CN111848334A - 一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法将丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物分离得到的顺式‑1,3‑二氯丙烯在光照条件以及催化剂催化作用下反应转化为附加值更高的反式‑1,3‑二氯丙烯，提高了丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的经济价值，大幅降低了整体工艺的成本，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及资源化利用技术领域，尤其涉及一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法。
背景技术
在丙烯氯化制备氯丙烯合成过程中，干燥过的丙烯和氯气按照一定的比例(通常是5:1)在预热的条件下加入到高温氯化反应器中进行快速的氯代反应，温度约为400-500℃，产物主要为氯丙烯和氯化氢气体。
上述工艺中精馏后在塔顶得到氯丙烯，在塔釜得到副产物DD混剂，DD混剂中1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯达80％以上，工业上每生产1t氯丙烯，能得到DD混剂193kg。
DD属卤代烃类杀线虫杀虫剂，有效成分为多种卤代烃的混合物，可用于熏蒸防治土壤中的线虫、烟草根结线虫病，兼治金针虫、蛴螬等，持效期20～30天。DD混剂组成除了1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯外还含有多氯取代烯烃和C6芳烃等组分。
但DD混剂本身价格低廉，经济价值欠佳，现有技术中针对DD混剂处理的研究主要针对二氯丙烷与二氯丙烯的分离上。
CN110078584A公开了一种从DD混剂中回收二氯丙烷和二氯丙烯工艺，所述方法将DD混剂在脱重塔中去除碳和焦油，在预分馏塔内将二氯丙烷与二氯丙烯预分离，在低沸脱除塔和1,2-二氯丙烷精制塔内分离出高纯度的1,2-二氯丙烷，在trans-1,3-二氯丙烯回收塔和cis-1,3-二氯丙烯回收塔内分离出高纯度正、反式二氯丙烯。该方法虽然达到了分离二氯丙烷和二氯丙烯的目的，但该方法最终得到的顺式-1,3-二氯丙烯价值较低，且并未意识到进一步提升产品的价值。
CN110498728A公开了一种反式1,3-二氯丙烯和顺式1,3-二氯丙烯化合物及其工艺流程，该流程采用三塔连续或四塔连续的整体工艺，第一塔为粗脱塔，把黑色原材料DD混剂(工业用二氯丙烷)通过第一塔把黑色变成白色进入第二塔；第二塔为脱重塔；脱掉原材料DD混剂经过粗脱塔后的脱色物料中的重组份，脱重后的物料再进第三塔生产；第三塔为脱轻塔；将脱重后的物料进入第三塔后进行脱轻，脱去1,2-二氯丙烷，但该方法得到的反式-1,3-二氯丙烯和顺式-1,3-二氯丙烯的混合物，产品附加值低。
综上可以看出，现在针对丙烯氯化制备氯丙烯合成过程中的副产物大多聚焦于分离回收二氯丙烯和二氯丙烷，并未意识到进一步提升其经济价值。
因此，需要开发一种能够进一步提高丙烯氯化制备氯丙烯合成过程中的副产物产品价值的方法和工艺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法将丙烯氯化制氯丙烯工艺副产物中的顺式-1,3-二氯丙烯转化为附加值更高的反式-1,3-二氯丙烯，提高了丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的经济价值，大幅降低了整体工艺的成本，并进一步通过严格控制反应转化的条件，综合光照条件、原料浓度、催化剂种类、催化剂用量和光照时长，抑制了转化过程中副反应的发生，提高了选择性和最终产品的纯度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物经分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯；
(2)步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯在光照条件以及催化剂催化下进行反应，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)步骤(2)所述混合物经分离，得到反式-1,3-二氯丙烯。
本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法通过分离得到顺式-1,3-二氯丙烯，并将低附加值的顺式-1,3-二氯丙烯反转得到高附加值反式-1,3-二氯丙烯，利用催化剂催化顺式-1,3-二氯丙烯反转获得反式-1,3-二氯丙烯，以溴素作为催化剂为例，反应过程如下：
将丙烯氯化制氯丙烯工艺副产物中的顺式-1,3-二氯丙烯转化为附加值更高的反式-1,3-二氯丙烯，提高了丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的经济价值，大幅降低了整体工艺的成本。
优选地，步骤(1)中所述副产物包括顺式-1,3-二氯丙烯和/或反式-1,3-二氯丙烯；
优选地，所述副产物还包含1,2-二氯丙烷、3-氯丙烯、3,3-二氯丙烯或2,3-二氯丙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为45～65wt％，例如可以是45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％或65wt％等。
优选地，所述副产物中反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为8～18wt％，例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％等。
优选地，所述副产物中顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为10～20wt％，例如可以是10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。
优选地，所述催化剂包括卤素优选为氯气、溴素、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为氯气和溴素的组合，溴素和N-溴代丁二酰亚胺的组合，溴素和N-氯代丁二酰亚胺的组合等，优选为溴素。
