氯乙烷，经氟化反应制备成1，1，1，2-四氟乙烷。

Description

卤代烃的氟化方法
本发明是有关卤代烃的氟化方法。特别是本发明涉及制备用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洁剂等诸如此类的烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
作为氟化催化剂，人们知道有载于氧化铝上的三氧化二铬(见日本特许10310/1964、3004/1967、44973/1987和美国专利3,426,009、3,755,477、和4,158,675)。同时也已知道在负载于载体上的铬盐或部分氟化的三氧化二铬的存在下的氟化过程(见美国专利2,745,886和2,885,427，德国专利1,252,182、日本特许54,503/1976、日本特许公开132,549/1978和世界专利89/10,341)。
也有已知含有三氧化二铬和一种添加剂的催化剂，添加剂例如有NaF(美国专利3,644,545)，Mg和Ba(日本特许43922/1974)、一种过渡金属(美国专利4,792,643)或AlPO4(日本特许17413/1989)。再就是已有使用含金属铬的催化剂(日本特许公开19038/1985和221338/1989)或含除铬以外金属的催化剂(日本特许公开186945/1987、268651/1989、172933/1990和95438/1990)的方法。
美国专利4,766,259披露了一种使用部分氟化氧化铝的氟化反应。
使用sb催化剂的液相氟化反应是知道的。此外，也已知使用碱金属氟化物作为催化剂的液相氟化反应(见美国专利4,311,863和日本特许公开228925/1989)。
现在，参照气相中通过三氯乙烯或1，1，1-三氟氯乙烷(下称“133a”)的氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷(下称“134a”)，来说明卤代烃的氟化。考虑到它的低产率和反应器材料，通过液相反应从133a制备134a是不利的。
以上的氟化反应以气相形式完成时，由于平衡关系，133a成为134a的转化率就低。因此，所用的催化剂应以相对低的转化率催化反应，应在工业生产应用中有足够长的寿命和良好的选择性。催化剂寿命的延长可以避免催化剂的经常更换，并能减少催化剂费用。
往反应气体混合物中添充氯气(日本特许33604/1977)或氧气(英国专利2030981和日本特许公开82206/1976，272535/1989)能延长催化剂的寿命。当添充氯气时，要考虑到反应器材料的选择会受到限制，同时付产品增加。而添充氧气时，转化率又会降低。
考虑到上述情况，最有利的是提供一种像这样长寿命的催化剂。就是当催化剂的催化活性表现良好时，催化剂的费用不仅低，而且也利于减小由昂贵材料制成的反应器的大小。
本发明的一个目的是提供一种改进的催化剂，该催化剂能够催化卤代烃的气相氟化作用。
本发明的另一个目的是提供一种卤代烃气相氟化的改进方法。
本发明提供一种卤代烃氟化方法，它包括卤代烃和氟化氢在氟化催化剂的存在下进行反应，氟化催化剂是含有选自钌和铂的至少一种金属的部分氟化的三氧化二铬。尤其是本发明提供了使133a在上述催化剂存在下和氟化氢按照反应式：
进行反应制备134a的方法。
此处，“卤代烃”一词是指含有除氟原子外至少一个卤原子的烃。
通过本发明的方法氟化的卤代烃的例子有133a、CCl4、CH Cl3、CH2Cl2、CH3Cl、CCl3F、CCl2F2、C2Cl4、C2Cl3H、CHCl2CF3、CHClFCF3等。
按照本发明使用的催化剂包括带有选自钌和铂的至少一种金属的三氧化二铬或氢氧化铬。可以将三氧化二铬或氢氧化铬载于载体如氧化铝、氟化氧化铝或氟化铝之上。钌或铂的含量以三氧化二铬或氢氧化铬为基础计算为0.01-10％摩尔，优选为0.01-6％摩尔。当钌或铂的含量太大时，可能会降低催化活性。
为了把钌和/或铂负载于催化剂之上，可以使用它们的氯化物、氢氧化物、氧化物、氯金属酸或类似物。
钌和/或铂可以通过浸积、沉淀或混合负载在催化剂上。
当使用氢氧化铬时，烧结载有钌和/或铂的氢氧化铬，使氢氧化铬转化成三氧化二铬，并用氟化氢进行氟化。而在使用三氧化二铬时，钌和/或铂加进之后再进行氟化。当钌或铂以金属形式存在时，它的表面部分覆盖了氟化物。三氧化二铬被部分氟化。“部分氟化”一词的意思是指三氧化二铬含有按重量计8-48％、优选15-44％的氟。
在按本发明的反应中，通过改变反应条件，例如氟化氢与卤代烃的摩尔比，反应温度等可调节转化率和/或催化剂寿命。当133a进行氟化时，氟化氢对卤代烃的摩尔比为0.9∶1至16∶1，优选1∶1到10∶1，反应温度为290℃-380℃。
反应压力不是关键性的，可是，鉴于催化活性的降低，压力最好不高于大气压。
本发明将以下面的实施例作进一步的详细说明。
在实施例和对比例中，使用了一般的反应条件。这就是氟化氢与1，1，1-三氟二氯乙烷原料的摩尔比是1∶1，反应温度为350℃，接触时间(指W重的催化剂与F流量之比(g.sec/Nml))是0.4。采用这些条件可达到的最大转化率约为13％(平衡转化率)。
