CN110229377B - 一种碳五溶剂的脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳五溶剂的脱氯方法，属于石油化工技术领域。一种碳五溶剂的脱氯方法，包括以下步骤：S1：将含氯碳五溶剂、萘、多聚甲醛、醋酸和季铵盐置于蒸馏烧瓶内，然后进行加热反应；S2：反应一段时间后，对所得反应液进行蒸馏，收集溶剂，测定所述溶剂中的氯含量。本发明碳五溶剂的脱氯方法脱氯效果在55%以上，尤其对于高氯浓度的碳五溶剂具有更佳的脱氯效果，在碳五溶剂含氯量较高（≥5000 mg/kg）的情况下，脱氯效果更佳，氯脱除率高于60%，且在含氯量8143.5 mg/kg时，获得了最优的脱氯效果。而且本发明操作方法简单，工艺条件温和，过程易于控制，有利于工业应用及推广。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特别涉及一种碳五溶剂的脱氯方法。
背景技术
随着各领域的不断发展，对石油树脂的需求量求也越来越大，碳五烷烃溶剂作为其副产物，其产量也是与日俱增。由于石油树脂合成技术限制，合成石油树脂普遍采用的催化剂为三氯化铝，导致副产物溶剂中含氯较高，该类有机氯对设备具有较强的腐蚀性。目前含氯溶剂主要处理方法为精馏，将溶剂分割为低氯溶剂和富集后的高氯溶剂，低氯溶剂继续循环利用，但是高氯溶剂尚未有有效的处理方式。
公开号为CN 106279538 A的专利文献公开了一种适用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法及装置。该方法采用将装填高温型固体脱氯剂的脱氯反应器置于C5石油树脂加氢反应器下游，加氢反应器出口含氯化氢的气液两相产物直接进入脱氯反应器，通过反应脱除加氢过程中生成的氯化氢的工艺方法，实现加氢产物的脱氯，从而替代目前C5石油树脂加氢过程中一般采用的气液两相碱洗、水洗脱氯工艺。通过该发明可以改善加氢反应出料的脱氯效果，进一步简化C5石油树脂加氢工艺流程，降低对系统设备的腐蚀程度及材质要求，减少C5石油树脂加氢装置的设备数量，有利于降低设备投资，同时减少工艺废水排放，对环境更加友好。但是该发明的脱氯过程需要进行高温反应，而且压力较高，设备复杂，工艺条件不易控制。
公开号为CN 108623718 A的专利文献公开了一种复合脱氯剂及其制备和使用方法，所述复合脱氯剂包括以下重量份的原料：甲醇钠5～10份，甲醇25～35份，氢氧化钠5～10份，乙醇钠10～20份，三乙醇胺10～15份，苯胺15～25份，三乙胺10～15份，二乙胺20～25份；所述复合脱氯剂的制备方法包括以下步骤：称取原料，加入到反应釜进行搅拌即得复合脱氯剂；所述复合脱氯剂的使用方法包括以下步骤：向盛装有复合脱氯剂的搅拌反应釜内加入含氯物料，进行反应，再分离，即可。该发明提出的复合脱氯剂，配方合理、制备成本低、脱氯效果好、副产品少、毒性小，不易挥发，不易燃烧，使用安全，有效脱去碳五树脂中的氯，提升产品附加值，有利于后续工艺操作。该发明脱氯剂对于含氯量为50～200μg/g的含氯物料具有较佳的脱氯效果，但是在氯含量继续提高的情况下，脱氯效果下降严重，对于氯含量高于1000 mg/kg的含氯物料，脱氯效果较差，普遍低于45%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述的问题，提供一种能够有效脱除溶剂中有机氯的、操作条件简单的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种碳五溶剂的脱氯方法，包括以下步骤：
S1：将含氯碳五溶剂、萘、多聚甲醛、醋酸和季铵盐置于蒸馏烧瓶内，然后进行加热反应；
S2：反应一段时间后，对所得反应液进行蒸馏，收集溶剂，测定所述溶剂中的氯含量。
优选地，所述含氯碳五溶剂中的氯含量为100 mg/kg ~15000 mg/kg。
优选地，所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为25重量份~55重量份，所述多聚甲醛的添加量为5重量份~25重量份，所述醋酸的添加量为5重量份~20重量份，所述季铵盐的添加量为0.5重量份~2.0重量份。
