JPH0295438A - フッ素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なフッ素化触媒に関し、さらに詳しくは
クロロ脂肪族炭化水素類およびクロロフルオロ脂肪族炭
化水素類をフッ化水素と反応させてこれらの化合物の塩
素をフッ素で置換する置換反応のための、および／また
はこれらの化合物が不飽和化合物であるときには該不飽
和結合へのフッ素の付加反応のための新規な触媒に関す
る。

クロロ脂肪族炭化水素類およびクロロフルオロ肪族炭化
水素類とフッ化水素との反応により製造される総称、フ
ロン類化合物は冷媒、噴射剤、発泡剤、電子材料用洗浄
剤などに多用される、産業上極めて有用な物質である。

本発明はフロン化合物製造用の新規なフッ素化触媒に関
する。

［従来の技術］ 従来、かかるフッ素化反応の触媒は種々知られているが
、なかでもクロム（ＩＩＩ）化合物、例えば塩化クロム
（ｍ）、フッ化クロム（■）、さらにフッ化クロムに酸
素を作用させ、あるいは酸化クロムまたは水酸化クロム
にフッ化水素を作用させて得られるクロムオキシフルオ
リドがよく知られている。

クロム以外の化合物としてマンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル等の化合物が有効であることも知られている。例
えば特開昭４９−７６８０２号公報にはクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、フッ
化物および炭酸塩から選択された少なくとも一種の金属
化合物とアンモニウムフッ素化合物とより成る含水組成
物を３００〜６００℃に加熱した物質が触媒として有効
であることが開示されている。本発明の触媒であるイン
ジウムおよび／もしくはインジウム化合物、または担体
に担持させたインジウムおよび／もしくはインジウム化
合物を、気相でフッ化水素と反応させて調製した触媒に
ついては、これを主たる触媒有効成分とする例は知られ
ていない。

［発明が解決しようとする課団」 本発明はクロロ脂肪族炭化水素類およびクロロフルオロ
脂肪族炭化水素類とフッ化水素との反応でフロン類化合
物を製造する新規なフッ素化触媒を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段」 本発明の目的は、インジウムおよび／もしくはインジウ
ム化合物、または担体に担持させたインジウムおよび／
もしくはインジウム化合物を、気相でフッ化水素と反応
させて調製したフッ素化触媒により達成される。

本発明のフッ素化触媒の存在下で、クロロアルカンモジ
＜はクロロフルオロアルカン ロロアルケンもしくはクロロフルオロアルケンにフッ化
水素を反応させることによりフロン化合物類の高収率、
高選択率で安定的な製造が可能になる。

［作用コ 本発明の触媒に用いるインジウム化合物の原料としては
、インジウムの無機または有機塩類等が好適に使用でき
る。

例えば酸化物［　１ｎ２０３、Ｉｎ２０３　ｅ　３１２
０コ、水酸化物［　１ｎ（Ｏｉｌ）＋コ、硫化物［１ｎ
．Ｓ．コ、リン酸塩、硫酸塩［１ｎ２（ＳＯ４）、＋　
、Ｉｎａ（ＳＯ，ｓ）＋　”　Ｅｉ■２０、＋１１２（
ＳＯ４）３　ｅ　１２１１２０　］　、硝酸塩（　［ｎ
２（ＮＯｉ）ａ３１ＱＯコ、シュウ酸塩［Ｉｎ２（Ｃ２
０４）、　”　ｆｉｔ（２０コ、ハロゲン化物［１ｎＦ
．、ＩｎＦ３＊　３１１２０、ＩｎＣ１．　、ＩｎＣＩ
３ｅｘＨ２０、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ１．コ、ハロゲノ錯塩
［：Ｍ，”Ｉｎ（ＳＯ４）　２・４Ｈ２０、ＭＩ′”ｌ
ｎ（ＳＯ４）　２　　”　１２１１２０　Ｎ　　Ｍ２”
［　　１ｎＣ１５（Ｆ２０＞］　　Ｎ　　Ｍ２”［！ｎ
Ｂｒ．，（Ｆ２０）コ、　Ｈａ”［ＩｎＦ６］、Ｍ．”
［ＩｎＣＩｏｌ　、＋４＋”［ＩｎＢｒ’６コ、式中Ｎ
は一価のカチオンを示す〕、有機インジウム化合物［　
ＣＨ＋ｌＩｌ（ＯＨ）２コ等を挙げることができる。

