CN103382144A - 一种烷基芳烃α-卤化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烷基芳烃α-卤化方法，特别是基于纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂，在太阳光或300W氙灯光照下直接使卤离子转变为卤游离基，并引发卤化反应，使烷基芳烃α-碳上的H被选择性卤代。该方法是以卤离子代替卤单质直接实现烷基芳烃的卤化，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的卤化反应方法。

Description

一种烷基芳烃α-卤化方法
技术领域
本发明涉及一种有机物的卤化方法，尤其是关于烷基芳烃α-氢的卤化方法。 
背景技术
关于有机物的卤化技术，包括烷基芳烃α-氢卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，研究新型、环保、高选择性、低能耗的卤化剂和卤化反应一直是化学化工探寻的目标。Cl2、Br2、I2等是最常用的卤化剂，但单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高、反应选择性较差、腐蚀性强，而且生产、运输、应用过程都十分危险。 
本领域研究人员设想，如果能够以卤离子能直接游离基化，那么就能直接用卤化钠或钾为卤化剂，实现有机化合物的卤化，从而可避免使用单质卤素，达到减少污染，降低能耗，并提高有机物卤化的高选择性。 
此外，太阳能的利用已经逐渐得到重视，半导体光催化利用可见光在光解水产氢、包括甲烷在内的烷烃氧化、烯氧化、醇氧化、芳环上直接氧化羟基化、稠环的氧化以及环合等也已有报道。基于复合纳米贵金属Cu、Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有良好的可见光催化能力。 
基于上述有机物卤化领域所遇到的技术问题及现有关于太阳能利用的研究，本发明人希望能够开发出一种新型的卤化途径，该途径能够直接以碱金属卤化物（氢卤酸盐M+X-溶于水提供的卤离子X-）为卤化剂，利用可见光或阳光和纳米贵金属/半导体光催化剂催化，高选择性的地实现对烷基芳烃的卤代，在达到降低合成和分离成本的同时，彻底实现卤 化过程的清洁。 
发明内容
本发明正是基于此构想，申请人发明一种基于纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化卤化新方法。利用在非均相体系中，以溶解在水相中的无机卤化物（氢卤酸盐M+X-）为卤源，用复合纳米贵金属的半导体材料为光催化剂，在可见光或阳光照射下直接使卤离子转变为卤游离基，并引发卤化反应，实现了对烷基芳烃ɑ-位的高选择性单卤代，开发出一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化物合成的全新、可行的绿色途径。 
本发明针对原有使用有毒氯气光照合成有机卤化物的弊端，使用无毒的无机卤化物（氢卤酸盐M+X-）水溶液作为卤源，以纳米银/氯化银、纳米银/溴化银、纳米金/氯化银、纳米铂/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米银/氯化银/次氯酸铋、纳米银/二氧化钛、纳米金/二氧化钛、纳米铂/二氧化钛、纳米钯/二氧化钛、纳米氧化亚铜/氯化银、纳米氧化亚铜/二氧化钛表面等离子体复合材料作为光催化剂，还可选择添加少量相转移催化剂，在室温常压以及光照条件下，高选择性地取代烷基芳烃ɑ-碳上的H，因此本发明提供了一种节能环保低成本的新的氯化合成方法。 
本发明的烷基芳烃的卤化方法，其反应过程表示如下： 
Figure BDA00003234924000022
R′＝H，CH3，CH2CH3；R″＝H，CH3
Y＝CH，N 
Z＝F，Cl，Er，NO2，OCH3，CF3，COOH，(CH3)3C 
上述反应式中，作为一个通式，M+X-不限于氯化钠，可以为氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等。 
本发明的方法，具体的实施步骤包括： 
（1）将无机氢卤酸盐M+X-和少量的氢卤酸HX，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液； 
（2）将该含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂以及反应底物； 
（3）在强烈的搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌； 
（4）反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机氯化产物。 
为了减少产物杂质，其中，所使用的酸较佳为与无机氢卤酸盐M+X-对应的氢卤酸。 
其中，纳米贵金属/半导体表面等离子体光催化复合材料可以为纳米银/氯化银，纳米金/氯化银，纳米铂/氯化银，纳米钯/氯化银，纳米银/氯化银/铋氧氯，纳米银/氯化银/二氧化钛，纳米银/氯化银/钨酸银，纳米金/二氧化钛，纳米铂/二氧化钛，纳米银/二氧化钛，纳米钯/二氧化钛，或纳米氧化亚铜/氯化银。 
