CN102656132A - 用于氟烯烃生产的整合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在三个整合的步骤中由TCP制造HFO-1234yf的方法，其包括在气相中TCP(四氯丙烯)氢氟化至HCFC-1233xf，接着在液相中HCFC-1233xf氢氟化至HCFC-244bb，然后接着在液相或气相中脱氯化氢以生产HFO-1234yf。气相氢氟化比液相氢氟化在更高的压力下进行，因而消除了压缩和/或中间体回收的需求。还将任何由这一反应产生的HCl加料到液相氢氟化部分以促进搅拌和混合。相比依次进行这三步，这导致了一个从初始资本和运营成本更经济的方法。

Description

用于氟烯烃生产的整合方法
技术领域
氟碳化合物，特别是氟化烯烃，作为一类，具有许多和不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别地，其氢化产物作为制冷剂、用于制备制冷剂(特别是确认为具有低全球变暖潜力的那些)的单体或中间体是有用的。
发明背景
本发明涉及2，3，3，3-四氟-2-丙烯的生产，2，3，3，3-四氟-2-丙烯也被称为HFO-1234yf，还已知化学式为CF3-CF＝CH2。这一化合物具有零臭氧消耗潜力和非常低的全球变暖潜力，使得其作为在制冷、泡沫发泡和其它应用中使用的现有材料的替代品是有用的和理想的，其中氟碳化合物例如1，1，1，2-四氟乙烷(也被称为HFC-134a，和还已知化学式为CH2F-CF3)是当前使用的。
现有技术已知使用非整合的三步路线由1，1，2，3-四氯丙烯(TCP或CCl2＝CCl-CH2Cl)生产HFO-1234yf；参见例如美国公开号2007/0197842，其公开在这里引入作为参考：
TCP+3HF→HCFC-1233xf+3HCl(其中HCFC-1233xf是CH2＝CCl-CF3)
HCFC-1233xf→HCFC-244bb(其中HCFC-244bb是CF3-CFCl-CH3)
HCFC-244bb→HFO-1234yf+HCl
其它方法同样被现有技术教导。参见，例如，以下参考文献，其特此在这里引入作为参考：
US专利号7345209公开了一种用于合成1，3，3，3-四氟-2-丙烯(HFO-1234ze)的方法。
US公开号2009/0099396公开了一种用于合成包括2，2，3，3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)氟化烯烃的方法。
US公开号2009/0043136公开了一种通过卤化烃催化脱卤化氢制备氟化烯烃的方法。
US公开号2009/0030247公开了用于生产包括2，3，3，3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)氟化有机化合物的方法。
US公开号2009/0030244公开了用于生产2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的方法。
PCT公开号WO2009035130公开了一种用于生产氟化烯烃的方法。
PCT公开号WO2009035130公开了一种用于生产2，3，3，3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
PCT公开号WO2008060614公开了一种用于生产2，3，3，3-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
PCT公开号WO2008054782公开了一种用于生产氟丙烷(fluoropropane)和卤丙烷(halopropane)的方法。
PCT公开号WO2008054778公开了一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的方法，一种用于生产1-氯-2，3，3，3-五氟丙烷和1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯与HF共沸组合物的方法。
发明概述
本发明提供了一种整合的方法，当与传统设计方法(其中在使其进行进一步反应之前，需要分别的设备以生产和分离每一单个过程的中间体)相比时，其将降低方法需要的加工设备的数量，因而降低资本投资和运行成本。因此，本发明从资本和运行角度提供了一种更加经济的方法。
一种在三步整合的步骤中由TCP制造HFO-1234yf的方法，包括：
(R-1)在气相中，氢氟化TCP(四氯丙烯)至HCFC-1233xf；
