JPH06219977A - １，２−ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，２−ジクロルエタンを熱分解して塩化ビ
ニルを製造するに際し、分解ガスの冷却器を長期間連続
運転できる方法を提供する。 【構成】 １，２−ジクロルエタンを熱分解してえられ
る分解ガスを間接冷却する工程において、冷却器として
１５０〜２５０ｍｍの内径の単一管からなり１，２−ジ
クロルエタンの蒸留塔の塔底液を冷却媒体とする冷却器
を用い、該冷却器の単一管内に分解ガスを圧力０．９〜
１．４ＭＰａで流しつつ冷却器出口における分解ガス温
度が２５０〜３５０℃に達するまで平均冷却速度１５〜
４５℃／秒で分解ガスを冷却し、冷却器で冷却媒体から
気化した１，２−ジクロルエタンを蒸留塔に還流する、
塩化ビニルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，２−ジクロルエタ
ンを熱分解してえられる分解ガスを冷却し、ついで精留
することにより、１，２−ジクロルエタンから塩化ビニ
ルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，２−ジクロルエタンを熱分解して塩
化ビニルを製造する方法は、通常、１，２−ジクロルエ
タンを蒸留塔で蒸留し、その塔頂からの精製１，２−ジ
クロルエタンを熱分解炉に導き、４８０〜５２０℃で不
完全熱分解することにより塩化ビニルを含む分解ガスを
え、この分解ガスを冷却したのち精留して塩化ビニルを
分離する方法である。このとき、一般的に分解ガスを冷
却器で間接冷却したのち急冷塔で直接冷却し分解ガスか
ら熱を回収することが行なわれる。

【０００３】かかる製法において重大な問題は、分解ガ
スの冷却に用いる冷却管内にコークスが付着し、圧力損
失ひいては閉塞を惹起するため、長期の連続運転ができ
ないことにある。

【０００４】そこで、特公平３−４５０５０号公報で
は、分解ガスを冷却開始時の温度（℃）の少なくとも毎
秒１／１０の平均冷却速度で２２０〜１２０℃まで間接
冷却し、ついで間接または直接的に冷却することによ
り、連続運転可能期間を延ばそうとしている。この方法
は、冷却速度が間接冷却開始温度の毎秒１／１０秒未満
になるとコークスの付着量が増大するとの理由により、
たとえば毎秒１／２５の冷却速度のばあい２〜４週間で
しかなかった連続運転可能期間を、毎秒１／４〜１／９
（約３〜６倍）の冷却速度に上げることによって２〜４
カ月に延ばしたものである。ところで単一管の冷却器で
は冷却速度を約３〜６倍に上げるためには冷却器の管径
を１／２〜１／３にし分解ガスの流速を上げなければな
らず、そうするとコークスの付着がないときでも圧力損
失が約１０〜４０倍になってしまう。したがって、冷却
速度を上げてコークスの付着量を抑えたとしても圧力損
失の増大は避けがたく、前記のように、せいぜい４カ月
まで延ばせるだけである。

【０００５】前記特公平３−４５０５０号公報には、分
解ガスを液状の１，２−ジクロルエタンを用いた直接冷
却により４３０〜３５０℃まで冷却したのち前記の間接
冷却を行なう方法によって、連続運転期間を６カ月に延
長できたとの報告がある。しかし、この方法には液状の
１，２−ジクロルエタンを供給するための設備が必要と
なるうえ、分解ガスと冷却媒体との温度差が小さくなる
ため冷却器の伝熱面積を大きくしなければならず、設備
費の増大を招くため有利な方法とはいえない。

