KR20210008102A - HFO-1234yf를 제조하기 위한 HCFC-244bb의 탈염화수소화 방법 - Google Patents

Abstract

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법은 약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 이어서 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉시켜 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

HFO-1234yf를 제조하기 위한 HCFC-244bb의 탈염화수소화 방법

본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 HFO-1234yf의 제조에 있어서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)의 탈염화수소화 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로프로펜과 같은 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 효과적인 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열전달 매질, 추진제, 기포제(foaming agent), 발포제, 기체 유전체, 살균제 담체, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 버핑 연마제(buffing abrasive agent), 변위 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동 유체로 알려져 있다. 이들 유체 중 일부의 사용과 관련된 비교적 높은 지구 온난화 지수를 비롯하여 그 사용과 관련된 의심되는 환경 문제로 인해, 0의 오존 파괴 지수(ODP)를 갖는 것에 더하여 가능한 최저의 지구 온난화 지수(GWP)를 또한 갖는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 언급된 응용을 위한 더 환경 친화적인 재료를 개발하는 데 상당한 관심이 있다.

0의 오존 파괴 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 HFO가 이러한 필요성을 잠재적으로 충족시키는 것으로 확인되었다. 그러나, 그러한 화학물질의 독성, 비점, 및 다른 물리적 특성은 이성체마다 크게 다르다. 유익한 특성을 갖는 한 가지 HFO는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf 또는 1234yf)이다.

HFO-1234yf는 지구 온난화 지수가 낮고 독성이 낮은 화합물인 것으로 나타났으며, 따라서, 이동식 공조에서의 냉매에 대한 점점 더 엄격한 요건을 충족시킬 수 있다. 따라서, 1234yf를 함유하는 조성물은 다수의 응용에 사용하기 위해 개발되는 재료 중 하나이다.

본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 이어서 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉시켜 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.

그의 일 형태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉시켜 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.

가열기 표면은 약 870℉(466℃) 내지 약 1,200℉(649℃)의 표면 온도일 수 있다. 접촉 시간은 0.1초 내지 9초일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가열기 표면은 촉매 표면을 포함할 수 있다. 촉매 표면은 무전해 니켈, 니켈, 스테인리스 강, 니켈-구리 합금, 니켈-크롬-철 합금, 니켈-크롬 합금, 니켈-크롬-몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열기 표면은 촉매 표면이 아닐 수 있다.

본 방법은, 조성물을 반응기에 제공하기 전에, 조성물을 기화시키는 단계, 및 이어서, 기화된 조성물을 약 575℉(302℃) 내지 1,200℉(649℃)의 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 반응기로부터 HFO-1234yf, HCl, 및 미반응 HCFC-244bb를 증류 컬럼에 제공하는 단계, 증류 컬럼에서 HCFC-244bb의 적어도 일부로부터 HFO-1234yf 및 HCl을 분리하는 단계, 조성물을 기화시키기 전에, 분리된 HCFC-244bb를 조성물 내로 재순환시키는 단계, HFO-1234yf 및 HCl을 HCl 분리 유닛에 제공하는 단계, 및 HFO-1234yf로부터 HCl을 분리하여 HFO-1234yf를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 생성물 스트림은 HCFC-244bb-무함유 기준으로 99.1 중량% 초과의 농도의 HFO-1234yf를 포함할 수 있다. 생성물 스트림은, 반응기 내의 낮은 탄소 축적비의 지표로서, HCFC-244bb-무함유 기준으로 0.1 중량% 미만의 농도의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 추가로 포함할 수 있다. 기화된 조성물을 가열하는 단계는, HFO-1234yf 및 HCFC-244bb를 증류 컬럼에 제공하기 전에, 기화된 조성물과 반응기로부터의 HFO-1234yf 및 HCFC-244bb 사이의 열을 교환하는 단계를 포함할 수 있다.

그의 다른 형태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 기화시키는 단계, 조성물을 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 단계, 기화된 조성물의 제1 부분을 약 575℉(302℃) 내지 1,200℉(649℃)의 온도로 가열하는 단계, 약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 조성물을 제공하는 단계, 및 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉시켜 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다. 반응기는 제1 스테이지 및 제1 스테이지의 하류에 있는 제2 스테이지를 포함할 수 있다. 제1 부분은 제1 스테이지에 제공될 수 있고, 제2 부분은 제2 스테이지에 제공될 수 있다.