其中，反应底物为甲基芳烃，如甲苯、氟代甲苯、氯代甲苯、3,4-二氯甲苯、溴代甲苯、甲基苯甲醚、三氟甲基甲苯、甲基苯甲酸、对硝基甲苯、对叔丁基甲苯、甲基萘、甲基吡啶、甲基喹啉、甲基噻吩等；乙基芳烃，如乙苯、卤代乙苯、乙基苯甲醚、三氟甲基乙苯、乙基苯甲酸、乙基吡啶、乙基噻吩等；异丙苯。 
其中，于步骤（2）加入光催化剂的同时还需要加入一定量的相转移 催化剂，所述的相转移催化剂可选择为聚醚、环状冠醚、季铵盐类、叔胺，季铵碱或季膦盐。 
本发明的方法中，各物质的较为合适的施用量情况为，在50ml水和15ml有机反应物的条件下，纳米银/氯化银光催化剂的使用量在0.05-1.5g之间，纳米银的摩尔百分含量占纳米贵金属-半导体表面等离子体复合材料总量的3.0-12.8%。在50ml水和15ml有机反应物的条件下，相转移催化剂用量在0.02-1.15g之间。在50ml水和15ml有机反应物的条件下，盐酸（质量分数35%）的加入量控制在0.2-5ml之间，氯化钠或氯化钾的用量在0.5-10g之间。 
本发明以甲苯作为底物，以氯化钾的水溶液作为卤化剂，纳米银/氯化银光复合材料作为光催化剂为例，产物主要为苄基氯，甲苯一次转化率20-45%，产率95%。 
本发明是在非均相体系中，以溶解在无机相中的无机氢卤酸盐M+X-为卤源，用纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂，利用光催化剂复合材料的表面等离子体效应，高效率的吸收和利用太阳光或其他可见光的能量，光催化剂中半导体的空隙转移氯离子的电子转为氯游离基，从而引发卤化反应。 
本发明的方法在室温常压下即可实施，其中，取代反应在非均相条件下进行，水相可重复使用，取代反应无需加热，只需要有可见光照射（包括阳光）就能在常温下进行。本发明的方法，所得到的卤代产物中，主要是为α-单卤代的产物，单卤取代的选择性高于95%。因此，本发明具有成本低，设备简单易操作，且产物选择性高，可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。本发明在非均相体系中，以溶解在水相中的无机卤化物为卤源，用纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂，在可见光或阳光照射下直接引发卤化反应，实现了对烷基芳烃α-H选择性取代卤化。这是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的全新、可行的绿色途径。 
附图说明
图1中A图为甲苯氯化反应混合产物的气相色谱图，B图为其中所含甲苯的质谱图，而C图则为其中所含苄基氯的质谱图。 
图2为甲苯-氯化苄HNMR图。 
图3中A图为乙苯氯化反应混合产物的气相色谱图，B图为其中所含乙苯的质谱图，而C图则为其氯化产物1-氯-1苯乙烷的质谱图。 
图4为乙苯-1-氯-1苯乙烷HNMR图。 
图5中A图为对氯甲苯氯化反应混合产物的气相色谱图，B图为其中所含对氯甲苯的质谱图，而C图则为其氯化产物对氯苄基氯的质谱图。 
图6对氯甲苯光氯化产物HNMR图。 
具体实施方式
下面列举优选实施例子进一步说明本发明。 
以下是以纳米贵金属/半导体复合材料作为光催化剂，制取卤代芳烃的实施例。 
实施例1： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钠； 
（1）在光催化反应器中分别加入50ml水、7g氯化钠和2.5ml盐酸（质量分数35%），搅拌溶解； 
（2）再加入0.3g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
负载量是纳米贵金属的摩尔量占纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料总量的摩尔百分数。 
（3）强烈磁力搅拌下，再打开300W氙灯照射，常温下反应5h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率42%，未检出多氯代产物。精馏收集177-179℃馏分，得氯化苄，收率95%。如图1所示为图1为最终的主要产物氯化苄GC-MS图。图2为最终的主要产物氯化苄HNMR图。 
实施例2： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钠； 
（1）在普通玻璃反应器中分别加入50ml水、7g氯化钠和2.5ml盐酸，搅拌溶解； 
（2）再加入0.35g纳米银/氯化银光催化剂（纳米银的负载量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
（3）将反应器至于阳光下，常温搅拌反应6h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率36%，未检出多氯代产物。精馏得氯化苄，收率94%。 
实施例1是以光催化反应器中，开300W氙灯作为反应能量的来源，实施例2是以太阳光为能量来源。 
实施例3： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钾； 
