JP2014534177A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、部分的に、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化中の高い温度が、触媒の不安定さ、減少した転化の選択性、及び／又は１種類以上の望ましくない副生成物の形成をもたらすという発見に関連する。反応温度を制御することによって、触媒寿命を伸ばし、反応の選択性を向上させることができることが示される。かかる制御は、同様に、幾つかのヒドロフルオロオレフィン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における全体的な向上をもたらす。【選択図】なし

Description

[0001]本出願は、２０１１年９月３０日に出願の出願番号６１／５４１，７４４を有する仮出願（その内容を参照として包含する）の優先権を主張する。
[0002]本発明は、フッ素化有機化合物を製造する方法、より詳しくはフッ素化オレフィンを製造する方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。

[0003]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらはいずれも地球オゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、中でも、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料である。

[0004]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。

[0005]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。

[0006]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）においては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。

[0007]フッ素化オレフィンの形成を示す他の当該技術としては、米国特許８，０７１，８２５、８，０５８，４８６、及び８，０８４，６５３（これらの全ての内容を参照として包含する）が挙げられる。

米国特許４，９００，８７４ 米国特許２，９３１，８４０ 米国特許５，１６２，５９４ 米国特許８，０７１，８２５ 米国特許８，０５８，４８６ 米国特許８，０８４，６５３

Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2版, p.171〜174（1997）

[0008]しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロオレフィンを製造する経済的な手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はとりわけこの必要性を満足する。

[0009]本発明は、部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなＨＦＯを製造するために用いる気化した出発又は中間体供給流のフッ素化中の高い温度により、（ａ）プロセスにおいて用いる触媒の不安定さ及び失活、（ｂ）減少した化合物選択性、及び／又は（ｃ）望ましくない副生成物又は不純物の増加がもたらされる可能性があるという驚くべき発見に関連する。したがって、一形態においては、本発明は、触媒寿命を伸ばし、及び反応効率を向上させるように反応温度を制御するための１以上のプロセス工程を提供する。

[0010]本発明の他の形態は、部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなＨＦＯを製造するために用いる気化した出発又は中間体供給流のフッ素化中の高い温度及び高い圧力により、（ａ）プロセスにおいて用いる触媒の不安定さ及び失活、（ｂ）減少した化合物選択性、及び／又は（ｃ）望ましくない副生成物又は不純物の増加がもたらされる可能性もあるという更なる発見に関連する。

[0011]一形態においては、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え、かかる出発組成物をフッ素化剤と接触させて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させることによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。幾つかの態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は、Ｘとして少なくとも１つの塩素を有する。更なる態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は、それぞれのＸ位置において塩素を有する。更なる態様においては、式Ｉの少なくとも１種類の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む。

[0012]接触工程を行う温度は、反応の間中にわたって制御する。一態様においては、温度は約３００℃を超えないように制御する。更なる態様においては、接触工程の温度は、２７５℃を超えないようにか、又は２５０℃を超えないように制御する。更なる態様においては、反応の温度は約１８０〜約３００℃の間に維持する。更なる態様においては、反応の温度は、約１８０〜約２００℃の範囲内の温度で開始して、少しずつ徐々に上昇させることができる。かかる少しずつの上昇分としては、必要に応じて所望の生成物回収速度を維持するために、約０．５〜２０℃、約１〜１０℃、約３〜８℃、又は約５℃の温度上昇を挙げることができる。幾つかの態様においては、生成物回収速度は、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．１ポンド／時〜約１．０ポンド／時の間、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．３ポンド／時〜約０．８ポンド／時の間、又は反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．５ポンド／時であってよく、最終反応温度は３００℃を超えない。

[0013]本発明の他の形態においては、接触工程を行う温度及び圧力は、反応の間中にわたって制御する。第１工程の圧力は約０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇの範囲であってよい。一態様においては、温度は約３００℃を超えないように制御し、圧力は、反応が約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われるように制御する。更なる態様においては、同時に反応の圧力を約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲内に維持しながら、反応の温度を、約２７５℃を超えないようにか、又は約２５０℃を超えないように制御する。更なる態様においては、反応の温度は約１８０〜約３００℃の間に維持し、圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲である。更なる態様においては、反応の圧力を約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲にしながら、反応の温度を約１８０〜約２００℃の範囲内の温度で開始して少しずつ徐々に上昇させることができる。圧力が約５０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇの範囲にしながらのかかる少しずつの温度の上昇分としては、圧力を上述の圧力の範囲内に維持しながら、必要に応じて所望の生成物回収速度を維持するために約０．５〜２０℃、約１〜１０℃、約３〜８℃、又は約５℃の温度上昇を挙げることができる。幾つかの態様においては、生成物回収速度は、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．１ポンド／時〜約１．０ポンド／時の間、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．３ポンド／時〜約０．８ポンド／時の間、又は反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．５ポンド／時であってよく、最終反応温度は３００℃を超えず、圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲である。