본 방법은 반응기로부터 HFO-1234yf, HCl, 및 미반응 HCFC-244bb를 증류 컬럼에 제공하는 단계, 증류 컬럼에서 HCFC-244bb의 적어도 일부로부터 HFO-1234yf 및 HCl을 분리하는 단계, 조성물을 기화시키기 전에, 분리된 HCFC-244bb를 조성물 내로 재순환시키는 단계, HFO-1234yf 및 HCl을 HCl 분리 유닛에 제공하는 단계, 및 HFO-1234yf로부터 HCl을 분리하여 HFO-1234yf를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 생성물 스트림은 HCFC-244bb-무함유 기준으로 99.1 중량% 초과의 농도의 HFO-1234yf를 포함할 수 있다. 생성물 스트림은, 반응기 내의 낮은 탄소 축적비의 지표로서, HCFC-244bb-무함유 기준으로 0.1 중량% 미만의 농도의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 추가로 포함할 수 있다.

기화된 조성물의 제1 부분을 가열하는 단계는, HFO-1234yf 및 HCFC-244bb를 증류 컬럼에 제공하기 전에, 기화된 조성물의 제1 부분과 반응기로부터의 HFO-1234yf 및 HCFC-244bb 사이의 열을 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 가열기 표면은 약 870℉(466℃) 내지 약 1,200℉(649℃)의 표면 온도일 수 있다. 접촉 시간은 0.1초 내지 9초일 수 있다. 가열기 표면은 촉매 표면을 포함할 수 있다. 가열기 표면은 촉매 표면이 아닐 수 있다.

첨부 도면과 관련하여 취해진 실시 형태들의 하기의 설명을 참조함으로써, 본 발명의 전술한 그리고 다른 특징과, 이들을 성취하는 방식이 더욱 명백해질 것이고 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법의 일부를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 다른 제조 방법의 일부를 나타내는 공정 흐름도이다.

2011년 11월 15일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하기 위한 통합 공정(INTEGRATED PROCESS TO PRODUCE 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE)인 미국 특허 제8,058,486호, 2015년 3월 10일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 공정(PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE)인 미국 특허 제8,975,454호, 및 2014년 7월 1일자로 등록되고 발명의 명칭이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 공정인 미국 특허 제8,766,020호에 기재된 것들과 같은, HFO-1234yf를 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있으며, 이들 특허는 모두 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa, 또는 1230xa) 및 플루오르화수소로부터의 HFO-1234yf의 제조는 3 단계 공정으로 일반화될 수 있다. 단계 1은 하기 반응 도식에 따라 증기상 반응기에서 1230xa로부터 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233xf, 또는 1233xf)을 생성하는 것으로 이해될 수 있다:

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단계 2는 하기 반응 도식에 따라 액체상 반응기와 같은 반응기에서 1233xf로부터 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb 또는 244bb)을 생성하는 것으로 이해될 수 있다:

단계 3은 하기 반응 도식에 따라 증기상 반응기와 같은 반응기에서 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 생성하는 탈염화수소화 반응으로 이해될 수 있다:

더 구체적으로, 단계 3에 대한 균형 방정식은 다음과 같을 수 있다:

[식 1]

도 1은 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법의 단계 3을 나타내는 공정 흐름도이다. 도 1은 단계 3에 대한 공정 흐름(10)이 가열기(14) 내로 유동하는 액체 244bb를 포함하는 조성물(12)의 유동을 포함할 수 있음을 도시한다. 액체 244bb를 포함하는 조성물(12)의 유동은 상기 단계 2에 따른 임의의 공정으로부터의, 또는 액체 244bb의 임의의 다른 공급원으로부터의 것일 수 있다. 조성물(12)의 유동은 또한 잔류물, 예를 들어 미반응 1233xf, 재순환된 1234yf, HF, HCl 및 소량의 불순물을 포함할 수 있다.

가열기(14)는 액체 244bb를 공정 압력에서 적어도 그의 이슬점으로 가열하여, 포화된 증기 또는 과열된 증기일 수 있는 244bb의 기화된 유동(16)을 생성할 수 있다. 공정 압력은 대기압 미만 또는 대기압 초과일 수 있다. 공정 압력은, 예를 들어, -4 파운드/제곱인치(psig)(-28 킬로파스칼(㎪)), 0 psig(0 ㎪), 20 psig(138 ㎪), 30 psig(207 ㎪), 또는 40 psig(276 ㎪)만큼 낮거나, 80 psig(552 ㎪), 110 psig(758 ㎪), 150 psig(1,034 ㎪), 200 psig(1,379 ㎪), 또는 300 psig(2,068 ㎪)만큼 높은 게이지 압력일 수 있거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위, 예를 들어, -4 psig(-28 ㎪) 내지 300 psig(2,068 ㎪), 0 psig(0 ㎪) 내지 200 psig(1,379 ㎪), 20 psig(138 ㎪) 내지 150 psig(1,034 ㎪), 30 psig(207 ㎪) 내지 110 psig(758 ㎪), 40 psig(276 ㎪) 내지 80 psig(552 ㎪), 80 psig(552 ㎪) 내지 150 psig(1,034 ㎪), 또는 40 psig(276 ㎪) 내지 110 psig(758 ㎪) 이내일 수 있다.