（1）在光催化反应器中分别加入50ml水、7g氯化钾和2.5ml盐酸，搅拌溶解； 
（2）再加入0.4g纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂（纳米银的负载量在3.0mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
（3）强烈搅拌，再打开300W氙灯照射，常温下反应9h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率18%，未检出多氯代产物。精馏得氯化苄，收率77%。 
实施例4： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钾； 
（1）在普通玻璃反应器中分别加入50ml水、7g氯化钾和2.5ml盐酸，搅拌溶解； 
（2）搅拌溶解后再加入0.4g纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂（纳米银负载量5.6mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
（3）强烈搅拌，将反应器至于阳光下，常温搅拌反应9h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率16%，未检出多氯代产物。精馏得氯化苄，收率76%。 
实施例5： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钠； 
（1）在光催化反应器中分别加入50ml水、7g氯化钠和2.5ml盐酸，搅拌溶解； 
（2）再加入0.45g纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂（纳米银12.8mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
（3）强烈搅拌，再打开300W氙灯照射，常温下反应9h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率48%，未检出多氯代产物。精馏得氯化苄，收率93%。 
由以上各实施例的比较可发现，光催化剂中纳米银的负载量越高，其催化效果越好，反应过程转化率及产物的收率越高。 
实施例6： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钠； 
（1）在普通玻璃反应器中分别加入50ml水、7g氯化钠和2.5ml盐酸， 搅拌溶解； 
（2）后再加入0.45g纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂（纳米银12.8mol%）和0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯； 
（3）将反应器至于阳光下，常温搅拌反应9h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率42.4%，未检出多氯代产物。精馏得氯化苄，收率93%。 
实施例7： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：溴化钾；相转移催化剂：四丁基溴化铵; 
(1)在光催化反应器中分别加入50ml水、7g溴化钾和2.5ml氢溴酸，搅拌溶解; 
（2）后再加入0.45g纳米银/氯化银作为光催化剂（纳米银的负载量8.6%）和0.05g四丁基溴化铵作为相转移催化剂，最后加入15ml甲苯; 
（3）强烈搅拌，再打开300W氙灯照射，常温下反应9h； 
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样用GS分析，转化率39%，检出微量氯代产物。精馏收集196.5-198℃馏分，得溴化苄，收率90%。 
实施例8： 
光催化剂：纳米金/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钠； 
所有条件与实施例2相同，只是用纳米金/氯化银作为光催化剂，纳米金负载量5.6mol%,甲苯转化率34%,苄基氯收率92%。 
实施例9： 
光催化剂：纳米铂/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：溴化钾； 
所有条件与实施例2相同，只是用纳米铂/氯化银作为光催化剂，纳米铂负载量5.2mol%,甲苯转化率36%,苄基溴收率91%。 
实施例10： 
光催化剂：纳米银/氯化银/钨酸银表面等离子体复合材料； 
底物：甲基苯；卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，只是以纳米银/氯化银/钨酸银为光催化剂，其中纳米银负载量6.5mol%,甲苯转化率31%,苄基氯收率90%。 
实施例1-10是以纳米贵金属/半导体复合材料光催化“甲基苯”的应用例。 
实施例11： 
光催化剂：纳米银/氯化银/铋氧氯表面等离子体复合材料； 