[0014]出発組成物をフッ素化剤と接触させる工程は、触媒の存在下で行うことができる。一形態においては、接触工程は、蒸気相中において、蒸気相触媒を存在させるか又は存在させないで行う。かかる反応のために用いる蒸気相触媒としては、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、その無機塩、そのフッ素化誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、触媒としては、Ｃｒ_２Ｏ_３など（しかしながらこれに限定されない）の酸化クロムが挙げられる。

[0015]更なる形態においては、本発明は、
（ａ）式Ｉ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
（ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造する方法に関する。

[0016]ここでも、接触工程（ｂ）の温度は、本明細書に与える教示にしたがって制御することができる。他の形態においては、接触工程（ｂ）の温度及び圧力は、本明細書における教示にしたがって、温度が約３００℃を超えず、圧力が約５０〜約１００ｐｓｉｇの範囲になるように制御する。

[0017]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
[0018]本発明のこれら及び他の特徴、形態、及び有利性は、以下の記載、特許請求の範囲、及び添付の図面に関してより良好に理解されるようになるであろう。

[0019]図１は、実施例３において記載するようなＨＣＯ−１２３０ｘａのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの反応中における、異なる反応温度における運転時間の関数としてのＰＣＣ（生成物回収シリンダー）の重量増加をグラフで示す。

[0020]一態様によれば、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを製造するための製造方法を包含する。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は、Ｘとして少なくとも１つの塩素を含むか、Ｘの大部分を塩素として含むか、或いは全てのＸを塩素として含む。幾つかの態様においては、式Ｉの１種類又は複数の化合物は１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）を含む。

[0021]本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。第１工程においては、式Ｉの出発組成物（例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。幾つかの態様においては、反応は、蒸気相中において、フッ素化酸化クロムなど（しかしながらこれに限定されない）の蒸気相触媒の存在下で行う。触媒は、触媒の状態に応じて、使用前に無水フッ化水素：ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化してもよい（又は活性化しなくてもよい）。

[0022]蒸気相触媒としてフッ素化酸化クロムを開示するが、本発明はこの態様に限定されない。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、これらの任意のものは場合によってはフッ素化されていてもよい。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／炭素、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。

[0023]本明細書において規定するように、第１工程の温度は、触媒の寿命を伸ばし、触媒の再生を可能にするように制御する。温度を制御することによって、生成物選択性を向上させ、並びに不純物又は反応の副生成物を減少させることも可能になる。特に、本発明に対する限定ではないが、本発明にしたがって反応温度を制御することによって実質的に減少する１つの副生成物は塩化ビニル（ＨＣＯ−１１４０）である。この化合物は出発試薬のＨＣＯ−１２３０ｘａの分解生成物であると考えられる。反応温度を制御することによって、ＨＣＯ−１２３０ｘａの分解が減少し、ＨＣＯ−１１４０の形成が最小になるか又は排除され、転化プロセスの選択性が向上する。

[0024]第１工程、特にＨＣＯ−１２３０ｘａをフッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを形成する工程の温度は、反応前及び反応中に制御して、最終反応温度が、触媒寿命が実質的に減少するか、及び／又は生成物（例えばＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の選択率が減少するか、及び／又は望ましくない副生成物の形成が観察される任意の点まで増加するのを阻止するようにすることができる。一態様においては、最終温度は、３００℃、約２７５℃、又は約２５０℃を超えない。本発明の一形態においては、反応温度は約１８０℃の温度から約３００℃までの範囲である。例えば、反応温度は、

であってよい。他の態様においては、反応は、約５０〜約１２５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行い、反応の温度は本明細書に記載する温度範囲内で行う。他の態様においては、反応は、反応を本明細書に記載する温度に維持しながら、

の圧力で行う。或いは、反応は、約１８０℃〜約２００℃の温度範囲において開始することができる。他の態様においては、反応は約１８０℃〜約２００℃の温度範囲において開始することができ、圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲内である。反応は、継続時間中はこの温度範囲内の１つの温度に維持することができるが、生成物回収速度を制御するように少しずつ徐々に上昇させることもできる。かかる少しずつの上昇分としては、必要に応じて所望の生成物回収速度を維持するように約０．５〜２０℃、約１〜１０℃、約３〜８℃、又は約５℃の温度上昇を挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、生成物回収速度は、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．１ポンド／時〜約１．０ポンド／時の間、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．３ポンド／時〜約０．８ポンド／時の間、又は反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．５ポンド／時であってよく、最終反応温度は３００℃を超えない。更に、一態様においては、反応は一定の圧力に維持することができるが、圧力は反応中に約１％〜約２％で僅かに変動してもよい。