가열기(14)는, 예를 들어, 액체 244bb를 40℉(4℃), 100℉(38℃), 150℉(66℃), 200℉(93℃), 또는 250℉(121℃)만큼 낮은 온도로, 300℉(149℃), 350℉(177℃), 400℉(204℃), 450℉(232℃), 또는 500℉(260℃)만큼 높은 온도로, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위, 예를 들어, 40℉(40℃) 내지 500℉(260℃), 100℉(38℃) 내지 450℉(232℃), 150℉(66℃) 내지 400℉(204℃), 200℉(93℃) 내지 350℉(177℃), 250℉(121℃) 내지 300℉(149℃), 또는 400℉(204℃) 내지 500℉(260℃) 이내로 가열하고, 기화시키고, 그리고 선택적으로 과열시킬 수 있다.

244bb의 기화된 유동(16)은 기화된 244bb의 온도를 증가시키는 열 교환기(18)를 통과하여 244bb의 과열된 기화된 유동(20)을 생성할 수 있다. 열 교환기(18)는 후술되는 바와 같이 반응기 유출물로부터 열을 회수하기 위한 이코노마이저(economizer) 또는 교환기일 수 있다. 열 교환기(18)는 예를 들어 쉘 및 튜브 열 교환기일 수 있다. 244bb의 과열된 기화된 유동(20)은 기화된 244bb의 온도를 추가로 증가시키는 과열기(22)를 통과하여 244bb의 추가 과열된 유동(24)을 생성할 수 있다. 과열기(22)는 당업계에 공지된 바와 같은 전기 가열기일 수 있지만, 다른 유형의 가열기가 또한 고려된다. 244bb의 추가 과열된 유동(24)의 온도는, 예를 들어, 575℉(302℃), 610℉(321℃), 650℉(343℃), 690℉(366℃), 735℉(392℃), 780℉(416℃), 830℉(443℃), 850℉(454℃), 870℉(466℃), 900℉(482℃), 930℉(499℃), 또는 960℉(516℃)만큼 낮거나, 1,040℉(560℃), 1,080℉(582℃), 1,120℉(604℃), 1,160℉(627℃), 또는 1,200℉(649℃)만큼 높거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위, 예를 들어, 575℉(302℃) 내지 1,200℉(649℃), 850℉(454℃) 내지 1,200℉(649℃), 870℉(466℃) 내지 1,160℉(627℃), 900℉(482℃) 내지 1,120℉(604℃), 930℉(499℃) 내지 1,080℉(582℃), 960℉(516℃) 내지 1,040℉(560℃), 또는 870℉(466℃) 내지 930℉(499℃) 이내일 수 있다.

244bb의 추가 과열된 유동(24)은 반응기(26)에 제공될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기(26)는 반응기 유동(30a, 30b, 30c)에 의해 서로 유체 연결된 복수의 반응기 섹션(28a, 28b, 28c, 28d)을 포함할 수 있다. 반응기 섹션(28a, 28b, 28c, 28d)의 각각은 과열된 244bb와 접촉하도록 구성된 가열기 표면을 포함하는 적어도 하나의 침지 가열기를 포함할 수 있다. 반응기(26) 내에서, 과열된 244bb는, 조성물 내의 244bb 중 적어도 일부가 탈염화수소화되어 1234yf를 생성하는 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉하고, 부산물로서 HCl을 생성한다(식 1). 접촉 시간은 10초 미만일 수 있다. 접촉 시간은 예를 들어 0.1초, 0.5초, 1초, 2초, 3초, 또는 4초만큼 짧을 수 있거나, 5초, 6초, 7초, 8초, 9초, 또는 10초만큼 길 수 있거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위, 예를 들어 0.1초 내지 10초, 0.5초 내지 9초, 1초 내지 8초, 2초 내지 7초, 3초 내지 6초, 4초 내지 5초, 0.1초 내지 9초, 또는 5초 내지 9초 이내일 수 있다.

