JPH01228925A

JPH01228925A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH01228925A
Application number: JP5369388A
Authority: JP
Inventors: Motohiko Yoshizumi; 素彦吉住; Yukiya Yamashita; 行也山下
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1989-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１，１，１．２−テトラフルオロエタン（ｃｐ
ａｃＨａＦ）の製造方法に関する。

従来からクーラー用冷媒としてジクロロジフルオロメタ
ン（ＣＣＩ□Ｆ２）が用いられているが、現在大気圏に
おけるオゾン破壊の問題が生じており、ＣＦ□ＣＨ２Ｆ
がＣＣＩ□Ｆ２の代替品して注目されている。

〔従来の技術〕

ＣＦ、　ＣＨ，Ｆの製造法としては従来法のような方法
が知られている。　１，１．１−トリフルオロ−２−ク
ロロエタン（ＣＦ、Ｃ）Ｉ、Ｃ１）のフッ化水素（ＨＦ
）によるハロゲン交換（特開昭５３−１０５４０４号、
特開昭５５−２７１３８号、米国特許第４，１２９，６
０３号、独公開第２，９３２，９３４号、カナダ特許第
１，１２４，２６４）、同じ（ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１のフッ
化カリウム（ＫＦ）によるハロゲン交換（米国特許第４
，３１１，８６３号）、１，１．２−トリフルオロエチ
レン（ＣＦ□＝　ＣＨＦ）へのフッ化水素の付加（独公
開第３．００９，７６０号）、１．Ｌ、１．２−テトラ
フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦ、ＣＣＩ□Ｆ
）の接触還元（脱塩素水素化、　Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎ、
Ｃｈｅ＋ｍ、、１９，１（１９８１））およびα−ヒド
ロキシ酢酸と四フッ化イオウの反応（Ｚｈ、Ｏｒｇ。

にｈｉｍ、、１６，１４０１（１９８０））が知られて
いる。

〔従来技術の問題点〕

これらの製造法においてＣＦ３Ｃ８２Ｃ１を水の存在下
でフッ化カリウムを用いてハロゲン交換する方法以外は
、気体状のフッ化水素あるいは四フッ化イオウを使用す
るため取扱いが困難であり、収率が３０％以下と低く実
用的とはいい難い。

また、ＣＦ２Ｃｌ、　Ｃ１を水の存在下でフッ化カリウ
ムを用いてハロゲン交換する方法は上記の問題点は改善
されているが１反応条件として一般に３００℃、１００
気圧以上の高温、高圧を必要とする問題がある。

〔問題解決に係る知見〕

本発明者らはこれらの問題点を解決するために鋭意研究
した結果、ＣＦ、ＣＨ，Ｃ１，をジメチルスルホキシド
やＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性
溶媒中でアルカリ金属のフッ化物と反応させることによ
り緩和な条件でＣＦ２Ｃｌ、　Ｆを収率よく得られるこ
とを見出したわ〔発明の構成〕本発明によれば、１，１．１−トリフルオロ−２−クロ
ミニタン（ＣＦ、Ｃ８よＣ１）とアルカリ金属フッ化物
を非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させることを特
徴とする１、１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ
、　Ｃ）Ｉ、　Ｆ）の製造法が提供される。

本発明の原料となるＣ）ｌ、ＣＨ，Ｃ１は現在多量に市
販されているトリクロロエチレン（ＣＨＣ１＝ＣＣ１よ
）とフッ化水素から製造される（米国特許筒３，００３
，００３号、同３，７５５，４７７号）。

アルカリ金属フッ化物としては、極性が大きい点でフン
化カリウム（ＫＦ）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ）が
好ましい、アルカリ金属フッ化物以外のものではフッ素
置換反応が進行し難い。

本発明はＣＦ、ＣＨ，ＣＩとアルカリ金属フッ化物との
フッ素置換反応を進める溶媒として、非プロトン性極性
溶媒を用いる。非プロトン性極性溶媒として、具体的に
は、以下の溶媒が好適である。