【０００６】また、特開昭６３−１３９１４０号公報に
は、熱分解炉に供給する１，２−ジクロルエタンにより
分解ガスを流速５ｍ／秒以上２０ｍ／秒未満で流しなが
ら間接的に１８０〜３５０℃に冷却する方法が記載され
ており、熱分解炉の連続運転可能期間を延長することが
できたとしている。しかし、この方法は熱分解炉に従来
液状で供給していた１，２−ジクロルエタンを分解ガス
から回収した熱でガス化して供給することにより熱分解
炉におけるコークスの形成を抑制しようとするものであ
るが、１，２−ジクロルエタンをガス化する際に高温の
分解ガスにより加熱されて生成するコークスや反応生成
物が熱分解炉に供給されることにより、熱分解炉の連続
運転期間を短縮するという欠点がある。一方、この方法
に比べて、スチームを加熱源として１，２−ジクロルエ
タンをガス化する一般的な方法は、加熱されて生成する
コークスや反応生成物は少ないが熱分解炉の連続運転期
間は約４カ月である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】１，２−ジクロルエタ
ンの熱分解よる塩化ビニルの製法において、冷却器のコ
ーキングによるラインの停止は生産性に重大な影響を与
えるものであり、できる限り連続運転期間を延ばすこと
が要請されている。特に、１，２−ジクロルエタンの熱
分解炉が６カ月程度でコーキングを起すため、できれば
冷却器のデコーキングも熱分解炉と同じく６カ月ごとと
することができれば、１度のライン停止で両装置のデコ
ーキングを実施でき好都合である。

【０００８】本発明は、特に多額の設備投資なしに冷却
器の連続運転可能期間を熱分解炉と同程度の６カ月にま
で延長することができる製造方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、
１，２−ジクロルエタンの蒸留塔から供給されるガス状
の１，２−ジクロルエタンを熱分解してえられる分解ガ
スを冷却器で間接冷却したのち、急冷塔で直接冷却し、
ついで蒸留により塩化ビニルを分離する１，２−ジクロ
ルエタンの熱分解による塩化ビニルの製造方法であっ
て、該間接冷却工程において、冷却器として１５０〜２
５０ｍｍの内径の単一管からなり前記１，２−ジクロル
エタンの蒸留塔の塔底液を冷却媒体とする冷却器を用
い、該冷却器の単一管内に分解ガスを圧力０．９〜１．
４ＭＰａで流しつつ冷却器出口における分解ガス温度が
２５０〜３５０℃に達するまで平均冷却速度１５〜４５
℃／秒で分解ガスを冷却し、一方、該冷却器において冷
却媒体から気化した１，２−ジクロルエタンを前記蒸留
塔に直接還流する方法に関する。

【００１０】本発明の方法の各要件を詳述するまえに、
まず、図１に従って本発明の方法の好ましい態様の全体
の流れを説明する。

【００１１】図１において、１は１，２−ジクロルエタ
ンの蒸留塔であり、粗１，２−ジクロルエタンがその中
段に供給される。この粗１，２−ジクロルエタンは熱分
解炉に直接供給できるほどは精製されていなくてもよい
が、塔底に高沸点物が過度に濃縮しない程度に粗精製さ
れているのが好ましい。蒸留塔１の熱源としては後述す
るような分解ガスから回収した熱以外に要すればリボイ
ラーを設け、スチームなどで与えてもよい。高沸点物と
しては、たとえば１，１，２−トリクロルエタン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルブテンなどがある。

【００１２】蒸留塔１の塔頂からは精製１，２−ジクロ
ルエタンがガス状で熱分解炉２に送られ、一旦予熱され
たのち熱分解される。熱分解は通常４８０〜５２０℃で
行なわれ、分解ガスは４８０〜５２０℃の温度で冷却器
３に流入する。分解ガスは目的とする塩化ビニルのほか
塩化水素、未分解１，２−ジクロルエタンを主体とし、
アセチレン、メチルクロライド、エチルクロライド、ベ
ンゼン、クロロプレンなどを副生成物として含む混合ガ
スである。

【００１３】分解ガスは冷却器３で中の単一管４内を流
れている間に間接的に冷却され、急冷塔５に送られる。
冷却器３での冷却条件が本発明の重要な特徴であり、後
に詳説する。

【００１４】急冷塔５では分解ガスが凝縮器６で凝縮し
た１，２−ジクロルエタン、塩化ビニル、塩化水素を主
とする液体と接触し、４０〜１５０℃まで急冷され、つ
いで塩化水素塔７へ送られて塩化水素が回収され、塩化
ビニル塔８で塩化ビニルが回収される。急冷塔５の塔底
に濃縮される高沸点物は抜き出され、通常、蒸留精製工
程を通らないで別途処理される。