优选地，所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为32重量份，所述多聚甲醛的添加量为14重量份，所述醋酸的添加量为10重量份，所述季铵盐的添加量为0.8重量份。
优选地，所述季铵盐是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述加热反应的温度为40℃~70℃。
优选地，所述加热反应的温度为55-64℃。
优选地，所述反应一段时间为5h~12h。
优选地，所述反应一段时间为10~12h。
优选地，所述碳五溶剂的脱氯方法，还包括以下步骤：如果所述溶剂中的氯含量达不到要求，对所述溶剂循环进行S1-S2步骤的脱氯处理，直至氯含量达到要求为止。
碳五烷烃溶剂作为合成石油树脂的副产物，成分十分复杂，以碳五烷烃为主，还含有C6-C9等烃类，还有环烷烃等多种成分，目前领域内对于碳五溶剂的脱氯方法普遍采用精馏的方法，操作繁琐，且处理效率不高；虽然有公开文献（例如：CN 108623718 A）采用化学脱氯的办法，但也是主要针对低氯含量（50～200μg/g）的碳五溶剂而开发的。尽管其可以将该氯含量降至10μg/g以下，但是在实际生产中，低氯含量的碳五溶剂对设备的腐蚀性是可控的，因此可以进行循环利用。对于本领域人员而言，低氯碳五溶剂的脱氯投入产出比较低，应用价值也比较低，且发明人通过复制使用该脱氯剂，发现其对高含量氯（5000 mg/kg）的碳五溶剂的脱氯效果非常差，仅有30%左右。而对于此类氯含量高的碳五溶剂，目前除了通过火炬燃烧外，尚没有行之有效的处理方式。但是对循环溶剂直接进行燃烧，不仅造成资源浪费，还会产生二噁英等有毒气体，造成环境污染。尽管如此，现有的石油化工厂为了保证生产的安全性，依然要维持“火炬”燃烧，如果高氯溶剂处理效率低，那就不如直接燃烧处理，选择以牺牲环境为代价换取生产的安全性，这也是目前本领域技术人员处理高氯溶剂普遍存在的想法，也成为高氯含量碳五溶剂至今未得到有效解决的一个限制性因素。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
本发明通过上述技术方案提供了一种脱氯效果好，且操作条件温和、简单的碳五溶剂脱氯方法。本发明脱氯方法创造性地以萘、多聚甲醛、醋酸和季铵盐为脱氯物质，上述脱氯物质及其脱氯效果是申请人在长期生产实践和探索中意外获得。目前本领域普遍采用的脱氯物质为碱类物质、醇类物质等，脱氯效果一般，尤其对于含高浓度氯的碳五溶剂脱氯效果不尽人意，除此之外，脱氯的反应温度也普遍较高，能耗较大。本发明碳五溶剂的脱氯方法脱氯效果在55%以上，尤其对于高氯浓度的碳五溶剂具有更佳的脱氯效果，在碳五溶剂含氯量较高（≥5000 mg/kg）的情况下，脱氯效果更佳，氯脱除率高于60%，且在含氯量8143.5 mg/kg时，获得了最优的脱氯效果。
此外，本发明的脱氯反应的整体工艺为加热反应加蒸馏，采用的都是非常成熟且常规的工艺设备，设备成本很低；同时加热反应温度为40℃~70℃，时间为5h~12h，工艺参数温和，过程易于控制，非常有利于工业化应用及推广。这也进一步证明了本发明所采用的脱氯物质效果显著，不仅脱氯效率高，对于高氯含量的碳五溶剂脱除效果更佳，而且所用条件温和，能耗低。
本发明碳五溶剂的脱氯方法所用脱氯原料来源广泛，以特定比例复配后对碳五溶剂脱氯效果理想，显著降低碳五溶剂中的氯含量，进而降低含氯碳五溶剂对设备的腐蚀作用，延长设备使用寿命，提高生产过程的安全性，与现有技术相比进步显著。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
一种碳五溶剂的脱氯方法，包括以下步骤：
S1：将含氯碳五溶剂、萘、多聚甲醛、醋酸和季铵盐置于蒸馏烧瓶内，然后进行加热反应；
S2：反应一段时间后，对所得反应液进行蒸馏，收集溶剂，测定所述溶剂中的氯含量。
所述含氯碳五溶剂中的氯含量为100 mg/kg ~15000 mg/kg，优选为5000 mg/kg ~15000 mg/kg，最有选为6000 mg/kg ~10000 mg/kg。
所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为25重量份~55重量份，所述多聚甲醛的添加量为5重量份~25重量份，所述醋酸的添加量为5重量份~20重量份，所述季铵盐的添加量为0.5重量份~2.0重量份。优选为，所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为32重量份，所述多聚甲醛的添加量为14重量份，所述醋酸的添加量为10重量份，所述季铵盐的添加量为0.8重量份。