(R-2)在液相或气相或在液相中后接着在气相中，氢氟化HCFC-1233xf至HCFC-244bb；和
(R-3)在液相或气相中脱氯化氢以生产HFO-1234yf。
优选地，气相氢氟化比液相氢氟化在更高的压力下进行。有利地，任何从第一氢氟化反应产生的HCl均进料到第二氢氟化部分。
优选地，氢氟化TCP至HCFC-1233xf在氟化催化剂的存在下在气相中在反应器中发生，所述反应器选自由单级反应器、多级反应器或一系列反应器组成的组；使用循环流、新鲜的HF和新鲜的TCP的组合。所述氟化催化剂是以下选自由Cr2O3，Sb/C，FeCl3，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/C，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，CoCl2/AlF3组成的组中的至少一种。
优选地，在液相中(或在液相中后接着在气相中)氢氟化HCFC-1233xf至HCFC-244bb进一步包括包含HCFC-1233xf、HCl、过量的HF和任何未反应的TCP加上中间体的任意反应器流出物的处理，通过将这一料流加料到急冷/循环塔(quench/recycle column)以分离未反应的TCP和过剩的HF以在本方法的R-1步中循环使用。
优选地，将所述的HCFC-1233xf、HCl和HF进料到包含催化剂的液相反应器中以氢氟化HCFC-1233xf至1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)，所述催化剂选自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4和它们的组合。优选地，HCFC-244bb、HCl、未反应的HCFC-1233xf和HF的混合物通过催化剂汽提塔(stripper)离开液相反应器系统，使用催化剂汽提塔以使大部分的未反应的HF和催化剂回流回到反应器中。
优选地，来自催化剂汽提塔中的流出物可以通过包含SbCl5/炭催化剂的床以将HCFC-1233xf进一步转化为HCFC-244bb。有利地，将来自催化剂汽提塔中的流出物或来自SbCl5/C床的流出物进料到HCl塔以在塔顶(in theoverhead)从HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF和HCl的混合物中分离基本上纯的HCl。
优选地，在过程期间产生的HCl被原样回收，或通过硅胶以去除残余HF并且吸收到水中以生产盐酸。
有利地，将HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF的混合物进料到HF回收部分以回收或循环富含HF的料流和另外的富含HCFC-244bb和HCFC-1233xf的料流。一种这样的方法是冷却HCFC-244bb、HCFC1233xf、HF的混合物并且将其相分离以分离出有机层和HF层。另一方法是用H2SO4溶液处理HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF的混合物(如在US专利7371363中公开的)。优选地，包含最小量HF的有机层直接进料到脱氯化氢反应器或进一步处理以去除残余的HF。优选地，所述粗HCFC-244bb料流使用包含脱氯化氢催化剂的气相反应器进行脱氯化氢。所述催化剂选自Cr2O3、Sb/C、FeCl3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和它们的组合。任选地，粗HCFC-244bb料流在液相反应器中在水性碱溶液存在下脱氯化氢。所述水性碱溶液优选NaOH或KOH，但其它水性碱溶液可以同样在这里使用。参见图中方案2。
优选地，包含HFO-1234yf、HCl和未反应HCFC-244bb的流出物在吸收设备中脱酸、干燥、压缩并且进料到蒸馏装置(distillation train)，在其中回收HFO-1234yf并且将未反应的HCFC-244bb循环至脱氯化氢反应器。有利地，任何未反应HCFC-244bb的一部分被循环到液相反应器中以清除HCFC-1233xf。有利地，将包含HFO-1234yf、未反应的HCFC-244bb和水蒸汽的流出物干燥、压缩并且进料到蒸馏装置，在其中回收HFO-1234yf并且将未反应的HCFC-244bb再循环到脱氯化氢反应器。优选地，未反应HCFC-244bb的一部分被再循环到液相反应器中以清除HCFC-1233xf。
附图的简要说明
附图显示了用于由TCP生产HFO-1234yf加工步骤的两个方块流程图(方案1和方案2)。
发明详述