本发明优选溴素，溴自由基能够更好地起到催化作用，提高反应的选择性。
优选地，步骤(2)所述反应在溶剂条件中进行。
优选地，所述溶剂包括甲醇、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为甲醇和甲苯的组合，甲醇和二甲苯的组合，二甲苯和氯苯的组合，二氯苯和甲苯的组合。
优选地，所述顺式-1,3-二氯丙烯在溶剂中的浓度为10～99.99wt％，例如可以是10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、99wt％或99.99wt％等，优选为10～80wt％。
优选地，步骤(2)中所述光照的光源包括普通可见光源、紫外光源或自然光光源中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为普通可见光源和紫外光源的组合，普通可见光源和自然光光源的组合，紫外光源和自然光光源的组合。
优选地，所述紫外光源包括高压汞灯、紫外LED灯或紫外UV高压汞灯。
优选地，所述光源的波长包括200～800nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，优选为310nm。
优选地，所述反应的时间为0.5～20h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，优选为1～4h。
本发明优选将反应时间控制在上述范围内，提高反应的选择性和转化率。
优选地，步骤(2)中所述催化剂与顺式-1,3-二氯丙烯的质量比为0.01～0.05:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等。
优选地，所述反应的温度为0～80℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为0～25℃。
优选地，所述紫外光源光照条件下的反应温度为0～7℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃或7℃等。
本发明针对紫外光源光照优选反应的温度为0～7℃，能够更好地提高反应的选择性，减少加成反应的产生。
优选地，所述普通可见光源条件下的反应温度为22～25℃，例如可以是22℃、23℃、24℃或25℃等。
本发明针对普通可见光源优选的反应温度为22～25℃，在该反应温度条件中能够更好地激发溴自由基的反应，提高反应选择性和转化率。
本发明组合反应的温度和光照条件，针对不同的光照条件特选不同的反应温度，大大提高了反应的选择性和转化率，减少了加成反应的产生。
优选地，步骤(3)中所述分离包括：混合步骤(2)所述混合物和分离剂，分液后精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
优选地，步骤(3)中所述分离剂包括亚硫酸钠。
优选地，所述亚硫酸钠以亚硫酸钠溶液的形式加入。
优选地，所述亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠的浓度为0.05～0.2mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L或0.02mol/L等。
优选地，所述亚硫酸钠溶液的体积与混合物的体积为1.5～2.5:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。
优选地，步骤(3)中加入所述分离剂洗涤至无色后再分液。
优选地，所述分液的方式包括静置分液。
优选地，所述分液后得到有机相。
优选地，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
优选地，所述精馏得到的顺式-1,3-二氯丙烯循环至步骤(2)中进行反应。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物经精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为45～65wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为8～18wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为10～20wt％；
(2)步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇溶剂中，在光照条件下反应0.5～20h，反应温度为0～80℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
其中，所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇中的浓度为10～99.999wt％，所述催化剂与顺式-1,3-二氯丙烯的质量比为0.01～0.05:1；所述光照的光源波长范围包括200～800nm；
(3)混合步骤(2)所述混合物和浓度为0.05～0.2mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯；
其中，所述亚硫酸钠溶液的体积与混合物的体积为1.5～2.5:1。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法制得的反式-1,3-二氯丙烯在合成除草剂或抗真菌类医药中的用途。
本发明制备的反式-1,3-二氯丙烯市场需求量大，主要用于合成环己烯酮类除草剂(烯草酮、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮等)的中间体反式(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐(氯代烯丙基氧胺)，以及用于抗真菌类医药盐酸特比奈芬合成，其中烯草酮和盐酸特比奈芬的步骤分别如下式所示：
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法通过在自然光照或紫外光光照下，通过溴自由基引发副产物分离得到的顺式-1,3-二氯丙烯原位转化成高附加值的反式-1,3-二氯丙烯，该方法操作简单、易分离、转位效率高；
(2)本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法增加了DD混剂中反式1,3-二氯丙烯的利用率，降低废料及副产物的排放，实现C3低附加值原料的综合资源化利用；