所述季铵盐是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵或四甲基氯化铵。
所述加热反应的温度为40℃~70℃，优选为42~64℃，最优选为60℃。
所述反应一段时间为5h~12h，优选为10~12h。
实施例1-11
在装有冷凝管、搅拌器的500mL两口烧瓶中分别加入含氯碳五溶剂（氯含量n0 mg/kg）100g，萘a g，多聚甲醛b g，醋酸c g，四乙基溴化铵d g。于60℃反应下搅拌10h。反应结束后，对反应液进行蒸馏，收集溶剂。测定溶剂中的氯含量，记为n1 mg/kg，计算氯脱除率（%）。
对比例1：将实施例6中多聚甲醛的重量份数改变为3，其余同实施例6。
对比例2：将实施例1中的醋酸以甲酸替代，其余同实施例1。
对比例3：将实施例1中的多聚甲醛省略，其余同实施例1。
对比例4：将实施例1中萘的重量份数改变为20，其余同实施例1。
氯含量测定方法为本领域公知技术，不再赘述。
氯脱除率的计算公式：氯脱除率（%）=（n0- n1）/ n0×100%。
表1
表1数据显示，本发明碳五溶剂的脱氯方法，在氯含量为100-15000 mg/kg的范围内，氯脱除率达到55.37-70.05%，脱氯浓度广；而且在碳五溶剂含氯量较高（≥5000 mg/kg）的情况下，脱氯效果更佳，氯脱除率高于60%，且在含氯量8143.5 mg/kg时，获得了最优的脱氯效果，氯脱除率为70.05%。
为进一步证实本发明脱氯方法的脱氯效果，本发明还开展了对比试验。其中，对比例1在实施例6的基础上进一步减少多聚甲醛的使用量，脱氯效果由56.04%降低至41.24%，具有显著性差异。对比例2的氯脱除率降低至45.48%，显示出本发明添加醋酸较甲酸更有利于脱除氯。对比例3省略多聚甲醛的使用，其氯脱除氯较之实施例1显著下降。对比例4在实施例1的基础上减少的萘的添加量，较之实施例1，脱氯效果显著下降。上述对比例1-4的实验数据显示，本发明脱氯方法所用脱氯原料组配合理，而且配比科学，获得了预料不到的技术效果。
实施例12-20
在装有冷凝管、搅拌器的500mL两口烧瓶中分别加入含氯碳五溶剂（氯含量n0 mg/kg）100g，萘32 g，多聚甲醛14g，醋酸10g，季铵盐0.8g。于60℃反应下搅拌10h。反应结束后，对反应液进行蒸馏，收集溶剂。测定溶剂中的氯含量，记为n1 mg/kg，计算氯脱除率（%）。
实施例12-20中，n0均为8143.5。
对比例5：将实施例12中的四甲基溴化铵以四丁基硫酸氢胺替代，其余同实施例12。
对比例6：将实施例13中的四丁基溴化铵以四甲基草酸铵替代，其余同实施例13。
对比例7：将实施例14中的四甲基氯化铵以十六烷基三甲基溴化铵替代，其余同实施例14。
表2
表2数据显示，本发明脱氯方法采用特定的季铵盐对脱氯效果具有显著影响，本发明季铵盐使用四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，含氯量为8143.5 mg/kg时，氯脱除率保持在65%以上，效果非常好。
而将上述季铵盐替换为四丁基硫酸氢胺、四甲基草酸铵或十六烷基三甲基溴化铵，脱氯效果均有显著的降低，氯脱除率均在50%以下。
因此，本发明季铵盐的种类对脱氯效果具有关键作用，只有选择合适的季铵盐种类与本发明的萘、多聚甲醛和醋酸进行配合才能取得优异的脱氯效果。
实施例21-28
在装有冷凝管、搅拌器的500mL两口烧瓶中分别加入含氯碳五溶剂（氯含量n0 mg/kg）100g，萘32 g，多聚甲醛14g，醋酸10g，四乙基溴化铵0.8g。于T℃反应下搅拌m h。反应结束后，对反应液进行蒸馏，收集溶剂。测定溶剂中的氯含量，记为n1 mg/kg，计算氯脱除率（%）。
实施例21-28中，n0均为8143.5。
对比例8：将实施例21中的T和m分别设定为30和13，其余同实施例21。
对比例9：将实施例28中的T设定为75，其余同实施例28。
对比例10：将实施例26中的m设定为3，其余同实施例26。
表3
