CN104058928B - 一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，它是在氟代烯烃气相溴化生成含溴氟代烷烃后，将反应物冷凝为液体，进入一个液相反应器，在液相反应器中，将反应物中的残余溴与过量的氟代烯烃进行进一步反应，使溴反应完全。通过本发明采用的方法，可以使溴的转化率达到99.95％以上，反应液无需再进行脱溴处理，同时气相反应装置生产能力提高20～40％。
Description
技术领域
本发明涉及一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，该方法同时涉及氟代烯烃气相溴化反应过程中残余溴的去除。
背景技术
含溴氟代烷烃是一类重要的含氟化学品，它可以用作制冷剂、发泡剂、灭火剂等，同时也是医药、农药、表面活性剂的中间体。如1，2-二溴六氟丙烷可以用作灭火剂、制备有机合成砌块2-溴七氟丙烷，二溴四氟乙烷可作为灭火剂、发泡剂，异构化后可以制备三氟乙酸。
含溴氟代烷烃1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴六氟丙烷的合成方法，专利HU40599A2公开了一种以废特氟龙高温裂解产生的四氟乙烯为原料，将裂解产生的四氟乙烯通入到溴的二氯乙烷溶液中，在40～50℃下反应得到1，2-二溴四氟乙烷，收率65％。该方法在液相中进行反应，需要溶剂，增加溶剂的分离步骤，收率也较低。
专利DE102005005774公开了六氟丙烯与元素溴在液相中反应得到1，2-二溴六氟丙烷。由于元素溴剧毒，挥发性高，液相反应需要大量的溴，因此存在一定的安全隐患。
专利CN1498881A公开了一种将六氟丙烯通入到液体元素溴中进行反应的工艺。该专利没有提到光源，然而在同样的条件下，六氟丙烯与元素溴在没有光源的情况下，反应速度极慢，实际上没有可观察到的反应。
中国国家知识产权局于2012年9月19日公开了一种含溴氟代烷烃的合成方法，申请号为CN201210121125，其包括如下过程：全氟代烯烃与溴在20℃～200℃、光照条件下进行气相反应，再经过洗涤、蒸馏得到高纯度的含溴氟代烷烃，全氟代烯烃与溴的摩尔比为0.8～5∶1，全氟代烯烃与溴的接触时间为1s～60s。该发明可以高收率的得到高纯度的含溴氟代烷烃，并具有安全、可连续化生产等优点。但由于该发明要求在一个气相反应器中将溴化反应完成，特别是溴化反应接近结束时反应速度降低，因此引起反应装置处理能力降低的问题。同时由于反应液中存在未反应的溴，在后续提纯处理中易腐蚀设备，需进行脱溴处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，增加了一个液相反应器，将气相反应器中未反应的溴与氟代烯烃进行进一步反应，使溴的转化率达到99.95％以上，反应液不经脱溴处理即可进行下一步提纯处理。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，其特征在于：首先将氟代烯烃与溴混合进行气相溴化生成含溴氟代烷烃，其中氟代烯烃与溴的摩尔比为(1.05～2)：1，氟代烯烃的停留时间为5～20s，反应温度控制在60～120℃；然后气相反应器出口的气体冷凝为液体，并送入液相反应器，在液相反应器内将剩余的溴与过量的氟代烯烃进行进一步反应，液相反应器的温度控制在20～50℃，最终完成反应。
进一步，液相反应器的体积为气相反应器的体积的5～20％。
进一步，氟代烯烃气相溴化反应中，溴的转化率为95～99％，剩余的溴进入液相反应器中进行进一步反应。有效提高溴的转化率。
进一步，剩余的溴与过量的氟代烯烃进行进一步反应，该反应在光照条件下进行，该反应与气相溴化反应在同一光源下进行。使得两组反应具有通用性，且简化反应过程。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，增加了一个液相反应器，将气相反应器中未反应的溴与氟代烯烃进行进一步反应，使溴的转化率达到99.95％以上，反应液不经脱溴处理即可进行下一步提纯处理，装置的生产能力提高20～40％。
原料溴与氟代烯烃进行气相加成反应时，原料溴、氟代烯烃浓度越高，反应速度越快，在溴接近反应完全时，原料溴浓度较低，反应速度变慢，气相反应器的生产能力降低。本发明将溴浓度较低时，反应速度较慢的部分转移到液相反应器中，使气相反应器的生产能力得到较大的提高。气相反应器出口溴的转化率优选为95～99％，相应的液相反应器的体积为气相反应器的5～20％，此时，气相反应装置的生产能力、气相反应溴的转化率、液相反应器的体积均处于理想值内。氟代烯烃与溴的摩尔比优选为1.05～2：1，确保氟代烯烃过量，保证进一步反应进行，提高溴的转化率。进一步反应中优选反应温度20～50℃，反应温度高，有利于反应迅速进行，但反应温度过高，液相反应器中含大量的气体，有效反应体积减少，反而降低了反应速度，优选的反应温度能够达到最佳的反应速度。氟代烯烃的停留时间优选5～20s，氟代烯烃在气相反应器中的停留时间长，溴转化率高，但反应气相反应器生产效率降低；停留时间短，气相反应器生产效率高，但溴转化率低，液相反应器难以处理大量未反应的溴。优选的停留时间能够兼气相反应器的生产效率与溴的转化率。
具体实施方式
本发明为一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，首先准备石英管，外置光源照射，将氟代烯烃与溴混合进行气相溴化生成含溴氟代烷烃，其中氟代烯烃与溴的摩尔比为(1.05～2)：1，氟代烯烃的停留时间为5～20s，反应温度控制在60～120℃；氟代烯烃气相溴化反应中，控制溴的转化率为95～99％，然后气相反应器出口的气体冷凝为液体，并送入液相反应器，液相反应器的体积为气相反应器的体积的5～20％。外置相同的光源照射，在液相反应器内将剩余的溴与过量的氟代烯烃进行进一步反应，液相反应器的温度控制在20～50℃，最终完成反应。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，对本发明作进一步说明：