가열기 표면은 표면 온도가, 예를 들어, 850℉(454℃) 870℉(466℃), 900℉(482℃), 940℉(504℃), 965℉(518℃), 990℉(532℃), 1,010℉(543℃), 또는 1030℉(554℃)만큼 낮을 수 있거나, 1,080℉(585℃), 1,110℉(593℃), 1,140℉(616℃), 1,170℉(632℃), 또는 1,200℉(649℃)만큼 높을 수 있거나, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이로 정의되는 임의의 범위, 예를 들어, 850℉(454℃) 내지 1,200℉(649℃), 870℉(466℃) 내지 1,200℉(649℃), 940℉(504℃) 내지 1,200℉(649℃), 965℉(512℃) 내지 1,170℉(632℃), 990℉(532℃) 내지 1,140℉(616℃), 1,010℉(543℃) 내지 1,110℉(593℃), 1,030℉(554℃) 내지 1,080℉(585℃), 또는 965℉(518℃) 내지 1,010℉(543℃) 이내일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 가열기 표면은 단계 3을 참조하여 상기에 나타낸 반응 도식과 관련하여 촉매 표면일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매 표면은 무전해 니켈, 니켈, 스테인리스 강, 니켈-구리 합금, 니켈-크롬-철 합금, 니켈-크롬 합금, 니켈-크롬-몰리브덴 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일부 다른 실시 형태에서, 가열기 표면은 단계 3을 참조하여 상기에 나타낸 반응 도식과 관련하여 촉매 표면이 아니다. 일부 실시 형태에서, 가열기 표면은 금, 백금, 또는 이들의 조합을 포함한다.

반응기(26)의 가열기 표면 상의, 코킹(coking)으로도 불리는 탄소 침착물의 축적은 가열기 표면과 244bb 사이의 열 전달을 감소시킬 수 있다. 탄소 침착물이 제거될 수 있도록 반응기(26)는 주기적으로 오프라인(offline)으로 전환되어야 한다. 탄소 침착물의 감소는 세정을 위해 반응기(26)의 가동을 중단해야 하는 빈도를 감소시킬 수 있고, 반응기(26)의 가동 시간(uptime) 및 생산성을 증가시킬 수 있다. 탄소 침착물은 하기 반응 도식에 따라 형성될 수 있는 것으로 여겨진다:

따라서, 탄소 형성의 정도는 반응기(26)의 하류에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a 또는 134a)의 농도를 측정함으로써 나타내어질 수 있다. 탄소 형성의 감소는 134a 농도의 감소에 의해 나타내어질 수 있다. 약 975℉ 내지 약 1005℉와 같이 더 높은 표면 온도가 10초 미만과 같이 짧은 접촉 시간과 조합되어, 더 적은 탄소 침착물을 생성하면서 244bb를 탈염화수소화하여 1234yf를 생성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 당업자는 더 높은 온도에서 더 적은 탄소 침착물을 예상하지는 못할 것이기 때문에 이는 예상치 못한 것이다.

1234yf, HCl 및 미반응 244bb를 포함하는 유동(32)은 반응기(26)로부터 유동하고 열 교환기(18)를 통과하여, 전술된 바와 같은 244bb의 기화된 유동(16)에 추가의 열을 제공하고 1234yf, HCl 및 미반응 244bb의 유동(32)을 냉각시킬 수 있다. 1234yf, HCl 및 미반응 244bb의 냉각된 유동(34)은 증류 컬럼(36)으로 유동할 수 있으며, 여기서 미반응 244bb의 적어도 일부가 1234yf 및 HCl로부터, 미반응 244bb의 재순환 유동(38)으로 분리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미반응 244bb의 실질적으로 전부가 1234yf 및 HCl로부터 재순환 유동(38)으로 분리될 수 있다. 미반응된 244bb의 재순환 유동(38)은 도 1에 도시된 바와 같이 가열기(14) 내로 유동하는 244bb를 포함하는 조성물(12)의 유동과 합쳐질 수 있다.

분리된 1234yf 및 HCl의 흐름(40)은 HCl 분리 유닛(42)에 통과시켜 HCl을 제거하고 1234yf를 포함하는 생성물 스트림(44)을 생성함으로써 처리될 수 있다. 도 1에 도시된 실시 형태에서, HCl 분리 유닛(42)은 생성물 스트림(44)에 더하여 무수 HCl 스트림(45)을 생성하는 증류탑이다. 다른 실시 형태에서, HCl 분리 유닛(42)은 재순환하는 묽은 HCl 용액 및 신선한 보충수(make-up water)를 사용하는 강하막형(falling film type) HCl 흡수기일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, HCl 분리 유닛(42)은 당업계에 공지된 바와 같이 단열형 HCl 흡수기일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, HCl 분리 유닛(42)은 수성 염기성 용액을 사용하는 스크러버(scrubber)일 수 있다.

생성물 스트림 1234yf는, 재순환 유동(38) 내로 분리되지 않은 임의의 244bb뿐만 아니라 전술된 134a에 더하여, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로핀(TFPY)과 같은 부산물을 포함하는 조 생성물 스트림일 수 있다. 부산물은 당업계에 공지된 추가 가공(도시되지 않음)에 의해 생성물 스트림(44) 내의 1234yf로부터 분리될 수 있다.