底物：对氯甲苯；卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，只是以纳米银/氯化银/铋氧氯作为光催化材料，纳米银负载量4.2mol%,对氯甲苯转化率30%,精馏收集108-110℃/5mmHg馏分，对氯苄基氯收率85%。图5所示为对氯甲苯光氯化未分离产物的气相-质谱图。图6最终产物对氯甲苯光氯化未分离产物的HNMR图。 
实施例12： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：对氟甲苯；卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，纳米银负载量8.5mol%,对氟甲苯转化率36%,精馏收集180.5-182℃馏分，对氟苄基氯收率89%。 
实施例11-12是以纳米贵金属/半导体复合材料光催化“对氟甲苯”的应用例。 
实施例13： 
光催化剂：纳米金/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：2-甲氧基甲苯的二氯甲烷溶液（质量分数16%）； 
卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，纳米银负载量8.5mol%,2-甲氧基甲苯转化率39%,精馏收集115-117.5℃/24mmHg馏分，2-甲氧基苄基氯收率87%。 
实施例14： 
光催化剂：纳米银/溴化银表面等离子体复合材料； 
底物：3-甲基吡啶的二氯甲烷溶液（质量分数16%）；卤化剂：溴化钾； 
所有条件与实施例7相同，纳米银负载量8.5mol%,3-甲基吡啶转化率22%,乙醇中重结晶得3-溴甲基吡啶氢溴酸盐，熔点：148.5-151℃,收率67%。 
实施例15： 
光催化剂：纳米铂/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：2-甲基吡啶的二氯甲烷溶液（质量分数16%）；卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，纳米银负载量8.5mol%,2-甲基吡啶转化率21%,乙醇中重结晶得2-氯甲基吡啶盐酸盐，熔点：118-120℃,收率70%。 
实施例16：光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：2-甲基喹啉的二氯甲烷溶液（质量分数16%）；卤化剂：氯化钾； 
所有条件与实施例1相同，纳米银负载量8.5mol%,2-甲基喹啉转化率19%,乙醇-乙酸乙酯中重结晶得2-氯甲基喹啉盐酸盐，熔点：181-183.5℃,收率68%。 
实施例17： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：乙苯；卤化剂：氯化钾；相转移催化剂:四丁基氯化铵; 
（1）光催化反应器中分别加入50ml水、5g氯化钾和3ml浓盐酸，搅拌溶解后； 
（2）再加入0.35g纳米银/氯化银光催化剂（纳米银负载量7.2%）和0.05g 四丁基氯化铵相转移催化剂和15ml乙苯； 
（3）打开300W氙灯照射，常温下搅拌反应7h； 
（4）过滤回收催化剂，分离水相回收再用。取样用GS分析，转化率24%，未检出多氯代产物。精馏得1-氯-1-苯乙烷，收率89%。图3为最终主要产物1-氯-1苯乙烷GC-MS图。图4为最终的主要产物1-氯-1苯乙烷HNMR图。由产物结构可知，上述反应中，氯原子选择性地取代了乙苯的乙基的α-碳上的氢原子。 
实施例18： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：乙苯；卤化剂：溴化钾；相转移催化剂：四丁基溴化铵; 
（1）光催化反应器中分别加入50ml水、5g溴化钾和3ml氢溴酸（质量分数48%），搅拌溶解； 
（2）再加入0.35g纳米银/氯化银复合材料作为光催化剂（纳米银6.2%）和0.05g四丁基溴化铵作为相转移催化剂和15ml乙苯； 
（3）打开300W氙灯照射，常温下搅拌反应7h； 
（4）过滤回收催化剂，分离水相回收再用。取样用GS分析，转化率26%，检出微量氯代产物。减压精馏，收集92-94℃/16mmHg馏分，得1-溴-1-苯乙烷，收率90%。 
实施例19： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：乙苯；卤化剂：溴化钾；相转移催化剂：四丁基溴化铵; 
反应过程与18相同，用阳光替代氙灯光。乙苯转化率24%，1-溴-1苯基乙烷收率88%。 
实施例17-19是以纳米贵金属/半导体复合材料光催化“乙苯”的应用例。 
实施例20： 
光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料； 
底物：对乙基苯甲酸的二氯甲烷溶液（16%）；卤化剂：溴化钾； 
相转移催化剂:四丁基溴化铵; 
反应过程与18相同，仅以阳光替代氙灯光。对乙基苯甲酸转化率22%，产物用乙醇/水混合溶剂重结晶，得4-（1-溴乙基）苯乙酸，熔点154.5-156℃，收率88%。 
实施例21： 
光催化剂：纳米银/溴化银表面等离子体复合材料； 