【００１５】本発明において分解ガスの間接冷却工程で
の平均冷却速度は１５〜４５℃／秒であり、これは分解
ガスの冷却器入口温度（冷却開始温度）が通常４８０〜
５２０℃であることから、冷却開始温度の毎秒１／１１
〜１／３５に相当する。平均冷却速度が１５℃／秒より
遅いと１，２−ジクロルエタンの熱分解が過度に進行
し、アセチレン、メチルクロライド、クロロプレンなど
の副生成物が増大し、塩化ビニルの品質低下を招く。一
方、前記特公平３−４５０５０号公報では冷却速度が毎
秒１／１０を下廻ると副生成物により分解ガス混合物の
強い汚染が生ずるとされているが、本発明においては、
分解ガスを低い圧力で冷却することにより副生成物の生
成を抑制する。かえって４５℃／秒よりも速くなると冷
却器の圧力損失の増大、ガス流速増大による冷却器のエ
ロージョンを招くこととなり、好ましくない。好ましい
平均冷却速度は３０〜４０℃／秒である。

【００１６】冷却器３の出口における分解ガス温度は２
５０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃である。
３５０℃を超えると回収熱量が少なくなり、経済的に有
利でない。２５０℃未満まで冷却すると急冷塔５での還
流量が減少し、高沸点物の分離が不充分となり、急冷塔
塔頂から抜き出される液に高沸点物が多く含まれるよう
になって、塩化水素塔７および塩化ビニル塔８でのリボ
イラーの汚れの原因となる。

【００１７】冷却器は直管と曲管からなる単一管４と胴
体で構成されており、単一管４の管内側には分解ガス
が、胴体側には蒸留塔１の塔底液が冷却媒体として通さ
れる。

【００１８】本発明においては、冷却器の単一管は内径
が１５０〜２５０ｍｍのものでなければならない。１５
０ｍｍ未満の内径の単一管を用いるとコークスの付着量
に対する内径の減少率が大きくなり、圧力損失の増大の
ため、長期間運転することが困難となる。コークスの付
着厚さは運転期間に比例して増大する。したがって、圧
力損失は冷却器入口でのコークスの付着厚さが１０ｍｍ
に達したとき、単一管の内径が１５０ｍｍ以上のばあい
は運転初期の圧力損失の１．５倍にとどまるが、１００
ｍｍの内径のばあいでは２〜３倍にも達する。運転末期
の圧力損失は運転初期の圧力損失の３倍以下にとどめる
べきである。３倍を超えるとやがて急激に圧力損失が増
大し、熱回収率が低下するだけでなく、ついには単一管
が閉塞してしまう。また、冷却器の管として２５０ｍｍ
を超える内径の単一管を用いると冷却速度が遅くなりす
ぎ、分解ガスの滞留時間も増大する。そのため、コーク
スの生成量の増大と副反応の促進が問題となる。副反応
を促進させると単一管の汚れと塩化ビニルの品質低下な
どを招く。

【００１９】この単一管の内径は熱分解炉からの分解ガ
スの供給量、組成、圧力、温度などを考慮して決定され
る。内径２５０ｍｍの単一管１本の処理量は、圧力や冷
却速度などの他の条件にもよるが、通常約１０〜１５ｍ
³ ／秒である。

【００２０】分解ガスからの熱回収に使用する冷却器に
用いる管は単一管の型式以外では非常に困難である。な
ぜなら、たとえば固定管板式の多管式熱交換器では、内
径１５０〜２５０ｍｍの管を用いると約５００℃の分解
ガスが接触する管板部に過度の管軸方向の熱応力が加わ
るため、管と管板部の接合部が破壊されるおそれがあ
る。一方、多管式熱交換器に一般的に用いられる内径２
５ｍｍの管を使用するばあい、コークスの付着により各
管を流れるガス流量に不揃いが生じやすく、ガス流量の
少ない管内ではコークス付着量が加速されて圧力損失が
増大し、冷却器の連続運転期間が短くなる。また、プレ
ート式冷却器ではプレート間の間隙が一般的に狭いため
コークスの付着による圧力損失の増大が顕著である。

