CN114539040B - 一种光催化合成α-卤代酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化合成α‑卤代酮类化合物的方法。该方法包括包括：在光照条件下，利用光催化剂使烯烃类化合物和卤化物在溶剂中反应得到α‑卤代酮类化合物。本发明的方法可以克服现有α‑卤代酮类化合物合成技术中的缺点，具有经济价值高，对环境污染小，转化率和选择性高的优点。可以用于替代现有的有机合成反应体系，适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成酮类化合物的方法，尤其涉及一种光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
α-卤代酮类化合物是工业合成和药物生产的重要中间体。α-卤代酮应用于现代有机合成中：溴的烷基化、合成咪唑及噻唑等杂环类化合物。传统的有机合成方法通常用结构相似的酮通过卤代反应直接合成与之对应的α-卤代酮，但这种方法往往需要使用有毒有害的卤素源，如氯气、液溴、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)等。
在已有的报道中，Erian报道了脂肪酮与卤素的反应，最常得到单取代的卤代酮和一些副产物(Wang Z,Wang L,Wang Z,et al.A practical synthesis ofα-bromo/iodo/chloroketones from olefins under visible-light irradiation conditions[J].Chinese Chemical Letters,2020.)。
Igor Pravst等人使用NBS作为溴代试剂在较为绿色的条件下由酮合成了相应的α-溴代酮(Pravst I,Zupan M,Stavber S.Solvent-free bromination of 1,3-diketonesandβ-keto esters with NBS[J].Cheminform,2006,8(11):1001-1005.)。
Jiang等人使用有机金属化合物nBu4N(FeCl3Br)、作为催化剂能够实现卤代烯烃的光氧化合成α-卤代酮，且以卤代烯为原料，成本高，不利于大量生产(Li S,Bo Z,Lee R,etal.Visible Light-Induced Selective Aerobic Oxidative Transposition of VinylHalides Using a Tetrahalogenoferrate(III)Complex Catalyst[J].OrganicChemistry Frontiers,2017,5(3).)。
CN1091088C公开了一种利用羧酸生成金属烯醇盐然后原位脱羧生产α-卤代酮类化合物。但以上方法存在催化剂价格贵，依赖贵金属或其合金，需要使用强酸强碱，反应步骤复杂，成本高等问题，使得α-卤代酮的工业生产比较困难。
因此，高效、绿色、经济的合成α-卤代酮类化合物的新方法研究具有非常重要的价值。使用廉价且易制得的光催化剂来合成α-卤代酮类化合物有利于方法应用于实际生产中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以克服现有技术的缺陷的光催化合成α-溴代酮类化合物的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，该方法包括包括以下步骤：
在光照条件下，利用光催化剂使烯烃类化合物和卤化物在溶剂中反应得到α-卤代酮类化合物
其中，
R为连接在芳环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种；
X为F，Cl，Br，I中的任一种。
在本发明的一具体实施方式中，烯烃类化合物的结构通式如下所示：
R为连接在芳环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，该方法包括以下步骤：
将烯烃类化合物和卤化物以摩尔比0.01-100：1加入溶剂配成0.1-1000mM的溶液、加入光催化剂并进行分散得混合溶液；
在0.01-50W/cm2光照下进行搅拌，控制反应温度为-50℃至200℃反应1～24h，将有机相干燥、浓缩，得到α-卤代酮类化合物。
在本发明的一具体实施方式中，卤化物为金属卤化物或非金属卤化物；其中，金属卤化物为卤化钾、卤化钠、卤化铁、卤化镍、卤化锌、卤化铜、卤化钴、卤化亚铁、卤化亚铜，上述盐的水合物、金属有机氯化物中的一种或几种的组合；其中，非金属卤化物为卤化氢、卤化铵、四卤化硅、五卤化磷、一卤化碳、二卤化碳、三卤化碳、四卤化碳中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，光催化剂包括半导体光催化剂和催化助剂；其中，半导体光催化剂选自AgGeO2、TiO2、C3N4、Bi2WO6、Cu2O、CdS中的一种或几种的组合；催化助剂为半导体光催化剂进行金属负载修饰后的M-PC,金属M为Au、Ag、Pt、Pd,、Ni、Cu、Fe、Co中的一种或多种的组合，金属的负载量为负载量为0.05-20wt％。