일부 실시형태에서, 생성물 스트림(44)은 1234yf를 99.10 중량 퍼센트(중량%), 99.20 중량%, 99.30 중량%, 99.40 중량% 초과, 99.50 중량%, 99.60 중량%, 99.70 중량%, 99.80 중량%, 99.90 중량%, 99.91 중량%, 99.92 중량%, 또는 99.93 중량% 초과의 농도로, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이의 임의의 값 초과로 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 생성물 스트림(44)은 134a를 0.1 중량%, 0.05 중량%, 0.02 중량%, 0.010 중량%, 0.009 중량%, 0.008 중량%, 0.007 중량%, 0.006 중량%, 0.005 중량%, 0.004 중량%, 0.003 중량%, 0.002 중량%, 또는 0.001 중량% 미만의 농도로, 또는 전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이의 임의의 값 미만으로 포함할 수 있다. 생성물 스트림(44) 내의 낮은 값의 134a는 반응기(26)에서의 낮은 탄소 축적을 나타낸다. 공정 흐름(10)에서의 반응기(26) 내의 탄소 축적은 종래 기술의 공정에 비해 80% 내지 90%만큼 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 탄소 축적의 감소는 반응기(26)로부터 탄소를 주기적으로 세정할 필요성과 관련된 반응기 중단 시간(downtime) 및 비용을 감소시킬 수 있다.

일관성을 위해, 본 명세서에 언급된 생성물 스트림(44) 농도는 244bb-무함유 기준이다. 즉, 생성물 스트림(44)내의 1234yf, 134a, 또는 다른 성분 농도의 중량 백분율을 결정하는 것과 관련하여 생성물 스트림(44) 내의 임의의 244bb는 포함되지 않는다.

도 2는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 다른 제조 방법의 단계 3을 나타내는 공정 흐름도이다. 도 1은, 반응기(26)가 2-스테이지 반응기(48)로 대체되고 244bb의 기화된 유동(16)이 제1 부분(50) 및 제2 부분(52)으로 분할되는 점을 제외하고는, 도 1에 도시된 공정 흐름(10)과 동일할 수 있는 단계 3에 대한 공정 흐름(46)을 도시한다. 도 1을 참조하여 244bb의 기화된 유동(16)에 대해 전술된 바와 같이 제1 부분(50)은 열 교환기(18)를 통해 유동하여, 244bb의 과열된 기화된 유동(20)을 생성할 수 있다. 244bb의 과열된 기화된 유동(20)은 기화된 244bb의 온도를 추가로 증가시키는 과열기(22)를 통과하여 반응기(48)로 제공되는 244bb의 추가 과열된 유동(24)을 생성할 수 있다. 제2 부분(52)은 반응기(48)에 제공되기 전에 열 교환기(18)를 통해 유동하지 않는다.

도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(48)는 제1 스테이지(54) 및 제2 스테이지(56)를 포함할 수 있다. 제1 스테이지(54)는 반응기 유동(60a, 60b, 60c)에 의해 서로 유체 연결된 복수의 반응기 섹션(58a, 58b, 58c, 58d)을 포함할 수 있다. 제2 스테이지(56)는 반응기 유동(64a, 64b, 64c)에 의해 서로 유체 연결된 복수의 반응기 섹션(62a, 62b, 62c, 62d)을 포함할 수 있다. 반응기 섹션(58a, 58b, 58c, 58d, 62a, 62b, 62c, 62d)의 각각은 과열된 244bb와 접촉하도록 구성된 가열기 표면을 포함하는 적어도 하나의 침지 가열기를 포함할 수 있다. 전술된 반응기(26)에서와 같이, 반응기(48) 내에서, 과열된 244bb는 조성물 내의 244bb 중 적어도 일부가 탈염화수소화되는 접촉 시간 동안 가열기 표면과 접촉하여 1234yf를 생성하고, 부산물로서 HCl을 생성한다(식 1). 공정 흐름(46)에 대한 접촉 시간 및 온도는 공정 흐름(10)에 대해 전술된 바와 같을 수 있다.

스테이지간 유동(66)이 제1 스테이지(54)를 제1 스테이지(56)의 하류에 있는 제2 스테이지(56)에 유체 연결한다. 제1 부분(50)으로부터의 244bb의 추가 과열된 유동(24)은 제1 스테이지(54) 내로 유동한다. 제2 부분(52)은 제1 스테이지(54)로부터의 스테이지간 유동(66)과 함께 제2 스테이지(56) 내로 유동하여, 스테이지간 유동(66)이 제2 스테이지(56)에 들어가기 전에 이를 냉각시킬 수 있다. 제2 스테이지 반응기 섹션(62a, 62b, 62c, 62d) 내의 침지 가열기는, 제2 스테이지(56)로 들어가는 더 차가운 스테이지간 유동(66) 때문에, 더 높은 가열기 표면 온도에서 작동할 수 있다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 더 높은 가열기 표면 온도에서 작동함으로써, 반응기(48)로부터 유동하는 1234yf, HCl 및 미반응 244bb를 포함하는 유동(32)에서 더 높은 온도를 초래함이 없이 244bb의 1234yf로의 전환이 최적화될 수 있는 것으로 여겨진다.