反应器是哈斯特洛伊耐磨镍合金C(Hasteloy C)制成的内径15mm的管，气体流速为600ml/min。
活性、催化剂寿命和物料通过量的定义如下：
活性为可达到的最大转化率(％)。
催化剂寿命就是指转化率减少到最大值的60％时的时间。
物料通过量是指1g催化剂直到寿命终止生产的反应产物(134a)的量。
                   标准催化剂制备
不含别的金属、用作标准催化剂的部分氟化三氧化二铬催化剂制备如下：
往5.7％的硝酸铬水溶液里滴加10％的等当量的氨水，生成氢氧化铬沉淀。沉淀经过滤、用水洗涤，并在120℃空气中干燥12小时。指定这个阶段的催化剂作为“氢氧化铬态的催化剂”。
这种催化剂用粒化器造粒，并在氮气流中400℃下保持2小时(焙烧)，随后用氟化氢(HF处理)氟化。然后，把催化剂研磨成有300-1000微米粒度的粉末。反应中用4g这种研细的催化剂。这种催化剂就当作标准催化剂。
                      对比例1
使用从氢氧化铬态催化剂(与实施例1相同)制得的标准催化剂，在上述的通常条件下完成氟化作用，结果如下：
    活性          12.6％
    催化剂寿命    78小时
    物料通过量    177g
                    实施例1
使氢氧化铬态催化剂和调制成适当量的氯化钌的水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩尔计为4.7％，并在空气中110℃下干燥12小时。此后催化剂进行烧结，并按制备标准催化剂的同样方式用HF处理，在上述一般条件下进行氟化作用。结果如下：
  活性           12.2％
  催化剂寿命     105小时
  物料通过量     235g
与对比例1比较，活性没降低，催化剂寿命和物料通过量都有所增加。
                    实施例2
把氢氧化铬态催化剂与调配成适量的氯化钌水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩尔计为0.87％，并在空气中110℃下干燥12小时。此后催化剂进行焙烧，并以制备标准催化剂的同样方式进行HF处理，在上述通常条件下进行氟化，结果如下：
   活性         12.3％
   催化剂寿命   155小时
   物料通过量   329g
与对比例1比较，活性不减弱，催化剂寿命和物料通过量都有所增加。
                      实施例3
把氢氧化铬态的催化剂和调配成适当量的氯化钌水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩尔计为0.094％，并在空气中110℃下干燥12小时。此后，催化剂进行焙烧，再以制备标准催化剂相同的方式进行HF处理，同时在上述通常条件下实现氟化作用。结果如下：
    活性        12.1％
    催化剂寿命  115小时
    物料通过量  244g
与对比例1比较，活性不减少，而催化剂寿命和物料通过量都有所增加。
                     对比例2
使用与实施例4相同的标准催化剂，在通常条件下完成氟化作用。结果如下：
    活性         13％
    催化剂寿命   40小时
    物料通过量   93g
                   实施例4
将三氧化二铬态的催化剂与调配成适当的氯铂酸水溶液混合，以便Pt/Cr之比以摩尔计为0.24％。然后用蒸发器除去水，随后以制备标准催化剂的同样方式进行HF处理。使用这种催化剂，在上述的通常条件下完成氟化作用。结果如下：
    活性           13％
    催化剂寿命     63小时
    物料通过量     153g
与对比例1比较，活性没减小，催化寿命和物料通过量都增加了。

Claims (5)

1.一种使卤代烃进行氟化的方法，所述卤代烃是1，1，1-三氟氯乙烷，所述方法包括，使1，1，1-三氟氯乙烷和氟化氢在氟化催化剂存在下进行反应，以制备1，1，1，2-四氟乙烷，所述催化剂包括一种已部分氟化的三氧化二铬，且含有至少一种选自钌和铂的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述三氧化二铬载于一种选自氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化铝的载体之上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有所述至少一种金属的含量，以三氧化二铬量为基计为0.01-10摩尔％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氟化氢与1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比是0.9∶1至16∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的温度为290℃-380℃。
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