在本发明的一具体实施方式中，混合溶液中烯烃类化合物的浓度为(1-100)mmol/L，光催化剂的浓度为(1-100)mg/mL。
在本发明的一具体实施方式中，溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的一种或多种混合。
在本发明的一具体实施方式中，光照强度由光源功率为0.01-50W/cm2的各波长LED灯或太阳光实现。
在本发明的一具体实施方式中，反应温度通过盐浴、冰浴、水浴、油浴方式控制。
本发明的光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，通过光催化剂作用实现烯烃类化合物反应得到α-卤代酮类化合物，选择性高，转化率高，光催化剂成本低，益于将此反应体系稳定高效的利用于工业有机合成中，以释放其高经济价值。
附图说明
图1实施例所得产物的核磁谱图(2-氯苯乙酮)。
图2实施例所得产物的核磁谱图(2-氯代3'-氯苯乙酮)。
图3实施例所得产物的核磁谱图(2-氯代-4'-溴苯乙酮)。
具体实施方式
本发明光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，在光照条件下，利用光催化剂使烯烃类化合物在有机溶剂中反应得到的式Ⅰ所示的α-卤代酮类化合物
式I中，R为连接在芳环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种。X为卤素原子(F，Cl，Br，I)。所述烯烃类化合物的结构通式如式Ⅱ所示：/>
式Ⅱ中，R为连接在环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种。
上述光催化合成α-卤代酮类化合物的方法具体包括以下步骤：(a)将所述烯烃类化合物和醇以摩尔比0.01-100：1加入溶剂配成0.1-1000mM的溶液、加入光催化剂并进行分散得混合溶液；(b)将所述混合溶液于0.01-50W/cm2光照下进行搅拌反应并控制反应温度为-50-200℃；(c)得到的有机相干燥、浓缩得α-卤代酮类化合物。上述光催化剂是常见的AgGeO2、TiO2、C3N4、Bi2WO6、Cu2O、CdS等用，所述的催化助剂为上述材料(用PC表示)进行金属负载修饰后的M-PC,金属M为Au、Ag、Pt、Pd,、Ni、Cu、Fe、Co中的一种或多种，其负载量为0.05-20wt％。所述卤化物为金属卤化物或非金属卤化物等,其中金属卤化物为卤化钾、卤化钠、卤化铁、卤化镍、卤化锌、卤化铜、卤化钴、卤化亚铁、卤化亚铜、上述各盐的各类水合物、各类金属有机氯化物等；非金属卤化物为卤化氢、卤化铵、四卤化硅、五卤化磷、一卤化碳、二卤化碳、三卤化碳、四卤化碳等。步骤(a)中，所述混合溶液中烯烃类化合物的浓度为1～100mmol/L，光催化剂的浓度为1～100mg/mL。步骤(a)中，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环中的一种或多种混合。所述光照强度由光源功率为0.01-50W/cm2的LED灯或太阳光实现；所述反应温度通过盐浴、冰浴、水浴、油浴方式控制到-50至200℃。
下面将结合实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将20mg的1wt％镍/石墨烯碳氮光催化剂(镍/石墨烯碳氮光催化剂的合成如下：200mg氮化碳、4.4mg无水氯化镍、2ml乙醇和20ml水均匀混合后，在模拟420nm LED灯照射与惰气保护下，室温搅拌2～3h，离心后，60℃真空干燥24h即可)，3ml的8mM的苯乙烯
的乙酸乙酯溶液和5～20mg氯化镍混合均匀后，超声分散得悬浮液；
(b)将分散好的悬浮液在30W的模拟太阳光的LED灯照射和空气中，室温搅拌反应2h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得2-氯苯乙酮
通过气相色谱仪测试分析，苯乙烯转化率为99％，2-氯苯乙酮选择性为84％。通过核磁共振氢谱确定化合物结构如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-氟苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-氟苯乙烯转化率为98％，2-氯代-4'-氟苯乙酮
选择性为81％.
实施例3
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-溴苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-溴苯乙烯转化率为98％，2-氯代-4'-溴苯乙酮
选择性为81％.通过核磁共振氢谱确定化合物结构如图3所示
实施例4
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-碘苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-碘苯乙烯转化率为92％，2-氯代-4'-碘苯乙酮
选择性为78％.