열 교환기(18)를 통해 유동하는 제1 부분(50)은 도 1에 기술된 바와 같이 열 교환기(18)를 통해 유동하는 244bb의 기화된 유동(16)보다 적고, 따라서, 244bb의 과열된 기화된 유동(20)의 온도는 반응기(48)로부터의 1234yf, HCl 및 미반응 244bb를 포함하는 주어진 유동(32)에 대해서보다 상당히 더 높을 수 있다. 244bb의 과열된 기화된 유동(20)의 온도가 높을수록 더 적은 가열을 필요로 할 수 있기 때문에, 과열기(22)의 크기가 감소될 수 있다. 더 작은 과열기(22)는 상당한 자본 및 작동 비용을 절감할 수 있다.

본 발명에 따른 일부 실시 형태에서, 침지 가열기는 전기 침지 가열기이다. 일부 실시 형태에서, 전기 침지 가열기들은 반응기의 상이한 섹션들에서 요구되는 가열기 표면 온도를 제공하기 위해 각각 개별적으로 제어될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기 침지 가열기는 전류가 와이어를 통과할 때 열을 발생시키는 전기 저항 와이어를 둘러싸는 관형 본체를 포함할 수 있다. 그러한 전기 침지 가열기는, 와이어들을 서로 전기적으로 절연시키면서 또한 와이어로부터 열을 밀폐 관형 본체로 전도하기 위해 동일한 튜브 내의 와이어들 사이에 산화마그네슘과 같은 세라믹 절연 재료를 포함할 수 있다. 관형 본체의 외부 표면은 전술된 바와 같이 가열기 표면을 형성할 수 있다. 세라믹 절연 재료는 또한 안전 특징부이다. 세라믹 절연 재료는 상기에 논의된 공급물, 생성물, 또는 부산물에 대해 대체로 비반응성이다. 관형 본체에서 누설이 발생하면, 세라믹 절연 재료가 전기 침지 가열기를 넘어서는 누출의 추가 확산을 방지할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 반응기 섹션(28a, 28b, 28c, 28d, 58a, 58b, 58c, 58d, 62a, 62b, 62c, 62d)은 쉘 및 튜브 반응기일 수 있으며, 여기서 244bb는 쉘을 통해 유동하고 튜브는 전기 가열기 요소로 대체된다. 일부 다른 실시 형태에서, 반응기 섹션(28a, 28b, 28c, 28d, 58a, 58b, 58c, 58d, 62a, 62b, 62c, 62d)은 전기 플랜지 침지 가열기를 갖는 U자 관형 반응기일 수 있다.

도 1 및 도 2에 도시된 실시 형태에서, 반응기 또는 반응기 스테이지는 4개의 섹션으로 예시되어 있다. 그러나, 본 발명은 4개 미만의 섹션 또는 4개 초과의 섹션을 갖는 실시 형태를 포함하는 것으로 이해된다. 실시 형태들은 244bb를 탈염화수소화하여 1234yf를 생성하기 위한 직렬 구성 및/또는 병렬 구성의 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있음이 또한 이해된다.

전술된 실시 형태에서, 열 교환기(18)는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법의 에너지 효율을 개선하기 위해 이용된다. 그러나, 일부 실시 형태는 열 교환기(18)를 포함하지 않을 수 있는 것으로 이해된다.

전술된 실시 형태에서, 과열기(22)는 반응기로의 244bb의 유동을 추가로 과열시킨다. 그러나, 일부 실시 형태는 과열기(22)를 포함하지 않아서, 반응기에 의존하여 244bb의 유동의 추가 과열을 제공할 수 있는 것으로 이해된다.

본 명세서에 사용되는 어구 "전술한 값들 중 임의의 2개의 값들 사이에서 정의되는 임의의 범위 이내"는, 그러한 어구에 앞서 열거된 값들이 열거의 하부에 있는지 또는 열거의 상부에 있는지와 관계없이, 말 그대로 임의의 범위가 그러한 값들 중 임의의 2개의 값으로부터 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값이 2개의 하부값, 2개의 상부값, 또는 하나의 하부값과 하나의 상부값으로부터 선택될 수 있다.

본 발명이 예시적인 설계에 대해 기재되었지만, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 또는 통상적인 관행 내에 있는 바와 같은 본 발명으로부터의 이러한 이탈(departure)을 포함하도록 의도된다.

