CN102120717A - 以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法 - Google Patents

以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族化合物的生产方法，尤其涉及一种以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法：以苯甲醚为起始原料，采用氯苯为溶剂进行光氯化反应，经过氯苯回收后，制得三氯甲氧基苯，其化学反应式为：

Description

以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族化合物的生产方法，尤其涉及一种以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法。
背景技术
光氯化反应是制备精细化工产品的工序之一，也是制备三氯甲氧基苯的重要工序之一。光氯化反应可以在不使用溶剂的条件下进行，但绝大多数情况下，都是在有机溶剂存在的条件下进行.已提出多种用于光氯化反应的有机溶剂。关于制备三氯甲氧基苯光氯化反应中所使用的溶剂，有四氯化碳、冰醋酸、三氟甲苯、邻氯三氟甲苯、间氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯、1，2-二氯三氟乙烷、三氯甲苯等。
以四氯化碳为溶剂(CN1390820A)，苯甲醚与四氯化碳的摩尔比1∶4～6，适当的催化剂存在，50℃～100℃条件下反应，能够较好的制得三氯甲氧基苯。虽然以四氯化碳为溶剂的生产工艺能够顺利进行并且能够得到高产率和高质量的产品。但为履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》和《中国四氯化碳生产和加工助剂行业淘汰计划》的有关规定制定并发布的《关于严格限制四氯化碳生产、购买和使用的公告》，限制了光氯化工序中四氯化碳溶剂的使用。
以1，2-二氯三氟乙烷为溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应，有很多副产品生成，如环上氯化及不完全的侧链氯化产品，少量的三氯甲氧基苯生成。
以冰醋酸为溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应，仍然有很多不理想的副产品生成，主要是环上氯化的产品，没有三氯甲氧基苯生成。
以三氯甲苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应时，反应体系变黑，反应立即停止。
不加溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应时，有环上氯化副产品及侧链一氯或二氯甲氧基苯副产品生成并且有30.5％的苯甲醚未反应完。
从以上实例可以看出一些溶剂如1，2-二氯三氟乙烷、冰醋酸、三氯甲苯，不适合苯甲醚的光氯化反应，因为有环上氯化及其他的副产品生成。而不加溶剂同样会导致环上氯化副反应的发生，专利文献US005773668A对这个结论已有明确论述。
以三氟甲苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应时，气相色谱分析表明，原料苯甲醚能够完全反应完毕，虽然有少量的环上氯化副产品生成，以及少量的侧链二氯代产品生成。但仍能够以较高的收率83.9％得到三氯甲氧基苯。
以对氯三氟甲苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，在金属掩蔽剂hallcomidM8-10存在条件下，苯甲醚进行光氯化反应时，气相色谱分析表明，原料苯甲醚能够完全反应完毕，虽然有少量的环上氯化副产品生成，但仍能够以较高的收率92.8％得到中间体三氯甲氧基苯。
从以上两例可以看出，以三氟甲苯和对氯三氟甲苯为溶剂，苯甲醚进行光氯化反应时，均能以较高的收率得到三氯甲氧基苯。但三氟甲苯和对氯三氟甲苯的价格相对而言较贵，不利于大规模工业化生产成本的降低。
存在一种用于光氯化反应的有机溶剂对氯三氟甲氧基苯(特开平6-56729号公报)，以对氯甲氧基苯为原料，在适当的催化剂存在及适当的反应条件下，进行光氯化反应，能够得到高产率及高质量的对氯三氯甲氧基苯。但由于回收的溶剂对氯三氟甲氧基苯中含有少量的中间体产物，从而限制了溶剂对氯三氟甲氧基苯的套用次数并且对氯三氟甲氧基苯价格相对较贵，增加生产成本。
存在一种用于光氯化反应的有机溶剂1，3-双三氟甲基苯(特开平6-65225号公报)，以二氟代甲氧基苯为原料，在适当的催化剂存在及适当的反应条件下，进行光氯化反应，制得氯代二氟代甲氧基苯。但由于1.3-双三氟甲基苯价格相对较贵，限制了工业化大规模应用。
用于光氯化反应中的有机溶剂还有很多。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法是以苯甲醚为起始原料，采用氯苯为溶剂进行光氯化反应，经过氯苯回收后，制得三氯甲氧基苯，其化学反应式为：
Figure BSA00000392001000041
反应投料比为苯甲醚与氯苯摩尔比为1∶2～6。
在进行本发明的光氯化反应时，反应温度为120℃～130℃接近氯苯沸点时效果较好，反应温度在120℃～130℃时，可保证光氯化反应在氯苯回流的条件下进行，易于反应控制并有利于侧链取代抑制苯环取代。
本发明的光氯化反应是在催化剂存在下进行的，使用的催化剂为：偶氮二异丁腈，三氯化磷。
光氯化反应结束后，进行氯苯回收，氯苯回收的方法有：常压蒸馏，减压蒸馏，先常压蒸馏后减压蒸馏，采用一定高度的精馏塔在一定的减压条件下进行溶剂回收等方法，本发明采用一直径40mm，高度400mm的精馏塔(内填8×8×1.5拉西环填料)，在-0.07MPa～-0.1Mpa条件下，进行氯苯回收，效果较好。
本发明的有益效果是：本发明采用氯苯作为制备三氯甲氧基苯光氯化反应中的有机溶剂，因氯苯的价格相对低廉且能够较好的应用于光氯化反应，与原料苯甲醚以适当的摩尔比，在适当的催化剂存在及适当的反应条件下，进行光氯化反应，能够较好的制得三氯甲氧基苯，因此适合工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
1、光氯化反应