その他インジウム化合物として原子価がＩｎ”Ｉｎ”の
ものとして、ｌｎｃｌｌｌｎＢｒ　Ｎ　Ｉｎｌ　、Ｉｎ
２０、Ｉｎ２Ｓなどのハロゲン化物、酸化物、硫化物、
ＩｎＦ２，　　ｌｎｃＩ＝，　、　ＩｎＢｒ２　、Ｉｎ
＋２、ＩｎＳ　　などのハロゲン化物、硫化物なども知
られているが、常温下で安定である限りは触媒原料とし
て使用可能である。また、所望であれば金属インジウム
も使用できる。すなわち、金属インジウムは工業的にも
生産されており入手も容易であって、かっ鉱酸に易溶で
あるから溶液状態として好適に使用できる。

これらの原料の中でも特に水溶性である塩化インジウム
、硝酸インジウム、硫酸インジウム、ハロゲン錯塩等が
好適に使用できる。インジウム化合物単独でもこれを成
形物としてから、例えば粒状、打錠品など、気相でフッ
酸処理後、触媒として使用できるが、工業的にはインジ
ウム化合物を適当な担体に担持してから、気相フッ素化
する方が操作も容易で、かつインジウム単独では成形物
にしても気相フッ素化反応中に機械的強度が低下して粉
化するなどの障害を起こし易いために、有利である。

触媒担体としては公知のものが使用できるが、なかでも
アルミナ、活性炭、シリコーンカーバイト、酸化マグネ
シア、酸化チタン等を使用するのが実用上有利である。

触媒製造方法についても公知の方法を適用できる。すな
わち、含浸法、混練法、吸着法、浸漬法など各種の方法
を使用できる。なかでもペレット、球状、打錠品などの
成形された担体をインジウム化合物溶液に含浸する方法
などは工業的にも有利である。

実用的な触媒製造方法の一例を次に記載する。

ただしこれは単なる例示であって本発明がこの範囲にの
み限定されることを意味するものではない触媒担体とし
て活性アルミナを使用し、インジウム塩溶液に含浸する
か、または活性アルミナに吸水量相当のインジウム塩水
溶液を全量吸収させ、熱風乾燥後、空気流通上焼成する
方法である。

乾燥は５０〜！２０℃で行うのがよく、焼成は酸素また
は酸素含有不活性ガス、好ましくは空気の流通下に、〔
Ｓｖ〕。（０℃、１気圧換算での空間速度）１００〜１
０００ｈｒ”の範囲で空気を流し、２００〜５００℃の
範囲で行うのが好ましい。インジウム塩を担持した活性
アルミナを乾燥後、空気流通下で焼成する場合、１５０
℃以上の温度で急激な発熱を伴うため、温度制御を行っ
て触媒温度を５００℃以下に保持するのがよい。焼成温
度が２ＱＯ℃以下の場合には触媒活性が低く、また５０
０℃以上とする場合には触媒有効表面積が減少（いわゆ
るシンタリングを起こす）するために、やはり触媒活性
が低下する。触媒中のインジウム含有量は任意に変化さ
せることができるが活性および担持量の限界を考慮する
と５〜３０重量％の範囲が好適である。

かくして調製した酸化インジウム−アルミナ触媒はフッ
素化反応に使用する前段で、 無水フッ酸濃度：１０〜１００％（１００％以下合、不
活性ガスで無水フッ酸を希釈して調整する） Ｃ５Ｖ〕ｏ　　　　　；　５ＯＮＨＯｈｒ−’温度　　
　　　；２００〜４５０℃ の条件で無水フッ酸処理を行って酸化インジウムおよび
アルミナを部分フッ素化して活性化する。