【００２１】本発明者はコークスの生成速度が冷却器内
の分解ガス圧力と滞留時間に比例していることに着目
し、冷却器の単一管内の圧力と滞留時間を下げることに
より、コークスの生成速度を下げ、運転期間を延ばすこ
とを本発明により実現したものである。

【００２２】圧力を１／２に下げれば、コークスおよび
副生成物の生成速度は約１／２となる。また、分解ガス
容積が２倍となるため、滞留時間は１／２となりコーク
スおよび副生成物の生成量は１／４に減少する。このた
め冷却器の管に付着するコークスの量も大幅に減少す
る。

【００２３】冷却器の単一管内の圧力は０．９〜１．４
ＭＰａ、好ましくは１．０〜１．２ＭＰａである。０．
９ＭＰａ未満であると通常０．８〜１．０ＭＰａで運転
される塩化水素塔の圧力より低くなるため分解ガスが流
れにくくなる。また、１．４ＭＰａを超えると冷却器の
単一管内でのコークスの生成が増大する。

【００２４】以上の条件を満たしたばあい、本発明の方
法では単一管内の分解ガスの流速は１０〜３０ｍ／秒と
なる。

【００２５】本発明の特徴の１つは、冷却器の冷却媒体
として１，２−ジクロルエタンの蒸留塔の塔底液を用
い、熱の有効な回収を実現した点にある。

【００２６】熱の回収法としてはたとえば前記特開昭６
３−１３９１４０号公報では冷却媒体として熱分解炉に
供給する１，２−ジクロルエタンを用い、１，２−ジク
ロルエタンを加熱蒸発させている。しかし、この方法で
は、高温の分解ガスにより加熱されて生成するコークス
や反応生成物が熱分解炉に供給されることになり熱分解
炉の連続運転期間を短縮する。

【００２７】本発明では、熱分解炉へ供給する１，２−
ジクロルエタンをうるための蒸留塔の塔底液を冷却媒体
として用いる。この塔底液は通常１３０〜２００℃であ
り、１，２−ジクロルエタンと微量の１，１，２−トリ
クロルエタン、モノクロルベンゼンなどの不純物とから
なり、冷却器で熱交換されることにより１，２−ジクロ
ルエタンが一部蒸発する。蒸発しなかった冷却媒体中に
は１，１，２−トリクロルエタンを主とする高沸点の不
純物が含まれるが、この１，１，２−トリクロルエタン
の濃度を５０００ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。濃
縮しすぎると冷却器の単一管外側の汚れが著しくなり、
冷却器の性能を低下させる原因となる。

【００２８】蒸発した１，２−ジクロルエタンガスは蒸
留塔の塔底に直接還流される。したがって、蒸留塔の塔
頂から流出し熱分解炉に供給される１，２−ジクロルエ
タンには熱分解ガスにより加熱されて生成するコークス
や反応生成物は含まれないため、熱分解炉の連続運転期
間を短縮するという問題は生じない。

【００２９】つぎに本発明の方法を実施例および比較例
に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
られるものではない。

【００３０】実施例 図１に示す装置により１，２−ジクロルエタンから塩化
ビニルを製造した。

【００３１】粗１，２−ジクロルエタンを蒸留塔１に供
給し、塔頂からえられたガス状の精製１，２−ジクロル
エタンを熱分解炉２に５００００ｋｇ／時の流量で供給
した。分解温度は４８０℃、分解圧力は１．２ＭＰａで
あり、供給１，２−ジクロルエタンの６０重量％を熱分
解した。

【００３２】えられた分解ガスを冷却器３に送った。冷
却器には内径２５０ｍｍ長さ１２０ｍの単一管４があ
り、蒸留塔１の塔底から１，２−ジクロルエタンを含む
２２０℃の塔底液が冷却媒体として供給された。