本发明通常可以描述为一种在三个反应步骤中由TCP生产HFO-1234yf的整合的方法，其中第一反应在比第二反应更高的压力下进行。
本发明的整合的方法的关键特征包括在足够高的压力下运行第一步骤气相氟化反应器以便对于随后的液相氟化反应器不需要中间体的压缩或分离。并且，在第一步骤中产生的HCl气体直接进料到第二步骤以在第二液相氟化反应器中促进混合和抑制过氟化。所述两个氟化反应器以大大过量的HF，通常大约20mol HF对1mol有机物运行，其在第一步骤中提升了TCP的气化和最小化副产物的形成，并且在第二步骤中，最小化副产物的形成。术语“整合的方法”描述了加工步骤是怎样协调的以致不需要中间反应物的分离。这比非整合的方法提供了更好的产率，并且降低了方法的运行成本。
图中的方案1描述了在三个整合的步骤中由TCP生产HFO-1234yf的方法，包括(R-1)在气相中在比以下步骤更高的压力下氢氟化TCP(四氯丙烯)至HCFC-1233xf，接着(R-2)在液相中或在液相中后接着在气相中氢氟化HCFC-1233xf至HCFC-244bb，然后接着(R-3)在液相或气相中脱氯化氢以生产HFO-1234yf。
优选地，在方案1过程中，气相氢氟化在比液相氢氟化在更高的压力下进行。有利地，在方案1过程中，将TCP、HF和循环物(recycle)进料到包含催化剂的气相反应器中，所述催化剂选自由Cr2O3、Sb/C、FeCl3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3，或这些催化剂的混合物组成的组。如在方案1中所示，任何由该反应产生的HCl进料到液相氢氟化部分。用于在气相中将TCP氢氟化为HCFC-1233xf的反应器为选自由单级反应器、多级反应器或一系列反应器的反应器；使用循环料流、新鲜HF和新鲜TCP的组合。
如所示出的，在液相中将HCFC-1233xf氢氟化为HCFC-244bb进一步包括包含HCFC-1233xf、HCl、过量的HF和任何未反应的TCP加上中间体的任何反应器流出物的处理，通过将该料流进料到急冷/循环塔以分离未反应的TCP和过剩的HF以在本方法的(R-1)步中循环使用。将HCFC-1233xf、HCl和HF进料到包含催化剂的液相反应器中以将HCFC-1233xf氢氟化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)，所述催化剂选自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4。在液相中将HCFC-1233xf氢氟化为HCFC-244bb进一步包括包含HCFC-1233xf和HCFC-244bb的任意反应器流出物的处理，通过将这一料流进料到急冷/循环塔中来分离HCFC-1233xf以在本方法的步骤(R-2)中循环使用。
如所示出的，HCFC-244bb、HCl、未反应的HCFC-1233xf和HF的混合物通过催化剂汽提塔离开液相反应器系统，使用该催化剂汽提塔以便将大部分的未反应的HF和催化剂回流回到反应器中。来自催化剂汽提塔中的流出物可以通过包含催化剂的床以将HCFC-1233xf进一步转化为HCFC-244bb。用于该转换的一种优选的催化剂是负载在炭(carbon)上的SbCl5。优选地，将来自催化剂汽提塔中的流出物或来自包含负载在炭上的SbCl5的床的流出物进料到HCl塔以在塔顶从HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF和HCl的混合物中分离基本上纯的HCl。该基本上纯的HCl产物原样回收或通过硅胶以去除残余的HF并且吸收在水中。将HF从HCFC-244bb、HCFC-1233xf和HF的混合物中回收。一种HF回收的方法是通过冷却和相分离以分离富含有机物的层和富含HF的层。这种方法进一步包括通过相分离和共沸蒸馏的HF回收。而另一种回收HF方法是通过吸收到硫酸中。HF回收这些的选择的每一种可以单独使用或与其它的结合使用。
在本发明的方法中，包含最小量HF的有机物层直接进料到脱氯化氢反应器或被脱酸。当粗HCFC-244bb料流进行脱氯化氢时，采用包含脱氯化氢催化剂的气相反应器，所述催化剂选自Cr2O3、Sb/C、FeCl3，Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和其组合。