表3数据显示了本发明脱氯温度和脱氯时间对脱氯效果的影响，从中可以看到，在本发明的温度40-70℃范围内，氯脱除率基本在63%以上，而且在40-60℃范围内随着温度的升高，氯脱除率呈现逐渐增加的趋势，而在60-70℃范围内，则呈现逐渐下降的趋势。但是当脱氯温度降至30℃时，氯脱除率仅有47.23%，较实施例21差异显著；且当脱氯温度提高至75℃后，氯脱除率也没有意想中的提高，反而降低至52.14%，与实施例28差异显著。对于脱氯时间，当将脱氯时间设定为3h时，脱氯效果也有显著的下降。
从中也能看到脱氯过程中温度和时间对脱氯效果的影响是至关重要的，如果设定温度和/时间不合理，会使得脱氯效果大打折扣，无法获得预期的氯脱除率。
实施例29
一种碳五溶剂的脱氯方法，包括以下步骤：
S1：在装有冷凝管、搅拌器的500mL两口烧瓶中分别加入含氯碳五溶剂（记为R0，氯含量8143.5mg/kg）100g，萘32g，多聚甲醛14g，醋酸10g，四乙基溴化铵0.8g，然后进行加热反应；
S2：于60℃反应下搅拌10h，对所得反应液进行蒸馏，收集一次溶剂（记为R1），测定一次溶剂R1中的氯含量为2438.6 mg/kg(氯脱除率为70.05%)；
S3：一次溶剂R1中的氯含量达不到要求，对一次溶剂R1继续进行S1-S2步骤的脱氯处理，
即：将一次溶剂R1作为S1步骤的含氯碳五溶剂R0，按照S1步骤中各脱氯原料与含氯碳五溶剂R0的配比重新添加萘、多聚甲醛、醋酸和四乙基溴化铵，以S2步骤进行加热反应，收集二次溶剂（记为R2），测定二次溶剂R2中的氯含量为1020.1mg/kg (氯脱除率为58.17%)；
重复进行上述步骤，直至氯含量达到要求为止。
本发明采用该种脱氯方法可以将碳五溶剂中的氯含量降低至要求值，且过程简单易控，条件温和。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (9)
1.一种碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含氯碳五溶剂、萘、多聚甲醛、醋酸和季铵盐置于蒸馏烧瓶内，然后进行加热反应；
所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为25重量份~55重量份，所述多聚甲醛的添加量为5重量份~25重量份，所述醋酸的添加量为5重量份~20重量份，所述季铵盐的添加量为0.5重量份~2.0重量份；
S2：反应一段时间后，对所得反应液进行蒸馏，收集溶剂，测定所述溶剂中的氯含量。
2.根据权利要求1所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述含氯碳五溶剂中的氯含量为100 mg/kg ~15000 mg/kg。
3.根据权利要求1所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述含氯碳五溶剂的添加量为100重量份，所述萘的添加量为32重量份，所述多聚甲醛的添加量为14重量份，所述醋酸的添加量为10重量份，所述季铵盐的添加量为0.8重量份。
4.根据权利要求3所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述季铵盐是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述加热反应的温度为40℃~70℃。
6.根据权利要求5所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述加热反应的温度为55-64℃。
7.根据权利要求6所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述反应一段时间为5h~12h。
8.根据权利要求7所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于：所述反应一段时间为10~12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的碳五溶剂的脱氯方法，其特征在于，还包括以下步骤：如果所述溶剂中的氯含量达不到要求，对所述溶剂循环进行S1-S2步骤的脱氯处理，直至氯含量达到要求为止。
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