CN105481637A - 一种全氟烷烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷烃的制备方法。首先在反应釜中加入氟化试剂，在室温下搅拌氟化试剂，并向反应釜中通入氟氮混合气对氟化试剂进行活化，然后继续搅拌半小时；其中，氟氮混合气中氟气浓度为0.5～10％，氟氮混合气摩尔量为氟化试剂摩尔量的1～5％；待搅拌完成后，卸掉反应釜内的余压，并向反应釜中加入全氟烷基卤与溶剂进行反应，反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h；其中，全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为(1︰1)～(1︰2)，全氟烷基卤与溶剂的摩尔比为(1︰5)～(1︰15)；待反应结束后，获得反应产物，将反应产物冷却至室温，最后蒸馏反应产物获得全氟烷烃。本发明具有设备简单，操作安全性高等优点。

Description

一种全氟烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及化学药剂制备领域，尤其是涉及一种全氟烷烃的制备方法。
背景技术
全氟烷烃是氢原子完全被氟原子取代的烷烃化合物，用于制冷剂、溶剂、润滑剂、绝缘材料等。在工业上常被用作合成反应的溶剂，医学上被用作第二代人造血、核磁共振成像造影剂等。目前，全氟烷烃的生产方法是以全氟烷基卤代烷作为反应物，通过自由基反应或氟化反应制备全氟烷烃。自由基反应制备全氟烷烃的方法存在反应剧烈，可控性差等问题，降低了生产安全性；氟化反应制备全氟烷烃的方法使用F2，容易爆炸，危险性大。
专利CN02111933.3公开了一种光化学合成全氟烷烃的方法，其技术方案是：以全氟烷基碘化物为原料，用低压汞灯为光源，在有除去碘的条件下辐照制备得到全氟烷烃。该方法反应进程不易控制，使用汞灯不容易照射整个反应装置，造成反应不均匀；在除去碘的过程中，碘升华再遇冷凝结成固体，长时间容易造成管道堵塞，使釜内压力变大，从而引起爆炸。
专利102643157A公开了一种偶联合成全氟烷烃的方法，以短碳链全氟烷基碘溶解于乙酸酐溶剂中，在镁粉、铜粉或锌粉金属粉末的存在下，进行偶联反应，制备全氟烷烃。受原料限制，该方法只能得到全氟辛烷、全氟十二烷和全氟十六烷几种特定链长全氟烷烃，不能用于合成系列全氟烷烃，应用范围窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟烷烃的制备方法，在反应釜中加入氟化试剂，搅拌下通入氟气活化，再加入全氟烷基卤与与溶剂进行反应，得到全氟烷烃。本发明克服了现有技术中的不足，具有设备简单，操作安全性高等优点，目标产物的收率也有显著提高。
为了解决上技术问题，采用如下技术方案：
一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先在反应釜中加入氟化试剂，在室温下搅拌氟化试剂，并向反应釜中通入氟氮混合气对氟化试剂进行活化，然后继续搅拌半小时；其中，氟氮混合气中氟气浓度为0.5～10％，氟氮混合气摩尔量为氟化试剂摩尔量的1～5％；待搅拌完成后，卸掉反应釜内的余压，并向反应釜中加入全氟烷基卤与溶剂进行反应，反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h；其中，全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为(1︰1)～(1︰2)，全氟烷基卤与溶剂的摩尔比为(1︰5)～(1︰15)；待反应结束后，获得反应产物，将反应产物冷却至室温，最后蒸馏反应产物获得全氟烷烃。
优选后，氟化试剂为无水氟化钾或无水氟化钠。
优选后，氟氮混合气中氟气浓度为1～5％，氟氮混合气摩尔量为氟化试剂摩尔量的2～3％。
优选后，全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为(1︰1.3)～(1︰1.8)
优选后，全氟烷基卤与溶剂的摩尔比为(1︰7)～(1︰12)。
优选后，溶剂为无水环丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六环。
优选后，全氟烷基卤的碳链数为4～14。
优选后，全氟烷基卤为全氟烷基碘、全氟烷基溴或全氟烷基氯。
优选后，反应温度为160～180℃。
优选后，反应时间为6～8h。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
本发明为一种全氟烷烃的制备方法，在反应釜中加入氟化试剂，搅拌下通入氟气活化，再加入全氟烷基卤与与溶剂进行反应，得到全氟烷烃。本发明克服了现有技术中的不足，具有设备简单，操作安全性高等优点，目标产物的收率也有显著提高。其具体有益效果变现为以下几点：
1、在反应过程中，氟化难易程度为全氟烷基碘＞全氟烷基溴＞全氟烷基氯。根据原料及产物的链长不同，所用的氟化试剂量不同。碳链越长，越难氟化，所需氟化试剂量越多。一般选择全氟烷基卤与氟化试剂的摩尔比为1:1～1:2，优选1:1.3～1:1.8，此时氟化相对容易，氟化速度快，消耗的氟化试剂较少，从而提高产物生产率。
2、本发明中所用溶剂为无水环丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六环等极性溶剂，极性溶剂适用于本发明，溶解率高，能够加快反应速度。
