CN106279538A - 适用于c5石油树脂加氢过程的脱氯方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种适用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法及装置。该方法采用将装填高温型固体脱氯剂的脱氯反应器置于C5石油树脂加氢反应器下游，加氢反应器出口含氯化氢的气液两相产物直接进入脱氯反应器，通过反应脱除加氢过程中生成的氯化氢的工艺方法，实现加氢产物的脱氯，从而替代目前C5石油树脂加氢过程中一般采用的气液两相碱洗、水洗脱氯工艺。通过本发明可以改善加氢反应出料的脱氯效果，进一步简化C5石油树脂加氢工艺流程，降低对系统设备的腐蚀程度及材质要求，减少C5石油树脂加氢装置的设备数量，有利于降低设备投资，同时减少工艺废水排放，对环境更加友好。

Description

适用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法及装置

技术领域

本发明属于C5石油树脂催化加氢工艺技术领域，是一种适用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法及装置，采用高温型固体脱氯剂脱除加氢过程中生成的氯化氢，以替代目前C5石油树脂加氢过程中一般采用的气液两相碱洗、水洗脱氯工艺。

背景技术

C5加氢石油树脂是通过催化加氢技术，将C5石油树脂中的不饱和成分进行加氢饱和，并去除掉有色基团，同时脱除在聚合过程中残留的氯元素，得到的无色或浅色石油树脂。C5加氢石油树脂改善了石油树脂的色度、粘合性、耐候性、光热稳定性和相容性等，大大拓宽了应用领域。

目前，C5石油树脂加氢工艺可分为浆态加氢、喷淋式加氢和固定床加氢工艺三大类。其中浆态加氢与喷淋式加氢由于其工艺自身存在局限性，限定了进一步发展与工业化的可能性。而固定床加氢工艺成为当前C5石油树脂加氢的最主要生产工艺，分为一段中压加氢工艺与两段加氢工艺，其工艺过程为树脂溶液与氢气混合加氢反应器，加氢出料经冷却、气液分离后进行气、液两相的碱洗、水洗过程以脱除掉加氢反应过程中产生的氯化氢，然后液相进入溶剂回收装置，脱出溶剂得到加氢树脂送去造粒和包装，气相与溶剂循环使用。最有代表性的固定床加氢工艺是美国EASTMAN公司的两段加氢工艺，国内C5加氢石油树脂生产厂商兰州石化与扬子伊士曼公司，采用的即是此工艺，中石化天津分公司研究院申请中国专利CN102382259A，开发的C5石油树脂加氢工艺也采用两段加氢工艺。

由于C5石油树脂基本是以AlCl3作为催化剂聚合而成的，不可避免的含有一定量的氯元素，在加氢过程中会产生氯化氢，会对生产设备产生严重的腐蚀，同时也会对加氢产品的品质产生影响，为此除去加氢过程中产生的氯化氢是C5石油树脂加氢工艺的必要环节。目前普遍采用的脱氯方法是碱洗、水洗，但此方法会产生大量碱性废水，操作难度大、费用高。因此急需开发一种新型的脱氯方法，既保证脱氯效果，又克服上述缺点。

发明内容

本发明开发了一种新型的脱氯方法及装置，适用于C5石油树脂加氢过程，以提高加氢反应出料的脱氯效果，缩短加氢工艺流程，降低装置的投资与操作成本，同时对环境更加友好。

本发明的技术方案如下：

一种用于C5石油树脂加氢过程的脱氯装置，氢气进料管线连接稳压阀1及质量流量计3，然后与C5石油树脂溶液计量泵2出口管线合并后，连接到加氢反应器4的顶部，加氢反应器4底部的出口管线连接到脱氯反应器5的顶部，脱氯反应器5底部的出口管线连接冷凝器6，冷凝器6出口管线连接到气液分离罐7的中部，气液分离罐7顶部出口管线进行放空，气液分离罐7底部出口管线连接到取样瓶8；在脱氯反应器5底部设有底盘支撑11，底盘上装填瓷球9层，在瓷球9的上方装填脱氯剂床层10。

所述的脱氯剂床层高度与反应器直径之比为3～8:1。所述的瓷球为φ3～φ19瓷球。

本发明涉及一种用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法，高压氢气经稳压阀1保持在设定的压力，再通过质量流量计3控制氢气流量，在管线中与经过计量泵2计量升压后泵出的C5石油树脂溶液混合，然后共同进入加氢反应器4的顶部；在加氢反应器4中经过预热段加热后进入催化剂床层，C5石油树脂进行催化加氢反应，经过反应的气液两相产物以及生成的氯化氢由反应器4底部排出，进入装有脱氯剂的脱氯反应器5，在脱氯反应器5中，氯化氢与脱氯剂中的有效成分进行反应，经脱氯后的加氢产物由脱氯反应器5底部排出，经冷凝器6降温后进入气液分离罐7进行气液分离。