(3)本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法组合优化操作条件，提高了对产物选择性，通过反应条件优化避免催化剂对1,3-二氯丙烯的加成反应以提高催化剂利用率，异构反应选择性>73wt％，单程收率≥12wt％，较优条件下收率≥39wt％，得到的产品纯度在99.0wt％以上，应用前景广阔。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物多级精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯，所述顺式-1,3-二氯丙烯的纯度为99.2wt％；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为60wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为14wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为16wt％；
(2)将步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯与甲醇混合，所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇中的浓度为80wt％，在500mL石英玻璃四口瓶中加入顺式-1,3-二氯丙烯与甲醇混合物100mL，再加入2.4g溴素作为催化剂，8W、310nmLED紫外灯光照照射4h进行反应，反应温度控制在5℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)混合步骤(2)所述混合物和200mL浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
实施例2
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“紫外灯光照照射4h”替换为“紫外灯光照照射8h”外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物多级精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯，所述顺式-1,3-二氯丙烯的纯度为99.9wt％；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为65wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为18wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为19wt％；
(2)将步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯与氯苯混合，所述顺式-1,3-二氯丙烯在氯苯中的浓度为80wt％，在500mL石英玻璃四口瓶中加入顺式-1,3-二氯丙烯与氯苯混合物100mL，再加入2.4gN-溴代丁二酰亚胺作为催化剂，8W普通LED可见光光照照射4h进行反应，反应温度控制在25℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)混合步骤(2)所述混合物和200mL浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
实施例4
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“普通LED可见光光照照射4h”替换为“普通LED可见光光照照射8h”外，其余均与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物多级精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯，所述顺式-1,3-二氯丙烯的纯度为99.9wt％；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为60wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为14wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为16wt％；
(2)将步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯与二氯苯混合，所述顺式-1,3-二氯丙烯在二氯苯中的浓度为10wt％，在500mL石英玻璃四口瓶中加入顺式-1,3-二氯丙烯与二氯苯混合物100mL，再加入0.3g氯气作为催化剂，8W、310nmLED紫外灯光照照射1h进行反应，反应温度控制在7℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)混合步骤(2)所述混合物和200mL浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
实施例6
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“LED紫外灯光照照射1h”替换为“LED紫外灯光照照射2h”外，其余均与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物多级精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯，所述顺式-1,3-二氯丙烯的纯度为99.9wt％；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为45wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为12wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为18wt％；