3、所用氟化试剂为无水氟化钾或无水氟化钠，使用无水氟化试剂参与反应，副反应少，目标产物产率高。若使用含水氟化试剂，将得到含氢氟烷烃，导致收率下降或无法得到全氟烷烃。氟化性能为无水氟化钾大于无水氟化钠，因此优先选择无水氟化钾。
4、氟气作为氟化试剂的活化剂引入，才使得反应能进行，从而进一步加快反应进度；如果无氟气活化，无水氟化钾/无水氟化钠基本不能氟化全氟烷基卤。
5、温度过低，氟化剂的活性较低，反应缓慢，延长反应时间。温度过高，氟化剂对反应设备的腐蚀加剧，本发明中反应温度控制在150～200℃，优选160～180℃，氟化剂活性较高、反应速度较快，缩短反应时间，提高生产效率，且防止了氟化剂对反应设备的腐蚀。
6、反应时间直接影响产物收率，受全氟烷基卤的链长、反应温度、氟化剂量的影响较大。全氟烷基卤的链长越长、反应温度越高、氟化剂用量越大，则反应越快，所需反应时间越短，反之则越长。一般选择反应时间为5～10h，优选6～8h，适配了本发明的工艺配方。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
在2L316L材质高压反应釜中投入3.2mol无水氟化钾，室温搅拌下通入1％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.096mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟己基碘、20mol无水环丁砜，搅拌下升温至170℃，反应7h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.91mol全氟己烷，收率95.5％。
实施例2：
在2L316L材质高压反应釜中投入3.6mol无水氟化钾，室温搅拌下通入2％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.108mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟辛基碘、20mol无水环丁砜，搅拌下升温至180℃，反应8h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.896mol全氟辛烷，收率94.8％。
实施例3：
在2L316L材质高压反应釜中投入3.6mol无水氟化钾，室温搅拌下通入5％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.108mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟丁基溴、24mol无水环丁砜，搅拌下升温至160℃，反应6h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.81mol全氟丁烷，收率90.5％。
实施例4：
在2L316L材质高压反应釜中投入4mol无水氟化钾，室温搅拌下通入10％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.04mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，加入2mol全氟丁基溴、24mol无水环丁砜，搅拌下升温至150℃，反应7h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.76mol全氟丁烷，收率88％。
实施例5：
在2L316L材质高压反应釜中投入2.6mol无水氟化钠，室温搅拌下通入7％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.13mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入2mol全氟异戊基碘、24mol无水二甲基甲酰胺，搅拌下升温至170℃，反应9h，结束反应，冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.804mol全氟异戊烷，收率90.4％。
实施例6：
在2L316L材质高压反应釜中投入2.7mol无水氟化钾，室温搅拌下通入0.5％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.108mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入1.5mol全氟癸基碘、22.5mol无水二甲基甲酰胺，搅拌下升温至200℃，反应10h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.295mol全氟癸烷，收率86.3％。
实施例7：
在2L316L材质高压反应釜中投入投入3mol无水氟化钠，室温搅拌下通入2％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.09mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入1.5mol全氟十二烷基溴、10.5mol无水二氧六环，搅拌下升温至180℃，反应9h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.314mol全氟十二烷，收率87.6％。
实施例8：