실시예

실시예 1

(기체 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 96.0 중량%의 244bb, 3.5 중량%의 1233xf 및 0.5 중량%의 다른 재료를 포함하는 조성물을 70 psig에서 적어도 그의 이슬점으로 기화시켰다. 기화된 조성물을 열 교환기 내에서 과열시키고, 이어서 과열기에서 900℉로 추가 과열시켰다. 추가 과열된 기화된 조성물을, 4개의 전기적으로 가열된 섹션을 포함하는 반응기 내로 도입하였다. 과열기에서의 코킹을 최소화하기 위해 가스 속도가 반응기에서보다 2배 이상 높도록 과열기를 구성하였다. 반응기 내의 가열기 표면 온도를 993℉ 내지 997℉로 유지하였으며, 이때 평균 가열기 표면 온도는 995℉였다. 과열된 기화된 조성물은 반응기로의 입구 조건에 기초하여 5.46초의 평균 접촉 시간으로 반응기를 통과하였다. 반응기 산출물을 증류 컬럼으로 보내어, 1234yf 및 HCl로부터 미반응 244bb를 분리하였다. 미반응 244bb를 포함하는 증류 산출물의 하부 스트림을 재순환을 위해 회수하였다. 1234yf 및 HCl을 포함하는 오버헤드 스트림을 다른 증류 컬럼으로 보내어, HCl을 오버헤드 생성물로서 분리하고 1234yf를 포함하는 조 생성물 스트림을 생성하였다. 204bb에서 1234yf로의 전체 전환율 21.3%를 위해 이 공정을 80시간 동안 유지하였다. 당업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 기체 크로마토그래프에 의해 생성물 스트림을 분석하였다. 결과가 하기 표에 나타나 있다.

실시예 2

(기체 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 96.2 중량%의 244bb, 3.6 중량%의 1233xf 및 0.2 중량%의 다른 재료를 포함하는 조성물을 70 psig에서 적어도 그의 이슬점으로 기화시켰다. 기화된 조성물을 열 교환기 내에서 과열시키고, 이어서 과열기에서 900℉로 추가 과열시켰다. 추가 과열된 기화된 조성물을, 4개의 전기적으로 가열된 섹션을 포함하는 반응기 내로 도입하였다. 과열기에서의 코킹을 최소화하기 위해 가스 속도가 반응기에서보다 2배 이상 높도록 과열기를 구성하였다. 반응기 내의 가열기 표면 온도를 980℉ 내지 995℉로 유지하였으며, 이때 평균 가열기 표면 온도는 988℉였다. 과열된 기화된 조성물은 반응기로의 입구 조건에 기초하여 5.46초의 평균 접촉 시간으로 반응기를 통과하였다. 반응기 산출물을 증류 컬럼으로 보내어, 1234yf 및 HCl로부터 미반응 244bb를 분리하였다. 미반응 244bb를 포함하는 증류 산출물의 하부 스트림을 재순환을 위해 회수하였다. 1234yf 및 HCl을 포함하는 오버헤드 스트림을 다른 증류 컬럼으로 보내어, HCl을 오버헤드 생성물로서 분리하고 1234yf를 포함하는 조 생성물 스트림을 생성하였다. 204bb에서 1234yf로의 전체 전환율 20.5%를 위해 이 공정을 92시간 동안 유지하였다. 당업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 기체 크로마토그래프에 의해 생성물 스트림을 분석하였다. 결과가 하기 표에 나타나 있다.

실시예 3

(기체 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 97.6 중량%의 244bb, 2.0 중량%의 1233xf 및 0.4 중량%의 다른 재료를 포함하는 조성물을 70 psig에서 적어도 그의 이슬점으로 기화시켰다. 기화된 조성물을 열 교환기 내에서 과열시키고, 이어서 과열기에서 900℉로 추가 과열시켰다. 추가 과열된 기화된 조성물을, 4개의 전기적으로 가열된 섹션을 포함하는 반응기 내로 도입하였다. 과열기에서의 코킹을 최소화하기 위해 가스 속도가 반응기에서보다 2배 이상 높도록 과열기를 구성하였다. 반응기 내의 가열기 표면 온도를 989℉ 내지 998℉로 유지하였으며, 이때 평균 가열기 표면 온도는 993.5℉였다. 과열된 기화된 조성물은 반응기로의 입구 조건에 기초하여 8.4초의 평균 접촉 시간으로 반응기를 통과하였다. 반응기 산출물을 증류 컬럼으로 보내어, 1234yf 및 HCl로부터 미반응 244bb를 분리하였다. 미반응 244bb를 포함하는 증류 산출물의 하부 스트림을 재순환을 위해 회수하였다. 1234yf 및 HCl을 포함하는 오버헤드 스트림을 다른 증류 컬럼으로 보내어, HCl을 오버헤드 생성물로서 분리하고 1234yf를 포함하는 조 생성물 스트림을 생성하였다. 204bb에서 1234yf로의 전체 전환율 30.3%를 위해 이 공정을 604시간 동안 유지하였다. 당업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 기체 크로마토그래프에 의해 생성물 스트림을 분석하였다. 결과가 하기 표에 나타나 있다.