スルホラン　　Ｎ−メチルピロリドンジメチルスルホキシド　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＣＨｘ）ｘ　Ｓ　０２　　　　　　　（ＣＨ３）２
　ＮＣＨＯ水等のプロトン性溶媒を用いる場合には、前
述の如く高温、高圧下で反応させる必要があり、実用的
でない、とくに原料のＣＦ、ＣＨ２Ｃｌは水への溶解度
が小さいので反応が液面付近のごく限られた範囲になる
。またプロトン性溶媒ではＨ４″が遊離し、ビと反応し
て旺を形成するためＣＦ３Ｃ８２Ｃ１との塩素置換が進
行し難い問題もある０次に非プロトン性溶媒でも、ベン
ゼンおよびトルエン等の無極性溶媒はフッ化カリウム等
が溶解し難いので好ましくない。

本発明において使用するアルカリ金属フッ化物およびス
ルホラン等の溶媒は何れも市販品を用い得るが、あらか
じめ乾燥したものが好ましい、乾燥が不十分であると反
応収率低下の原因となる。

アルカリ金属フッ化物の使眉量はＣＦ、Ｃ）Ｉ、ＣＩ　
１モルに対して１モル以上、好ましくは２．０〜３．５
モルを用いるのがよい、またアルカリ金属フッ化物とＣ
Ｆ、　ＣＨ□Ｃ１との反応は、溶媒の種類によって異な
るが８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００”Ｃの
温度で実施する。８０℃以下では反応が進行せず、８０
〜１２０℃では反応は進むが収率が必ずしも満足するも
のでない、また２００℃以上では用いる溶媒の劣化が激
しくなる。

本発明の実施においては攪拌を常に激しくすることが反
応を進行させる上に不可欠である。攪拌が不十分である
と、反応速度が落ち、収率も低下する原因となる。

〔発明の効果〕本発明においては、フッ素化剤として固体状のアルカリ
金属フッ化物を用いるので取扱いが容易である。また上
記アルカリ金属フッ化物およびＣＦ、ＣＨ２Ｃｌの溶媒
として非プロトン性極性溶媒を用いる結果、比較的低温
、低圧でありながらＣＦ、　ＣＨ，Ｆを高収率で得るこ
とができる。

〔実施例〕

実施例１予め氷水で冷却した内容積３００ｄのステンレス製オー
トクレーブに、スルホラン７５ａＩｆ、フッ化カリウム
２０．３ｇ（０，３５ｓｅｏｌ）、ＣＦ３Ｃｌ、Ｃ１１
７，８ｇ（０，１５ｍｏｌ）を入れ、１８０℃で４時間
攪拌しながら反応させた。

容器内の圧力は、１５．５気圧まで上昇した。４時間後
、攪拌を継続したままで放冷し、１００℃に低下後、排
出ガスをコールドトラップで捕集し、低温蒸留によって
ＣＦ３Ｃｌ、　Ｆと未反応のＣＦ、ＣＨ，Ｃ１を分離し
た。

なお、生成物の確認は、ガスクロマトグラフィー、およ
びＧＣ−ＭＳ分析によって行った。

ＣＦ、　ＣＨ２Ｆの収量は１０．３　ｇ　（収率６７％
）であった。

実施例２フッ化カリウム２０．３ｇ（０，３５ｍｏｌ）の代りに
、フッ化セシウム５２．４ｇ（０，３４ｍｏｌ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして１９０℃１６気圧で３
時間の反応を行い、収量１１．９ｇ（収率７８％）のＣ
Ｆ、　ＣＨ□Ｆを得た。

比較例１溶媒としてエチレングリコール７５ｃｍ３　を用いた以
外は、実施例１　と同様にして、１９０℃、１８気圧で
４時間の反応を行った。

ＣＦ、　ＣＨ２Ｆは得られず、ＣＦ、　ＣＨ，ＣΩ１７
．Ｏｇ（０，１４ｍｏｌ）を回収した。（回収率９３ｚ
）。

特許出頴六三菱金厘株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンと
アルカリ金属フッ化物を非プロトン性極性溶媒の存在下
で反応させることを特徴とする１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンの製造法。
（２）アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウム、フッ化
セシウムである、第１請求項の製造法。
（３）非プロトン性極性溶媒としてスルホラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを用いる第１請求項の製造法。