この触媒の部分フツ素化反応は発熱を伴うので、温度制
御を十分に行って触媒温度を４５０℃以下とするのが好
ましい。触媒の前段フッ素化はその性能を左右する重要
な因子の一つとなっている。

この例ではインジウム化合物を空気焼成により酸化イン
ジウムとした後、これを無水フッ酸処理する場合を示し
たが、インジウム化合物でも酸化物としなくても無水フ
ッ酸処理によりフッ化インジウムの形態に移行する場合
にはこの操作を必要としない。この場合には例えばイン
ジウム化合物をアルミナに担持後、無水フッ酸処理して
活性化することで十分な性能を発揮させることができる
クロロ脂肪族炭化水素類およびクロロフルオロ脂肪族炭
化水素類のフッ素化触媒として各種のクロム化合物が有
効であることは公知である。例えば水酸化第ニクロムを
無水フッ酸処理して得られるクロムオキシフルオリドＮ
　ｃｒｏｘＦｙ（ｘｌｙはＯｒ原子価にバランスする値
）等である。

インジウムのフッ化物にはＩｎＦ２、ＩｎＦ、、その池
中間フッ化物などが知れているが、酸化インジウム等を
無水フッ酸処理した場合に生成するフッ化物の結晶形態
、正常等については明確になっていない。クロム触媒の
知見から類推すると、例えばＩｎ０ｘＦ、のような中間
フッ素化物が生成し、これがフッ素化反応にを効に作用
していることが推定される。

本発明触媒が作用するフッ素化反応は、クロロアルカン
もしくはクロロフルオロアルカンまたはクロロアルケン
もしくはクロロフルオロアルケンにフッ化水素を反応さ
せる塩素のフッ素による置換反応および／または不飽和
結合へのフッ素の付加反応であるが、特に好ましいのは
炭素数１〜４のクロロアルカンもしくはクロロフルオロ
アルカンまたは炭素数２〜４のクロロアルケンもしくは
クロロフルオロアルケンにフッ化水素を反応させる置換
反応である。なおこれらの反応は、各化合物の置換の容
易さ、置換原子数の相違により種々の反応条件で実施さ
れる。

通常、反応温度は１００〜５５０℃である。これより低
温では反応速度が遅く、高温では説フッ酸、不近均化、
異性化反応等の副反応が並発し、著しく選択性が悪くな
るので実用的ではなくなる。

反応圧力は気相を維持できる限り任意でよく、一般には
！〜ｌＯ気圧であるが、操作性と生産性を考慮すると、
特に大気圧かその前後であるのが好ましい。

空間速度（ＳＶ）。（０℃、１気圧換算の値）は５０〜
２０００ｂｒ”であり、原料に対するフッ酸のモル比は
０．５〜２０が好ましい。フッ酸のモル比は反応温度と
の関係で決まるが反応温度を高くする場合、収率と選択
率を向上させるためにはモル比を大きくとるのが好まし
い。気相フッ素化反応を行う際の、使用できる反応型式
としては触媒固定床式、移動床式および流動層を挙げる
ことができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

災工」ユ 担体として高純度活性アルミナ（粒径３．２ｍｍΦ、Ａ
ｌ２Ｏ＋３含ｉ９９．９重量％以上）を用いてインジウ
ム触媒を調製した。

三塩化インジウムＩｎＣ１，、ｅ　ｘＨ２Ｏ（ＩｎＣＩ
、純度８０％）　３１．５ｇをイオン交換水４８．３ｇ
に溶解する。上記活性アルミナ３８．９ｇを浸漬して触
媒液を全量吸収させる。触媒液で濡れた状態のアルミナ
を湯浴上で乾燥、乾固する。次いで空気循環型の熱風乾
燥器内で１２０℃で４時間乾燥した。

乾燥触媒をＳＵＳ製容器に充填し、空気をＣ５Ｖ）　ｏ
　　５４０ｈｒ−’で流し、流通下で焼成した。

２００℃で触媒層の発熱がなくなるまで焼成した後、さ
らに４００°Ｃまで昇温し、３時間焼成した。触媒組成
は計算値でＩｎ２０３３０重量％、Ａｌ５Ｏ＋　　７０
重量％であった。この焼成触媒を内径２５ｍｍ、高さ１
ｍの反応管（ＳＵＳ−３１８製）に充填した。次の条件
で、窒素希釈した無水フッ酸および１００％無水フッ酸
を用いて触媒の部分フッ素化を行い、触媒を活性化した
。