在2L316L材质高压反应釜中投入投入3mol无水氟化钾，室温搅拌下通入3％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.12mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入1.5mol全氟十四烷基碘、7.5mol无水二氧六环，搅拌下升温至190℃，反应8h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.296mol全氟十四烷，收率86.4％。
实施例9：
在2L316L材质高压反应釜中投入投入3.2mol无水氟化钾，室温搅拌下通入6％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.064mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入2mol全氟己基氯、24mol无水环丁砜，搅拌下升温至180℃，反应6h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.826mol全氟己烷，收率91.3％。
实施例10：
在2L316L材质高压反应釜中投入投入2.2mol无水氟化钾，室温搅拌下通入1％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.118mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入2mol全氟辛基溴、18mol无水环丁砜，搅拌下升温至200℃，反应5h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.77mol全氟辛烷，收率88.5％。
实施例11:
在2L316L材质高压反应釜中投入投入2.6mol无水氟化钾，室温搅拌下通入5％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.72mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入2mol全氟丁基氯、26mol无水环丁砜，搅拌下升温至175℃，反应8h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.73mol全氟丁烷，收率86.5％。
实施例12：
在2L316L材质高压反应釜中投入投入2.4mol无水氟化钠，室温搅拌下通入5％氟氮混合气，氟氮混合气中包含有0.072mol氟气，继续搅拌半小时；卸掉釜内余压，投入2mol全氟己基碘、16mol无水环丁砜，搅拌下升温至155℃，反应10h，结束反应，反应产物冷却至室温。将反应产物蒸馏得到1.714mol全氟丁烷，收率85.7％。
各实施例反应产物的收率如下表1所示：
组别 收率
实施例1 95.5％
实施例2 94.8％
实施例3 90.5％
实施例4 88％
实施例5 90.4％
实施例6 86.3％
实施例7 87.6％
实施例8 86.4％
实施例9 91.3％
实施例10 88.5％
实施例11 86.5％
实施例12 85.7％
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先在反应釜中加入氟化试剂，在室温下搅拌所述氟化试剂，并向所述反应釜中通入氟氮混合气对所述氟化试剂进行活化，然后继续搅拌半小时；其中，所述氟氮混合气中氟气浓度为0.5～10％，所述氟氮混合气摩尔量为所述氟化试剂摩尔量的1～5％；待搅拌完成后，卸掉所述反应釜内的余压，并向所述反应釜中加入全氟烷基卤与溶剂进行反应，反应温度为150～200℃，反应时间为5～10h；其中，所述全氟烷基卤与所述氟化试剂的摩尔比为(1︰1)～(1︰2)，所述全氟烷基卤与所述溶剂的摩尔比为(1︰5)～(1︰15)；待反应结束后，获得反应产物，将所述反应产物冷却至室温，最后蒸馏所述反应产物获得全氟烷烃。
2.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述氟化试剂为无水氟化钾或无水氟化钠。
3.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述氟氮混合气中所述氟气浓度为1～5％，所述氟氮混合气摩尔量为所述氟化试剂摩尔量的2～3％。
4.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基卤与所述氟化试剂的摩尔比为(1︰1.3)～(1︰1.8)。
5.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基卤与所述溶剂的摩尔比为(1︰7)～(1︰12)。
6.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水环丁砜、二甲基甲酰胺或二氧六环。
7.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基卤的碳链数为4～14。
8.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基卤为全氟烷基碘、全氟烷基溴或全氟烷基氯。
9.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述反应温度为160～180℃。
10.根据权利要求1所述一种全氟烷烃的制备方法，其特征在于：所述反应时间为6～8h。
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