在2000ml带有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器、插底通气管的反应器中，分别加入氯苯1100g、三氯化磷15.74g；开启光照、在搅拌下升温至110℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚400g与偶氮二异丁腈20g配制的混合溶液，在120℃～130℃下滴加6h～7h；滴加完毕后滴加氯苯100g与5g偶氮二异丁腈配制的混合溶液1h；加毕继续通氯2h后，停氯取样分析，以二氯苄＜1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、氯苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化料1944g装入2000ml的反应器中，用一直径40mm，高度400mm的精馏塔(内填8×8×1.5拉西环填料)进行氯苯回收，开启真空泵，调节真空度至0.07MPa～0.1MPa；待真空稳定后开始缓慢升温，升温至全回流，回流稳定后，保证顶温＜75℃，按回流比R＝3采集氯苯；氯苯采集结束，换瓶开始采集三氯甲氧基苯，保证底温不超过140℃，顶温不超过90℃；取样分析采出氯苯含量及三氯甲氧基苯中氯苯含量，以采出氯苯含量＞98％为合格氯苯，三氯甲氧基苯中氯苯含量＜1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得氯苯：1140g，氯苯回收率：95％，得三氯甲氧基苯：756g，纯度94％，氯化收率90.72％。
实施例2
1、光氯化反应
在3000ml带有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器、插底通气管的反应器中，分别加入氯苯2397.5g、三氯化磷15.74g；开启光照、在搅拌下升温至110℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚400g与偶氮二异丁腈20g配制的混合溶液，在120℃～130℃下滴加6h～7h；滴加完毕后滴加氯苯100g与5g偶氮二异丁腈配制的混合溶液1h；加毕继续通氯2h后，停氯取样分析，以二氯苄＜1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、氯苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化料3138g装入3000ml的反应器中，用一直径40mm，高度400mm的精馏塔(内填8×8×1.5拉西环填料)进行氯苯回收，开启真空泵，调节真空度至0.07MPa～0.1MPa；待真空稳定后开始缓慢升温，升温至全回流，回流稳定后，保证顶温＜75℃，按回流比R＝3采集氯苯；氯苯采集结束，换瓶开始采集三氯甲氧基苯，保证底温不超过140℃，顶温不超过90℃；取样分析采出氯苯含量及三氯甲氧基苯中氯苯含量，以采出氯苯含量＞98％为合格氯苯，三氯甲氧基苯中氯苯含量＜1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得氯苯：2355g，氯苯回收率：94.29％，得三氯甲氧基苯：752g，纯度94％，氯化收率90.24％。
实施例3
1、光氯化反应
在2000ml带有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器、插底通气管的反应器中，分别加入氯苯732.5g、三氯化磷15.74g；开启光照、在搅拌下升温至110℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚400g与偶氮二异丁腈20g配制的混合溶液，在120℃～130℃下滴加6h～7h；滴加完毕后滴加氯苯100g与5g偶氮二异丁腈配制的混合溶液1h；加毕继续通氯2h后，停氯取样分析，以二氯苄＜1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、氯苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化料1942g装入2000ml的反应器中，用一直径40mm，高度400mm的精馏塔(内填8×8×1.5拉西环填料)进行氯苯回收，开启真空泵，调节真空度至0.07MPa～0.1MPa；待真空稳定后开始缓慢升温，升温至全回流，回流稳定后，保证顶温＜75℃，按回流比R＝3采集氯苯；氯苯采集结束，换瓶开始采集三氯甲氧基苯，保证底温不超过140℃，顶温不超过90℃；取样分析采出氯苯含量及三氯甲氧基苯中氯苯含量，以采出氯苯含量＞98％为合格氯苯，三氯甲氧基苯中氯苯含量＜1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得氯苯：1138g，氯苯回收率：94.83％，得三氯甲氧基苯：750g，纯度94％，氯化收率90％。
实施例4
1、光氯化反应
在2000ml带有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器、插底通气管的反应器中，分别加入氯苯1100g、三氯化磷15.74g；开启光照、在搅拌下升温至90℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚400g与偶氮二异丁腈20g配制的混合溶液，在100℃～110℃下滴加6h～7h；滴加完毕后滴加氯苯100g与5g偶氮二异丁腈配制的混合溶液1h；加毕继续通氯2h后，停氯取样分析，以二氯苄＜1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、氯苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化料1948g装入2000ml的反应器中，用一直径40mm，高度400mm的精馏塔(内填8×8×1.5拉西环填料)进行氯苯回收，开启真空泵，调节真空度至0.07MPa～0.1MPa；待真空稳定后开始缓慢升温，升温至全回流，回流稳定后，保证顶温＜75℃，按回流比R＝3采集氯苯；氯苯采集结束，换瓶开始采集三氯甲氧基苯，保证底温不超过140℃，顶温不超过90℃；取样分析采出氯苯含量及三氯甲氧基苯中氯苯含量，以采出氯苯含量＞98％为合格氯苯，三氯甲氧基苯中氯苯含量＜1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得氯苯：1145g，氯苯回收率：95.42％，得三氯甲氧基苯：754g，纯度92％，氯化收率88.56％。

Claims (1)

1.一种以氯苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法：以苯甲醚为起始原料，采用氯苯为溶剂进行光氯化反应，经过氯苯回收后，制得三氯甲氧基苯，其化学反应式为：
Figure FSA00000392000900011
反应投料比为苯甲醚与氯苯摩尔比为1∶2～6；反应温度为120℃～130℃；使用的催化剂为：偶氮二异丁腈，三氯化磷；光氯化反应结束后，进行氯苯回收，氯苯回收的方法有：常压蒸馏，减压蒸馏，先常压蒸馏后减压蒸馏，采用一定高度的精馏塔在一定的真空条件下进行氯苯回收等；氯苯回收后得到三氯甲氧基苯。
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