底物：3-三氟甲基乙苯的二氯甲烷溶液（16%）；卤化剂：溴化钾； 
相转移催化剂:四丁基溴化铵; 
反应过程与18相同，仅以阳光替代氙灯光。3-三氟甲基乙苯转化率24%，产物减压精馏，收集88-89.5℃/12mmHg的馏分，得1-(3-三氟甲基苯基)-1-溴乙烷，收率78%。 
由前述实施例可知，所得到的卤代产物中，主要是为烷基芳烃α-C上的H被取代的单卤代产物，单卤取代的选择性高于95%。 
由于其他的纳米贵金属/半导体复合光催化材料具有相似的物理化性质，因而均可产生较强的光能利用能力，并使卤离子X-产生卤原子游离基，引发卤代反应。因此，此处允许不穷尽列举其他可光催化烷基芳烃的卤代反应的纳米贵金属/半导体复合光催化剂。 
以下介绍几种纳米贵金属/半导体表面等离子体复合催化材料的制备方法例。 
实施例22：纳米银/氯化银的制备例： 
将0.167g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于165℃下反应4个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高 结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。 
将氯化银粉末加入到溶解了0.167g硝酸银和0.02-0.2mol福尔马林的水溶液中，用300W氙灯光照30min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载纳米银/氯化银异质可见光光催化材料。银的负载量可以达到12.3mol%。 
实施例23：纳米银/氯化银的制备： 
将0.255g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于175℃下反应5.5个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。 
将氯化银粉末加入到溶解了0.255g硝酸银和0.02-0.2mol甲酸钠的水溶液中，用300W氙灯光照35min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载的纳米银/氯化银可见光光催化材料，纳米Ag负载量为4.6-8.7mol%。 
上述方法制备的纳米银/氯化银光催化材料，纳米Ag的含量为8.7mol%，AgCl的含量为91.3%。纳米银颗粒镶嵌在氯化银微米立方体之上，形成了稳定的半导体复合光催化材料。 
实施例24：纳米铂/氯化银的制备： 
把1g自制的AgCl粉末和0.05g氯铂酸H2PtCl6后加入到75毫升的蒸馏水中，并剧烈搅拌10分钟。用0.1M的KOH溶液调节混合液pH值至6.8-7.0，滴加10mM NaBH3(CN）的乙醇溶液至溶液色泽不变。室温下剧烈搅拌1小时，离心分离沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀直至无氯离子，最后110℃下干燥12h，得到可见光光催化剂Pt/AgCl。 
实施例25：纳米铂/二氧化钛的制备： 
把1g市售TiO2粉末（Degussa，P25）和0.05g氯铂酸H2PtCl6后加 入到75毫升的蒸馏水中，并剧烈搅拌10分钟。用0.1M的KOH溶液调节混合液pH值至6.8-7.0，滴加10mM NaBH3(CN）的乙醇溶液至溶液色泽不变。室温下剧烈搅拌3小时，离心分离沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀直至无氯离子，最后110℃下干燥12h，得到可见光光催化剂Pt/TiO2。 
实施例26：纳米金/氯化银的制备： 
将80ml的一缩二乙二醇和0.5g自制的AgCl粉末加入到圆底烧瓶，用功率为100w超声波超声20min，剧烈搅拌30min使之分散均匀，于油浴中加热到150℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入3mmol/LVc的一缩二乙二醇溶液3ml及0.18mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的一缩二乙二醇溶液15ml，继续搅拌再加入10mg/ml的HAuCl4溶液0.5ml，反应2h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤后于60℃烘箱烘4h，即得所述可见光光催化剂Au/AgCl。 
实施例27：纳米金/二氧化钛的制备： 
将80ml的乙二醇和0.5g市售TiO2粉末（Degussa，P25）加入到圆底烧瓶，用功率为100w的超声波超声20min，并剧烈搅拌30min使之分散均匀。在氩气保护条件下，于150℃油浴中加热，加入3mmol/L Vc的乙二醇溶液3ml及0.18mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15ml。于搅拌的同时，加入10mg/ml的HAuCl4溶液0.5ml，反应2h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中冷却，经离心和去离子水洗涤后于60℃烘箱烘4h，即得所述可见光光催化剂Au/TiO2。 