C5加氢石油树脂溶液与氢气不参与反应，从而实现加氢产物中氯化氢的脱除，经脱氯后的加氢产物由脱氯反应器5底部排出，经冷凝器6降温后进入气液分离罐7进行气液分离，气相由气液分离罐7顶部放空并取样分析，液相产物由气液分离罐7底部排出，进入取样瓶8进行取样分析，分析结果显示，气相的氯含量低于5ppm，液相产物的氯含量低于20ppm。

所述C5石油树脂加氢产物进行脱氯反应的温度为200～300℃，压力为5～10MPa。

所述的脱氯剂单位时间内处理量，即体积空速为：液体空速1～4h^-1，气体空速200～800h^-1。

所述脱氯剂床层进口气液两相总氯含量为50～500ppm，脱氯剂床层出口气相产物的氯含量低于5ppm，液相产物的氯含量低于20ppm。

本发明采用的脱氯剂是高温型固体脱氯剂，其有效成分为碱金属、碱土金属以及副族金属的氧化物。

本发明的优点是：

该方法采用将装填高温型固体脱氯剂的脱氯反应器置于C5石油树脂加氢反应器下游，加氢反应器出口含氯化氢的气液两相产物直接进入脱氯反应器，通过反应脱除加氢过程中生成的氯化氢的工艺方法，实现加氢产物的脱氯，从而替代目前C5石油树脂加氢过程中一般采用的气液两相碱洗、水洗脱氯工艺。通过本发明可以改善加氢反应出料的脱氯效果，进一步简化C5石油树脂加氢工艺流程，降低对系统设备的腐蚀程度及材质要求，减少C5石油树脂加氢装置的设备数量，有利于降低设备投资，同时减少工艺废水排放，对环境更加友好。

附图说明

图1:C5石油树脂加氢、脱氯工艺流程示意图；

图2:脱氯反应器中脱氯剂装填方式示意图；

其中:1-稳压阀；2-计量泵；3-质量流量计；4-加氢反应器；5-脱氯反应器；6-冷却器；7-气液分离罐；8-取样瓶；9-惰性瓷球；10-脱氯剂床层；11-底盘支撑。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：

如图1、图2所示：采用固定床反应装置进行C5石油树脂加氢及脱氯工艺流程的考察，该装置的主要设备及连接方式为：氢气进料管线连接稳压阀1及质量流量计3，然后与计量泵2出口管线合并后，连接到加氢反应器4的顶部，加氢反应器4底部的出口管线连接到脱氯反应器5的顶部，脱氯反应器5底部的出口管线连接冷凝器6，冷凝器6出口管线连接到气液分离罐7的中部，气液分离罐7顶部出口管线进行放空，气液分离罐7底部出口管线连接到取样瓶8。脱氯反应器5中脱氯剂采取散堆装填方式，在脱氯反应器5底部设有底盘支撑11，在其上装填一定高度的惰性瓷球9起支撑作用，然后在惰性瓷球9的上方装填脱氯剂床层10，床层高度与反应器直径之比为3～8:1，脱氯剂床层10上方再装填一定高度的惰性瓷球9，作为物料预热段。高压氢气经稳压阀1保持在设定的压力，再通过质量流量计3控制氢气流量，在管线中与经过计量泵2计量升压后泵出的C5石油树脂溶液混合，然后共同进入加氢反应器4的顶部。在加氢反应器4中经过预热段加热后进入催化剂床层，C5石油树脂在一定的反应条件及氢气环境下进行催化加氢反应，在加氢反应过程中会生成一定量的氯化氢存在于气液两相之中，其含量由原料中氯含量所决定，一般情况下，气液两相总氯含量为50～500ppm。经过反应的气液两相产物以及生成的氯化氢由反应器4底部排出，进入装有脱氯剂的脱氯反应器5，其中所装填的脱氯剂为高温型固体脱氯剂，其有效成分为碱金属、碱土金属以及副族金属的氧化物。

实施具体步骤为：

1、脱氯剂的装填：如脱氯剂装填示意图所示，首先在脱氯反应器5底部设置一个底盘支撑11，在其上装填一定高度的惰性瓷球起支撑作用，然后在瓷球的上方装填所使用的固体脱氯剂10，装填高度与反应器直径之比为3～8:1，脱氯剂床层上方再装填一定高度的惰性瓷球9，作为物料预热段。