비교예

(기체 크로마토그래피에 의해 측정할 때) 97.9 중량%의 244bb, 1.8 중량%의 1233xf 및 0.2 중량%의 다른 재료를 포함하는 조성물을 70 psig에서 적어도 그의 이슬점으로 기화시켰다. 기화된 조성물을 열 교환기에서 가열하고, 이어서 과열기에서 740℉ 내지 800℉ 범위의 온도로 과열시켰다. 과열된 기화된 조성물을 종래의 쉘 및 튜브 반응기 내로 도입하였으며, 이때 반응기 튜브는 조성물을 함유하였다. 반응기 튜브는 가열 매체를 함유하는 쉘에 의해 둘러싸인다. 반응기 튜브 내부의 벌크 온도를 900℉로 유지하였으며, 이때 (조성물과 접촉하는) 반응기 튜브 내부의 표면 온도는 약 909℉로 유지하였다. 과열된 기화된 조성물을, 반응기로의 입구 조건에 기초하여 58초의 평균 접촉 시간으로 반응기에 통과시켰다. 반응기 산출물을 증류 컬럼으로 보내어, 1234yf 및 HCl로부터 미반응 244bb를 분리하였다. 미반응 244bb를 포함하는 증류 산출물의 하부 스트림을 재순환을 위해 회수하였다. 1234yf 및 HCl을 포함하는 오버헤드 스트림을 다른 증류 컬럼으로 보내어, HCl을 오버헤드 생성물로서 분리하고 1234yf를 포함하는 조 생성물 스트림을 생성하였다. 204bb에서 1234yf로의 전체 전환율 29.2%를 위해 이 공정을 396시간 동안 유지하였다. 당업계에 잘 알려진 기술을 사용하여 기체 크로마토그래프에 의해 생성물 스트림을 분석하였다. 결과가 하기 표에 나타나 있다.

[표]

표에 나타나 있는 바와 같이, 가열기 표면 온도가 더 높고 접촉 시간이 더 짧은 공정으로부터의 실시예 1 내지 실시예 3은 현저히 더 적은 134a를 생성하며, 이는 반응기 내에서의 현저히 더 적은 탄소 축적 또는 코킹과 상관된다.

Claims (3)

1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법으로서,
   약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
   상기 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 상기 가열기 표면과 접촉시켜 상기 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계
   를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 HCFC-244bb의 상기 일부의 탈염화수소화는 염산(HCl)을 생성하며, 상기 방법은
   상기 반응기로부터 상기 HFO-1234yf, HCl, 및 미반응 HCFC-244bb를 증류 컬럼에 제공하는 단계;
   상기 증류 컬럼에서 상기 HCFC-244bb의 적어도 일부로부터 상기 HFO-1234yf 및 상기 HCl을 분리하는 단계;
   상기 분리된 HCFC-244bb를 상기 반응기로 재순환시키는 단계;
   상기 HFO-1234yf 및 상기 HCl을 HCl 분리 유닛에 제공하는 단계; 및
   상기 HFO-1234yf로부터 상기 HCl을 분리하여 상기 HFO-1234yf를 포함하는 생성물 스트림을 형성하는 단계
   를 추가로 포함하며,
   상기 생성물 스트림은, 상기 반응기 내의 낮은 탄소 축적비의 지표로서, HCFC-244bb-무함유 기준으로 99.1 중량% 초과의 농도의 상기 HFO-1234yf 및 HCFC-244bb-무함유 기준으로 0.1 중량% 미만의 농도의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는, 방법.
3. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법으로서,
   2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 조성물을 기화시키는 단계;
   상기 조성물을 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 단계;
   상기 기화된 조성물의 상기 제1 부분을 약 575℉(302℃) 내지 1,200℉(649℃)의 온도로 가열하는 단계;
   약 850℉(454℃) 초과의 표면 온도의 가열기 표면을 포함하는 반응기에 상기 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 제1 스테이지 및 상기 제1 스테이지의 하류에 있는 제2 스테이지를 포함하고, 상기 제1 부분은 상기 제1 스테이지에 제공되고 상기 제2 부분은 상기 제2 스테이지에 제공되는, 상기 단계; 및
   상기 조성물을 10초 미만의 접촉 시간 동안 상기 가열기 표면과 접촉시켜 상기 HCFC-244bb의 일부를 탈염화수소화하여 HFO-1234yf를 제조하는 단계
   를 포함하는, 방법.

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