TiO2粉末（Degussa，P25）：Degussa，P25型二氧化钛是德国德固萨degussa公司用气相法生产工艺生产的二氧化钛，由于它的基本颗粒粒径只有20nm，这一种二氧化钛几乎没有任何色素特征，被用于如光催化剂、催化剂、催化剂载体、化妆品及纺织中的抗紫外线剂、硅橡胶的热稳定剂等行业。 
实施例28：纳米氧化亚铜/氯化银的制备： 
将1.4g的一水合乙酸铜溶解在100毫升乙醇中，然后加入1g自制的AgCl粉末，超声分散为均匀的悬浮液。于60℃水浴加热，并分别以80ml/min的速度加入100毫升甲醛溶液（0.2mol/L）和0.3M的120毫升的NaOH溶液，离心分离沉淀，并在无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后在真空中干燥12h，即得Cu/AgCl。 
实施例29：纳米氧化亚铜/二氧化钛的制备： 
将1.4g的一水合乙酸铜溶解在100毫升乙醇中，然后加入市售1gTiO2粉末（Degussa，P25），超声分散为均匀的悬浮液。于60℃水浴加热，并分别以80ml/min的速度加入100毫升甲醛溶液（0.2mol/L）和0.3M的120毫升的NaOH溶液，离心分离沉淀，并在无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后在真空中干燥12h，即得Cu/TiO2。 

Claims (10)

1.一种烷基芳烃α-卤化方法，其特征包括：以烷基芳烃为反应底物，以纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料为光催化剂，其反应过程表示如下：
Figure FDA00003234923900011
Figure FDA00003234923900012
R′＝H，CH3，CH2CH3；R″=H，CH3
Y＝CH，N
Z＝F，Cl，Er，NO2，OCH3，CF3，COOH，(CH3)3C。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤包括：
（1）将无机氢卤酸盐M+X-和少量氢卤酸HX，搅拌溶于水，得到含有卤离子X-的水溶液；
（2）将该含有卤离子X-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂以及反应底物；
（3）在强烈的搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；
（4）反应液静置后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，有机相干燥，精馏分离提纯，得到相应的有机氯化产物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所使用的氢卤酸HX是与无机氢卤酸盐M+X-对应的氢卤酸。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的纳米贵金属/半导体表面等离子体光催化复合材料为纳米银/氯化银，纳米金/氯化银，纳米铂/氯化银，纳米钯/氯化银，纳米银/氯化银/铋氧氯，纳米银/氯化银/二氧化钛，纳米银/氯化银/钨酸银，纳米银/二氧化钛，纳米金/二氧化钛，纳米铂/二氧化钛，纳米钯/二氧化钛，或纳米氧化亚铜/氯化银。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的反应底物为甲基芳烃、乙基芳烃或异丙苯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述甲基芳烃包括甲苯、氟代甲苯、氯代甲苯、3,4-二氯甲苯、溴代甲苯、甲基苯甲醚、三氟甲基甲苯、甲基苯甲酸、对硝基甲苯、对叔丁基甲苯、甲基萘、甲基吡啶、甲基喹啉及甲基噻吩；所述乙基芳烃包括乙苯、卤代乙苯、乙基苯甲醚、三氟甲基乙苯，乙基苯甲酸，乙基吡啶及乙基噻吩。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：于步骤（2）加入光催化剂的同时还需要加入一定量的相转移催化剂，所述的相转移催化剂可选择聚醚、环状冠醚、季铵盐类、叔胺，季铵碱或季膦盐。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机氢卤酸盐M+X-为氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠、碘化钾或碘化钠。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：在50ml水和15ml有机反应物的条件下，相转移催化剂用量在0.02-1.15g之间。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂为纳米银/氯化银，其中纳米银的含量占纳米银/氯化银复合材料总量的摩尔百分数为3.0-12.8%。
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