2、脱氯反应：加氢反应后含有氯化氢的气液两相物料进入脱氯反应器顶部，经过预热段加热后进入脱氯剂床层10进行脱氯反应，反应完成后气液两相产物从脱氯反应器底部出口排出，利用取样装置分别取样进行分析。该过程中，脱氯反应条件为：温度200～300℃，压力5.0～10.0Mpa，液体空速1.0～4.0h^-1，气体空速200～800h^-1。每个条件下反应维持48小时，每4小时取样分析一次，分析数据为取样分析平均值。

3、脱氯效果分析：本发明中气液两相取样后分别进行氯含量的测定，其分析方法略有区别：

气相氯含量：采用ND系列氯化氢检测管进行分析，测量范围1～100ppm；

液相氯含量：采用国产RPA-200A微库仑滴定仪进行分析，执行标准石科院RIPP64。

以下实例和比较例进一步说明本工艺的特征和细节，但所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制。

实施例1～15：

按照上述实施方法进行脱氯剂的装填、脱氯反应及采样分析，进行不同条件下的脱氯效果考察，其中液体体积空速为2h^-1，气体体积空速为400h^-1。具体实施条件及分析数据见表1：

表1 脱氯反应条件及分析数据表

实施例16～27：

按照上述实施方法进行脱氯剂的装填、脱氯反应及采样分析，对单位体积单位时间内脱氯剂的处理能力进行了考察，即不同的进料体积空速情况下的脱氯效果，其中脱氯剂装填高径比为8:1，反应温度为260℃，压力为8Mpa。具体实施条件及分析数据见表2：

表2 不同空速条件及分析数据表

对比例1：

本例中加氢原料溶液浓度10％，氯含量110ppm，不装填固体脱氯剂，脱氯方法参照中国专利CN 102382259A采用气液两相碱洗方式进行脱氯，反应条件同实施例1，实验结果见表3。

对比例2：

本例中加氢原料溶液浓度10％，氯含量110ppm，不装填固体脱氯剂，脱氯方法参照中国专利CN 102382259A采用气液两相碱洗方式进行脱氯，反应条件同实施例16，实验结果见表3。

对比例3：

本例中加氢原料溶液浓度30％，氯含量340ppm，不装填固体脱氯剂，脱氯方法参照中国专利CN 102382259A采用气液两相碱洗方式进行脱氯，反应条件同实施例27，实验结果见表3。

表3 对比例分析结果表

结论

从表1、表2、表3中数据可以得出以下结论：本方法的脱氯效果略好于碱洗脱氯方法的脱氯效果，但以少量的固体废弃脱氯剂取代了大量的工艺废水，降低了对系统设备的腐蚀程度及材质要求，减少C5石油树脂加氢装置的设备数量，有利于降低设备投资，同时减少工艺废水排放，对环境更加友好。

Claims (7)

1.一种用于C5石油树脂加氢过程的脱氯方法，其特征是高压氢气经稳压阀(1)保持在设定的压力，再通过质量流量计(3)控制氢气流量，在管线中与经过计量泵(2)计量升压后泵出的C5石油树脂溶液混合，然后共同进入加氢反应器(4)的顶部；在加氢反应器(4)中经过预热段加热后进入催化剂床层，C5石油树脂进行催化加氢反应，经过反应的气液两相产物以及生成的氯化氢由反应器(4)底部排出，进入装有脱氯剂的脱氯反应器(5)，在脱氯反应器(5)中，氯化氢与脱氯剂中的有效成分进行反应，经脱氯后的加氢产物由脱氯反应器(5)底部排出，经冷凝器(6)降温后进入气液分离罐(7)进行气液分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是C5石油树脂加氢产物进行脱氯反应的温度为200～300℃，压力为5～10MPa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱氯剂单位时间内处理量，即体积空速为：液体空速1～4h^-1，气体空速200～800h^-1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是脱氯剂床层进口气液两相总氯含量为50～500ppm，脱氯剂床层出口气相产物的氯含量低于5ppm，液相产物的氯含量低于20ppm。

5.一种适用于C5石油树脂加氢过程的脱氯装置，其特征是氢气进料管线连接稳压阀(1)及质量流量计(3)，然后与C5石油树脂溶液计量泵(2)出口管线合并后，连接到加氢反应器(4)的顶部，加氢反应器(4)底部的出口管线连接到脱氯反应器(5)的顶部，脱氯反应器(5)底部的出口管线连接冷凝器(6)，冷凝器(6)出口管线连接到气液分离罐(7)的中部，气液分离罐(7)顶部出口管线进行放空，气液分离罐(7)底部出口管线连接到取样瓶(8)；在脱氯反应器(5)底部设有底盘支撑(11)，底盘上装填瓷球(9)层，在瓷球(9)的上方装填脱氯剂床层(10)。

6.如权利要求5所述的装置，其特征是所述的脱氯剂床层高度与反应器直径之比为3～8:1。

7.如权利要求5所述的装置，其特征是所述的瓷球为惰性瓷球。