实施例5
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为3-氯苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，3-氯苯乙烯转化率为97％，2-氯代3'-氯苯乙酮/>
选择性为81％。通过核磁共振氢谱确定化合物结构如图2所示。
实施例6
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为2-氯苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，2-氯苯乙烯转化率为95％，2-氯代-2'-氯苯乙酮
选择性为79％。
实施例7
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-三氟甲基苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-三氟甲基苯乙烯转化率为98％，2-氯代-4'-三氟甲基苯乙酮/>
选择性为84％.
实施例8
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-甲基苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯乙烯转化率为93％，2-氯代-4'-甲基苯乙酮
实施例9
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-叔丁基基苯乙烯
最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-叔丁基苯乙烯转化率为92％，2-氯代-4'-叔丁基苯乙酮/>
选择性为69％。
实施例10
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的卤化物为溴化镍，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，苯乙烯转化率为98％，2-溴苯乙酮
选择性为79％.
实施例11
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-溴苯乙烯
使用的卤化物为溴化镍，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-溴苯乙烯转化率为98％，2-溴代-4'-溴苯乙酮/>
选择性为81％.
实施例12
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为4-碘苯乙烯
使用的卤化物为溴化镍，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-碘苯乙烯转化率为95％，2-溴代-4'-碘苯乙酮/>
选择性为75％.
实施例13
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为3-氯苯乙烯
使用的卤化物为溴化镍，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，3-氯苯乙烯转化率为96％，2-溴代3'-氯苯乙酮/>
选择性为74％。
实施例14
本实施例提供一种光催化合成α-卤代酮类化合物，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的烯烃类化合物为2-氯苯乙烯
使用的卤化物为溴化镍，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，2-氯苯乙烯转化率为95％，2-溴代-2'-
氯苯乙酮
选择性为79％。
对比例1
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的光催化剂为TiO2，光源波长选为365nm，最终步骤(c)的结果为无法获得α-卤代酮类化合物。
对比例2
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用光催化剂，最终步骤(c)的结果为无法获得α-卤代酮类化合物。
对比例3
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行光照，最终步骤(c)的结果为无法获得α-卤代酮类化合物。
对比例4
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：未采用专利要求的光照强度，最终步骤(c)的结果为几乎不能获得α-卤代酮类化合物。
对比例5
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：采用更短或更长的光照时间，最终步骤(c)的结果为几乎不能获得α-卤代酮类化合物。
对比例6
本例与实施例1中的基本一致，不同的是：添加超过10M的反应物，最终步骤(c)的结果为几乎不能获得α-卤代酮类化合物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种光催化合成α-卤代酮类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
在光照条件下，利用光催化剂使烯烃类化合物和金属卤化物在溶剂中反应得到α-卤代酮类化合物
，
所述光催化剂包括半导体光催化剂和催化助剂，所述半导体光催化剂为C3N4，所述催化助剂为Ni，Ni的负载量为0.05-20wt%；
所述烯烃类化合物的结构通式如下所示：
；
其中，R为连接在芳环上的1、2、3、4或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O) OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种， R’为H、C1-C6烷基、C6-C20芳基和苄基中的任意一种；
X为F、Cl、Br和I中的任一种；
所述金属卤化物为卤化钾、卤化钠、卤化铁、卤化镍、卤化锌、卤化铜、卤化钴、卤化亚铁和卤化亚铜中的一种或几种的组合；
所述溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、N,N - 二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
将烯烃类化合物和金属卤化物以摩尔比0.01-100：1加入溶剂配成0.1-1000 mM的溶液、加入光催化剂并进行分散得混合溶液；
在0.01-50 W/cm2光照下进行搅拌，控制反应温度为-50℃至200℃反应1-24 h，将有机相干燥、浓缩，得到α-卤代酮类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述混合溶液中烯烃类化合物的浓度为1-100mmol/L，光催化剂的浓度为1-100 mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述光照由光源功率为0.01-50 W/cm2的各波长LED灯或太阳光实现。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应温度通过盐浴、冰浴、水浴、油浴方式控制。
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