如图的方案2所示，当粗HCFC-244bb料流在液相反应器中脱氯化氢时，采用水性碱溶液。水性碱溶液优选NaOH或KOH。当包含HFO-1234yf、HCl和未反应的HCFC-244bb的流出物在吸收设备中脱酸、干燥、压缩和进料到蒸馏装置时，回收HFO-1234yf并且将未反应的HCFC-244bb再循环至脱氯化氢反应器中。优选地，任何未反应HCFC-244bb的一部分被循环到液相反应器中以清除HCFC-1233xf。当将包含HFO-1234yf、未反应的HCFC-244bb和水蒸气的流出物干燥、压缩并且进料到蒸馏装置时，回收HFO-1234yf并且将未反应的HCFC-244bb循环到脱氯化氢反应器中。优选地，未反应HCFC-244bb的一部分被循环到液相反应器中以清除HCFC-1233xf。
本发明整合方法的一个优选实施方式的详细说明如下：
(1)使用单个反应器或多级反应器或一系列反应器在包含催化剂的气相中，使用循环料流、新鲜HF和新鲜TCP的组合将TCP氢氟化为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，如在图中(在方案1中)作为“R-1，步骤1反应器”所示。在优选的实施方式中，反应在有效地提供至少50％，优选80-85％的TCP至HCFC-1233xf的转化率的条件下进行，其中HF与TCP的摩尔比为大约20∶1，反应温度为大约300℃，和压力为大约120psig。
(2)冷却以上(1)反应器包含HCFC-1233xf、HCl、过量的HF和任何未反应的TCP加上中间体的流出物，并且将该料流进料到急冷/循环塔中来分离未反应的TCP加上中间体和过量的HF以再循环至(1)和；将HCFC-1233xf、HCl和HF循环至液相反应器(3)，如在图(方案1)中作为“R-2步骤2反应器”所示。
(3)将HCFC-1233xf、HCl和HF进料到包含催化剂(参见以上催化剂选择条目)的液相反应器以将HCFC-1233xf氢氟化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)。在一个优选的实施方式，反应在有效地提供至少96％，优选98％的HCFC-1233xf至HCFC-244bb的转化率的条件下进行，其中HF与TCP的摩尔比为大约20∶1，反应温度为大约85℃和压力为大约100psig。
(4)HCFC-244bb、HCl、未反应的HCFC-1233xf和HF的混合物通过催化剂汽提塔离开液相反应器系统，使用催化剂汽提塔以便大部分的未反应的HF和催化剂回流回至反应器中。
(5)来自催化剂汽提塔的流出物可以通过包含SbCl5/炭催化剂的床以进一步将HCFC-1233xf转化为HCFC-244bb，以获得总共98％的转化率，如在以上(3)所陈述的。
(6)将来自催化剂汽提塔(4)的流出物或来自SbCl5/C床(5)的流出物进料到HCl塔中以在塔顶从HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF和HCl的混合物中分离基本上纯的HCl。
(7)来自以上(6)的基本上纯的HCl产物可以被原样回收或通过硅胶以去除残余HF并且吸收在水中。
(8)将来自以上(6)的HCFC-244bb、HCFC-1233xf、HF的混合物进料到HF回收系统以分离富含有机物的料流和富含HF的料流。这种方法包括相分离和HF至硫酸中的优先吸收。
(9)将包含最小量HF的有机料流直接进料到脱氯化氢反应器或在进料到以下脱氯化氢反应器(10)之前进一步脱酸。
(10)HCFC-244bb料流使用包含脱氯化氢催化剂的气相反应器来脱氯化氢。在一个优选的实施方式中，反应在有效提供至少20％，优选至少50％的HCFC-244bb至HFO-1234yf的转化率的条件下进行，其中反应温度为大约400℃和压力为大约15psig。任选地，此料流可以在液相反应器中、在水性碱溶液例如NaOH或KOH的存在下、在大约50℃的温度下来脱氯化氢。参见图中方案2。
(11)如果使用气相脱氯化氢反应器，来自以上(10)的包含HFO-1234yf、HCl和未反应的HCFC-244bb的流出物在吸收设备(KOH或NaOH洗涤)中脱酸，用3A摩尔筛或另外合适的干燥剂干燥，压缩并且进料到蒸馏装置，其中回收HFO-1234yf和将未反应的HCFC-244bb循环至以上脱氯化氢反应器(10)。可以将未反应HCFC-244bb的一部分循环至液相反应器(3)以清除这一部分(section)的HCFC-1233xf。
(12)如果使用液相脱氯化氢反应器，来自以上(10)包含HFO-1234yf、未反应的HCFC-244bb和水蒸气的流出物使用合适的干燥剂干燥、压缩并且进料到蒸馏装置，其中回收HFO-1234yf和将未反应的HCFC-244bb循环至以上的脱氯化氢反应器(10)中。可以将未反应HCFC-244bb的一部分循环至液相反应器(3)以清除这一区段的HCFC-1233xf。