【００３３】分解ガスは冷却器入口で４８０℃であり、
単一管内を圧力１．０ＭＰａで平均冷却温度３６℃／秒
となる流速（２６ｍ／秒）で流した。分解ガスの単一管
内での滞留時間は４．６秒間であり、冷却器の出口にお
ける分解ガス温度は３１０℃であった。

【００３４】冷却された分解ガスは急冷塔５、ついで塩
化水素塔７および塩化ビニル塔８を経て、塩化ビニルが
分離された。

【００３５】冷却器３で熱交換された冷却媒体は、冷却
媒体中の１，２−ジクロルエタンの約２０重量％が蒸発
し、蒸発しなかった液体（１，１，２−トリクロルエタ
ン含有量３６００ｐｐｍ）と共に蒸留塔１の塔底に還流
された。

【００３６】以上の運転条件で連続運転したところ、運
転当初０．０４ＭＰａであった冷却器での圧力損失が
０．１ＭＰａに達したが、冷却器および熱分解炉とも６
カ月間連続運転可能であった。

【００３７】比較例 冷却器として内径１００ｍｍ長さ３０ｍの管１０本を有
する多管式冷却器を用い、運転条件をつぎのように変更
して塩化ビニルを製造した。

【００３８】粗１，２−ジクロルエタンを蒸留塔１に供
給し、塔頂からえられた液状の精製１，２−ジクロルエ
タンを冷却器に５５０００ｋｇ／時の流量で供給した。
熱分解炉２からの高温の熱分解ガスとの熱交換によって
冷却器内で生成した高沸点物を除くため、冷却器の底部
から高沸点物を含む液体を５０００ｋｇ／時の割合で抜
き取りながら、残りの気化した１，２−ジクロルエタン
を熱分解炉２に供給した。分解温度は４８０℃、分解圧
力は１．２ＭＰａであり、供給１，２−ジクロルエタン
の６０重量％を熱分解した。

【００３９】分解ガスは冷却器入口で４８０℃であり、
圧力１．０ＭＰａで平均冷却速度８８℃／秒となる流速
（１６ｍ／秒）で流した。分解ガスの冷却器内での滞留
時間は１．９秒間であり、冷却器の出口における熱分解
ガス温度は３１５℃であった。

【００４０】冷却された分解ガスは急冷塔５、ついで塩
化水素塔７および塩化ビニル塔８を経て、塩化ビニルが
分離された。

【００４１】以上の運転条件で連続運転したところ、運
転当初０．０１５ＭＰａであった冷却器での圧力損失が
０．１ＭＰａに達し、かつ熱分解炉の圧力損失が２倍に
達したため運転を停止した。この連続運転期間は２カ月
であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来の設備
を大きく変更することなく、１，２−ジクロルエタンか
ら塩化ビニルを製造する設備を６カ月という長期にまで
連続運転することができ、生産性の向上に多大な貢献を
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するために用いる好ま
しい装置のフローチャートである。

【符号の説明】

１ 蒸留塔 ２ 熱分解炉 ３ 冷却器 ４ 単一管 ５ 急冷塔 ６ 凝縮器 ７ 塩化水素塔 ８ 塩化ビニル塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ジクロルエタンの蒸留塔から供
   給されるガス状の１，２−ジクロルエタンを熱分解して
   えられる分解ガスを冷却器で間接冷却したのち、急冷塔
   で直接冷却し、ついで蒸留により塩化ビニルを分離する
   １，２−ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルの製
   造方法であって、該間接冷却工程において、冷却器とし
   て１５０〜２５０ｍｍの内径の単一管からなり前記１，
   ２−ジクロルエタンの蒸留塔の塔底液を冷却媒体とする
   冷却器を用い、該冷却器の単一管内に分解ガスを圧力
   ０．９〜１．４ＭＰａで流しつつ冷却器出口における分
   解ガス温度が２５０〜３５０℃に達するまで平均冷却速
   度１５〜４５℃／秒で分解ガスを冷却し、該冷却器にお
   いて冷却媒体から気化した１，２−ジクロルエタンを前
   記蒸留塔に直接還流する方法。