实施例1
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置主要波长为可见光的泛光灯照射，以六氟丙烯停留时间为12s的速度通入六氟丙烯与溴蒸汽，六氟丙烯与溴的摩尔比为1.2：1，石英管温度控制在100℃，气相反应器出口溴的转化率为97％，将气相反应器出口气体冷凝后送入到体积为11.5ml的液相反应器中，反应器温度控制在40℃，外置泛光灯照射，经检测，液相反应器出口溴的转化率达到99.97％，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.6％。
比较例1
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置主要波长为可见光的泛光灯照射，以六氟丙烯停留时间为15s的速度通入六氟丙烯与溴蒸汽，六氟丙烯与溴的摩尔比为1.2：1，石英管温度控制在100℃，溴的转化率为99.8％，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.6％。反应后气体经冷凝，水洗、蒸馏后可得到纯度为99.8％的1，2-二溴六氟丙烷。
实施例1与比较例1相比多了液相反应器，此时气相反应器的生产能力提高了20％。
实施例2
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中外置白炽灯照射，以四氟乙烯停留时间为18s的速度通入四氟乙烯与溴蒸汽，四氟乙烯与溴的摩尔比为1.5：1，石英管温度控制在60℃，气相反应器出口溴的转化率为96％，将气相反应器出口气体冷凝后送入到体积为35ml的液相反应器中，反应器温度控制在30℃，外置白炽灯照射，经检测，液相反应器出口溴的转化率达到99.98％，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.7％。
比较例2
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置白炽灯照射，以四氟乙烯停留时间为30s的速度通入四氟乙烯与溴蒸汽，四氟乙烯与溴的摩尔比为1.5：1，石英管温度控制在60℃，溴的转化率为99.9％，1，2-二溴四氟乙烷的选择性为99.8％。
实施例2与比较例2相比多了液相反应器，此时气相反应器的生产能力提高了40％。
实施例3
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置泛光灯照射，以六氟丙烯停留时间为5s的速度通入六氟丙烯与溴蒸汽，六氟丙烯与溴的摩尔比为2：1，石英管温度控制在120℃，气相反应器出口溴的转化率为95％，将气相反应器出口气体冷凝后送入到体积为46ml的液相反应器中，反应器温度控制在50℃，外置泛光灯照射，经检测，液相反应器出口反应液中溴的转化率达到99.99％，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.7％。
比较例3
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置白炽灯照射，以四氟乙烯停留时间为8s的速度通入四氟乙烯与溴蒸汽，四氟乙烯与溴的摩尔比为1.5：1，石英管温度控制在120℃，溴的转化率为99.0％，1，2-二溴四氟乙烷的选择性为99.8％。
实施例3与比较例3相比多了液相反应器，此时气相反应器的生产能力提高了37.5％。
实施例4
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置泛光灯照射，以六氟丙烯停留时间为20s的速度通入六氟丙烯与溴蒸汽，六氟丙烯与溴的摩尔比为1.05：1，石英管温度控制在80℃，气相反应器出口溴的转化率为98％，将气相反应器出口气体冷凝后送入到体积为23ml的液相反应器中，反应器温度控制在20℃，外置泛光灯照射，经检测，液相反应器出口溴的转化率达到99.99％，1，2-二溴六氟丙烷的选择性为99.7％。
比较例4
在内径27mm、长400mm(体积230ml)的石英管中，外置白炽灯照射，以四氟乙烯停留时间为27s的速度通入四氟乙烯与溴蒸汽，四氟乙烯与溴的摩尔比为1.5：1，石英管温度控制在120℃，溴的转化率为99.6％，1，2-二溴四氟乙烷的选择性为99.8％。
实施例4与比较例4相比多了液相反应器，此时气相反应器的生产能力提高了26％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，其特征在于：首先将氟代烯烃与溴混合进行气相溴化生成含溴氟代烷烃，其中氟代烯烃与溴的摩尔比为(1.05～2)：1，氟代烯烃的停留时间为5～20s，反应温度控制在60～120℃；然后气相反应器出口的气体冷凝为液体，并送入液相反应器，在液相反应器内将剩余的所述溴与过量的所述氟代烯烃进行进一步反应，该反应在光照条件下进行，该反应与所述气相溴化反应在同一光源下进行，液相反应器的温度控制在20～50℃，最终完成反应。
2.根据权利要求1所述一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，其特征在于：所述液相反应器的体积为所述气相反应器的体积的5～20％。
3.根据权利要求1所述一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法，其特征在于：所述氟代烯烃气相溴化反应中，所述溴的转化率为95～99％，剩余的所述溴进入液相反应器中进行进一步反应。
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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