实施例
以下非限制性的实施例预期的并代表由标准方法模拟和物理性质预测步骤获得的的结果以说明本发明。在下表中：
“R-1入口”是进料到第一氢氟化反应器的料流。
“R-1出口”是反应器在优选条件下操作的所得流出物。
“急冷塔顶产物(Quench Overhead)”和“R-1循环”分别为离开蒸馏塔的塔顶料流和塔底料流，该蒸馏塔的主要目的为分离反应产物中的TCP和HF以循环回到第一氢氟化反应器。
表1：R-1
Figure BPA00001564836600081
在下表中：
“R-2入口”是进料到第二氢氟化反应器的料流。
“R-2出口”是反应器在优选条件下操作的所得流出物。
“回收HCl”是来自蒸馏塔的塔顶料流，它的主要目的在于从反应物和反应产物的混合物中分离HCl。
“R-2循环”是方法中HF回收部分获得的料流。它是由将对以上蒸馏塔塔底产物进行HF回收的所得料流。
表2：R-2
Figure BPA00001564836600091
在下表中：
“R-3入口”是进料到脱氯化氢反应器的料流。
“R-3出口”是反应器在优选条件下操作的所得流出物。
“1234yf产物”是来自纯化装置的回收的产物。
“R-3循环”是由纯化装置获得的料流。在这一实施例中，此料流再循环至脱氯化氢反应。任选地，其一部分(或其全部)可以循环至第二氢氟化反应器中以降低HCFC-1233xf的含量。
表3：R-3
Figure BPA00001564836600092
Figure BPA00001564836600101
虽然本发明已经被特别的展示并且参照优选的实施方式描述，但其将被那些本领域普通技术人员容易地意识到可以做出多种变化和改变而不脱离本发明的精神和范围。旨在权利要求解释为覆盖所公开的实施方式、那些以上已经讨论的变体和所有等效物。

Claims (11)

1.以三个整合步骤由TCP制备HFO-1234yf的方法，所述步骤包括(R-1)在气相中在比随后步骤更高的压力下将TCP(四氯丙烯)氢氟化至HCFC-1233xf，随后(R-2)在液相中或在液相中后接着在气相中将HCFC-1233xf氢氟化为HCFC-244bb，其然后接着(R-3)在液相或气相中脱氯化氢以生产HFO-1234yf。
2.权利要求1的方法，其中该气相氢氟化在比该液相氢氟化更高的压力下进行。
3.权利要求1的方法，其中将TCP、HF和循环物进料到包含催化剂的气相反应器中，所述催化剂选自Cr2O3、Sb/C、FeCl3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、和CoCl2/AlF3。
4.权利要求1的方法，其中将由该反应产生的任何HCl进料到该液相氢氟化部分。
5.权利要求1的方法，其中在气相中将TCP氢氟化为HCFC-1233xf发生在反应器中，所述反应器选自单个反应器、多级反应器或一系列反应器；该氢氟化使用循环料流、新鲜的HF和新鲜的TCP的组合。
6.权利要求1的方法，其中在液相中将HCFC-1233xf氢氟化为HCFC-244bb进一步包括包含HCFC-1233xf、HCl、过量的HF和任何未反应的TCP加上中间体的任何反应器流出物的处理，通过将该料流进料到急冷/循环塔中来分离未反应的TCP和过量的HF以在该方法的步骤(R-1)中循环使用。
7.权利要求1的方法，其中将HCFC-1233xf、HCl和HF进料到包含催化剂的液相反应器中以将HCFC-1233xf氢氟化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)，所述催化剂选自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4。
8.权利要求7的方法，其中在液相中将HCFC-1233xf氢氟化为HCFC-244bb进一步包括包含HCFC-1233xf和HCFC-244bb的任何反应器流出物的处理，通过将该料流进料到急冷/循环塔中来分离HCFC-1233xf以在该方法的步骤(R-2)中循环使用。
9.权利要求8的方法，其中HCFC-244bb、HCl、未反应的HCFC-1233xf和HF的混合物通过催化剂汽提塔离开该液相反应器系统，使用所述催化剂汽提塔以使大部分未反应的HF和催化剂回流回到该反应器中。
10.权利要求9的方法，其中来自该催化剂汽提塔的流出物可以通过包含催化剂的床以进一步将HCFC-1233xf转化为HCFC-244bb。
11.权利要求9的方法，其中所述催化剂为负载在炭上的SbCl5。
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