(2)将步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯与甲醇混合，所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇中的浓度为10wt％，在500mL石英玻璃四口瓶中加入顺式-1,3-二氯丙烯与甲醇混合物100mL，再加入0.3g溴素作为催化剂，8W普通LED可见光光照照射1h进行反应，反应温度控制在25℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)混合步骤(2)所述混合物和200mL浓度为0.1mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
实施例8
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“普通LED可见光光照照射1h”替换为“普通LED可见光光照照射2h”外，其余均与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物多级精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯，所述顺式-1,3-二氯丙烯的纯度为98.6wt％；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为55wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为8wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为12wt％；
(2)将步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯与甲苯混合，所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲苯中的浓度为98wt％，在500mL石英玻璃四口瓶中加入顺式-1,3-二氯丙烯与甲苯混合物100mL，再加入3g溴素作为催化剂，8W普通LED可见光光照照射4h进行反应，反应温度控制在0℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)混合步骤(2)所述混合物和250mL浓度为0.15mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
实施例10
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“8W普通LED可见光光照照射4h”替换为“8W普通LED可见光光照照射8h”外，其余均与实施例9相同。
实施例11
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“普通LED可见光光照照射1h”替换为“普通LED可见光光照照射5h”外，其余均与实施例7相同。
实施例12
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“普通LED可见光光照照射1h”替换为“普通LED可见光光照照射0.3h”外，其余均与实施例7相同。
实施例13
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“反应温度控制在25℃”替换为“反应温度控制在4℃”外，其余均与实施例7相同。
实施例14
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“反应温度控制在25℃”替换为“反应温度控制在45℃”外，其余均与实施例7相同。
上述实施例中步骤(1)的精馏过程包括如下步骤：
工业用二氯丙烷在初脱精馏塔中负压精馏得到轻组分二氯丙烷以及二氯丙烯，重组分作为二氯丙烷副产采出；轻组分二氯丙烷、二氯丙烯经过脱轻得到轻组分二氯丙烷，侧线采出混合二氯丙烯；混合二氯丙烯通过三级减压精馏，根据顺式1,3-二氯丙烯(沸点104℃)、反式1,3-二氯丙烯(沸点108℃)的不同沸点分离，沸点较低的顺式-1,3-二氯丙烯从塔顶逸出，侧线逸出的反式-1,3-二氯丙烯气体经冷凝形成液相，采出反式-1,3-二氯丙烯经下一级精馏得到高纯重组分反式-1,3-二氯丙烯，轻组分重新注回上一级精馏段进行分离纯化，所得顺式-1,3-二氯丙烯纯度>95wt.％，所得反式-1,3-二氯丙烯纯度>99wt.％。
二、对比例
对比例1
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“8W普通LED可见光光照照射1h”替换为“避光条件反应1h”外，其余均与实施例7相同。
对比例2
本实施例提供一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，所述方法除步骤(2)中由“避光条件反应1h”替换为“避光条件反应2h”外，其余均与实施例9相同。
三、测试及结果
测试方法：采用气相色谱检测步骤(2)中含反式-1,3-二氯丙烯的混合物中的产物组成，并计算反式-1,3-二氯丙烯的选择性和顺式-1,3-二氯丙烯转化率，检测步骤(3)最终得到的反式-1,3-二氯丙烯的纯度以及质量，并计算反式-1,3-二氯丙烯的单程收率。
以上实施例的测试结果如表1所示。
表1顺式-1,3-二氯丙烯转位性能统计
表1中“/”表示由于单程收率较低，未进行提纯试验。
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～14可以看出，本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法能够将副产物中低价值的顺式1,3-二氯丙烯转化为高价值的反式1,3-二氯丙烯，且反式-1,3-二氯丙烯的选择性大于73wt％，单程收率≥12wt％，较优条件下单程收率≥39wt％，最终得到的产品纯度在99.0wt％以上，具有较佳的经济价值和工业利用价值；
(2)综合实施例1～2和实施例5～6可以看出，当采用紫外灯光照时，光照时间越长，反式-1,3-二氯丙烯的选择性越高，由此表明，在采用紫外灯光光照时，优选将光照时间控制在较长的时间内，保障较高的选择性，防止加成反应的发生；
(3)综合实施例7～8和实施例11～12可以看出，当采用普通LED可见光光照时，实施例7和实施例8中分别选择光照时间为1h和2h，相较于实施例11和实施例12中光照时间分别为5h和0.3h而言，实施例7和实施例8中的选择性均比实施例11～12高，且实施例12中的单程转化率仅为12.3wt％，由此表明，本发明通过控制光照时长，提高了反应的选择性；
(4)综合实施例3～4和实施例7～8可以看出，当采用普通LED可见光光照时，光照时间长将导致反式-1,3-二氯丙烯的选择性降低，因此在采用普通LED可见光光照时，本发明优选将光照时间控制在较短时间内，以维持较高的选择性，防止副产物的产生；