無水フッ酸濃度；２５〜１００モル％ ［：ＳＹ］　ｏ　　　　；　４００ｈｒ−’温度　　　
　　；２５０〜４２０°Ｃ 処理時間　　　；約１５時間 かくして得られた触媒を用いてｌ−クロロ−２，２，２
−トリプルオロエタンの気相フッ素化反応を行った。反
応器を出た生成ガスをアルカリ水溶液に通して未反応無
水フッ酸およびＩＩｃＩの吸収を行い、次いでモレキュ
ラーシーブ３Ａ塔で脱水後、ガスメーターで計量し、生
成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。分析は無
水フッ酸および１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンを触媒層に通じた後、反応が定常状態と成ってか
ら行った。

反応温度３９０℃、反応圧力常圧、ｌ−クロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンに対する無水フッ酸のモル比
４．５、ＣＳＶ：ｌ　ｏ　　１００ｈｒ−’で１−クロ
０−２．２．２−トリフルオロエタンのフッ素化を行っ
たところ、！−クロロー２．２．２−）リフルオロエタ
ンの転化率ハ１２．３％であり、１，２，２．２−テト
ラフルオロエタンの収率および選択率はそれぞれ１１９
％、！３６．３％であった。

史上」１ インジウム原料として、硝酸インジウムＩｎ（！１０３
）３”　３Ｈ＋ａ（ｌ、４０．４ｇを使用した以外は実
施例！と同じにして３０％Ｉｎ、０３Ｊ　１２０．触媒
を調製した。触媒フッ素化条件および反応条件を実施例
１と同じにして！−クロロー２１２１２−　トリフルオ
ロエタンのフッ素化反応を行った。

！−クロロー２．２．２−　）リフルオロエタンの転化
１は１２．２％であり、１，２，２．２−テトラフルオ
ロエタンの収率および選択率はそれぞれ１１．８％、９
７％であった。

実」Ｌ例ユ インジウム原料として、金属インジウム（純度９９．９
７％）　１３．１ｇを濃硝酸７５＋ａｌに加熱溶解した
ものを使用した以外は実施例１と同じにして同一組成の
アルミナ担持のインジウム触媒を調製した。

触媒フッ素化条件および反応条件を実施例１と同じにし
て１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンのフッ
素化反応を行った。

！−クロロー２．２．２−　）リフルオロエタンの転化
１は１２．０％であり、１，２，２．２−テトラフルオ
ロエタンの収率および選択率はそれぞれ１１．８％、９
８％であった。

１玉１１ 実施例１と同じ触媒を用いてトリクロロエチレンのフッ
素化反応を行った。フッ素化条件は次のようであった。

分析も実施例１に準じてガスクロマトグラフィーにより
行った。

反応温度；３５０℃ 反応圧力；常圧 （ＳＶ）　ｏ　；　１２４ｈｒ−’ ■Ｆモル比：３．４ トリクロロエチレンの反応率ａｅ％、１１０ロー２．２
．２−　）リフルオロエタンの収率９１．２％、選択率
９５％が得られた。

実［ヒ」。

実施例１と同様にして調製した触媒を用いて、第１表に
示す出発物質にフッ化水素を反応させて目的物質を製造
した。反応条件および結果を同じく第１表に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. インジウムおよび／もしくはインジウム化合物、または
   担体に担持させたインジウムおよび／もしくはインジウ
   ム化合物を気相でフッ化水素と反応させて調製した触媒
   の存在下にクロロアルカンもしくはクロロフルオロアル
   カンまたはクロロアルケンもしくはクロロフルオロアル
   ケンにフッ化水素を反応させて塩素のフッ素による置換
   反応を行うための、および／または不飽和結合へのフッ
   素の付加反応を行うためのフッ素化触媒。