(5)综合实施例7和实施例13～14可以看出，当采用普通LED可见光光照时，实施例7中的反应温度为25℃，相较于实施例13和实施例14中反应温度分别为4℃和45℃而言，实施例13和实施例14中的选择性仅分别为92.3wt％和93.2wt％，而且单程转化率也较实施例7低，由此表明，本发明在采用普通LED可见光光照时，严格控制反应温度，提高了单程转化率和选择性。
综上所述，本发明提供的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，将丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物分离得到的顺式-1,3-二氯丙烯在催化剂催化的作用下反应转化为附加值更高的反式-1,3-二氯丙烯，反式-1,3-二氯丙烯的选择性大于73wt％，单程收率≥12wt％，较优条件下≥39wt％，得到的产品纯度在99.0wt％以上，提高了丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的经济价值，具有良好的工业应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物经分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯；
(2)步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯在光照条件以及催化剂催化下进行反应，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
(3)步骤(2)所述混合物经分离，得到反式-1,3-二氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述副产物包括顺式-1,3-二氯丙烯和/或反式-1,3-二氯丙烯；
优选地，所述副产物还包括1,2-二氯丙烷、3-氯丙烯、3,3-二氯丙烯或2,3-二氯丙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为45～65wt％；
优选地，所述副产物中反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为8～18wt％；
优选地，所述副产物中顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为10～20wt％；
优选地，所述催化剂包括卤素，优选为氯气、溴素、N-溴代丁二酰亚胺或N-氯代丁二酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在溶剂条件中进行；
优选地，所述溶剂包括甲醇；
优选地，所述顺式-1,3-二氯丙烯在溶剂中的浓度为10～99.99wt％，优选为10～80wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述光照的光源包括普通可见光源、紫外光源或自然光光源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述紫外光源包括高压汞灯、紫外LED灯或紫外UV高压汞灯；
优选地，所述光源的波长包括200～800nm，优选为310nm；
优选地，所述反应的时间为0.5～20h，优选为1～4h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂与顺式-1,3-二氯丙烯的质量比为0.01～0.05:1；
优选地，所述反应的温度为0～80℃，优选为0～25℃；
优选地，紫外光源光照条件下的反应温度为0～7℃；
优选地，普通可见光源条件下的反应温度为22～25℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述分离包括：混合步骤(2)所述混合物和分离剂，分液后精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述分离剂包括亚硫酸钠；
优选地，所述亚硫酸钠以亚硫酸钠溶液的形式加入；
优选地，所述亚硫酸钠溶液中亚硫酸钠的浓度为0.05～0.2mol/L；
优选地，所述亚硫酸钠溶液的体积与混合物的体积为1.5～2.5:1。
8.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中加入所述分离剂洗涤至无色后再分液；
优选地，所述分液的方式包括静置分液；
优选地，所述分液后得到有机相；
优选地，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯；
优选地，所述精馏得到的顺式-1,3-二氯丙烯循环至步骤(2)中进行反应。
9.根据权利要求1～8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物经精馏分离，得到顺式-1,3-二氯丙烯；
其中，所述副产物中1,2-二氯丙烷的质量百分含量为45～65wt％，反式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为8～18wt％，顺式-1,3-二氯丙烯的质量百分含量为10～20wt％；
(2)步骤(1)所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇溶剂中，在光照条件下反应0.5～20h，反应温度为0～80℃，制备反式-1,3-二氯丙烯，得到含反式-1,3-二氯丙烯的混合物；
其中，所述顺式-1,3-二氯丙烯在甲醇中的浓度为10～99.999wt％，所述催化剂与顺式-1,3-二氯丙烯的质量比为0.01～0.05:1；所述光照的光源波长范围包括200～800nm；
(3)混合步骤(2)所述混合物和浓度为0.05～0.2mol/L的亚硫酸钠溶液，洗涤至无色后再静置分液，得到有机相，所述有机相经精馏，得到反式-1,3-二氯丙烯；
其中，所述亚硫酸钠溶液的体积与混合物的体积为1.5～2.5:1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的丙烯氯化制氯丙烯工艺中副产物的处理方法制得的反式-1,3-二氯丙烯在合成除草剂或抗真菌类医药中的用途。
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