[0025]式Ｉの化合物がＨＣＯ−１２３０ｘａである場合には、反応の工程１におけるＨＦとＨＣＯ−１２３０ｘａとのモル比は、約１：１〜約１：５０、幾つかの態様においては約１：１０〜約１：２０の範囲である。ＨＣＯ−１２３０ｘａと触媒との接触時間は約１秒間〜約６０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。

[0026]フッ素化反応は、好ましくは、約４０％以上、好ましくは約９０％以上の転化率を達成するように行う。転化率は、消費された反応物質（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のモル数を、反応器に供給した反応物質（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）のモル数で割って１００をかけることによって算出される。達成されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに関する選択率は、好ましくは約６０％以上、より好ましくは約８０％以上である。選択率は、形成された生成物（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のモル数を、消費された反応物質のモル数で割ることによって算出される。

[0027]反応のこの第１工程は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。幾つかの態様においては、反応器は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング材料などのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。容器は固定触媒床又は流動床である。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。

[0028]一般に、多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含むフッ素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば、反応器流出流がＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ、並びにＨＦ、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｄ）、トリクロロフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１）異性体、２−クロロ−１，１，１，２−テトラクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、及び未反応のＨＣＯ−１２３０ｘａの１以上も含む。中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製方法を用いて、反応生成物のこれらの成分の幾つかの部分又は実質的に全部を反応混合物から回収することができる。未反応のＨＣＯ−１２３０ｘａ及びＨＦは、完全か又は部分的に再循環して、所望のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの全収率を向上させることができるであろうと考えられる。形成されるＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３１も再循環することができる。

[0029]場合によっては、次にフッ素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。

[0030]一態様においては、第１のフッ素化工程は安定剤の不存在下で行う。安定剤は、ハロゲン化反応、特にアルカン、アルケン、及びアルキンが関与するハロゲン化反応において加えられており、ハロゲン化条件下でのアルカン、アルケン、又はアルキンの重合を阻止するために用いられている化合物である。安定剤の例としては、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモール、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。

[0031]驚くべきことに、第１工程の温度を３００℃より高く上昇させると、第１のフッ素化工程において用いる触媒の寿命が劇的に短くなることが見出された。上記において示すように、反応の第１工程において用いる触媒は化学触媒である。これは、酵素のような生物学的触媒ではなく、したがって、生物学的触媒とは異なり、その活性は温度の小さな上昇に対して感受性であるとは予測されない。しかしながら、本発明者らは、第１のフッ素化工程において用いる触媒の寿命は実際に温度によって影響を受けることを見出した。より具体的には、第１のフッ素化を約３００℃より高い温度において行うと、触媒の寿命が相当に短くなることが見出された。これは、本出願の図１及び実施例３において劇的に見られる。触媒が新しい場合、即ち使用していないか又は再生していない場合には、温度に関係なく、反応の第１工程におけるフッ素化の初速度はほぼ同等である。しかしながら、第１のフッ素化反応をより高い温度において行うと、フッ素化触媒は、反応をより低い温度において行う場合よりも早く失活する。例えば、図１に示すように、１００ｐｓｉｇにおいて、第１のフッ素化反応を３５０℃において行うと、約５０時間後においてフッ素化触媒は失活してくる。第１のフッ素化反応を同じ圧力で約３００℃において行うと、触媒は失活してくるまでに相当により長く使用することができる。下記の実施例３においては、１００ｐｓｉｇにおいて、これは第１のフッ素化反応において触媒が失活してくるまで１４０時間使用することができる。他方において、同じ圧力で２７５℃のようなより低い温度においては、フッ素化触媒は、３００時間使用した後においても、第１のフッ素化反応を触媒するのに未だ有効であった。而して、図１に示すように、７５℃の温度の小さな相違が、第１のフッ素化反応におけるフッ素化触媒の寿命における非常に劇的な効果を有している。

[0032]２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを形成するためのプロセスの第２工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）に転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。

[0033]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。

[0034]これらの触媒は、失活してきら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。

[0035]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。

[0036]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませる。

[0037]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。

[0038]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625などが挙げられるが、これらに限定されない。

[0039]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ_２などが挙げられる。反応温度は約３００〜約５５０℃の範囲であり、反応圧力は約０〜約１５０ｐｓｉｇの範囲であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。

[0040]以下は本発明の例であり、限定として解釈すべきではない。
[0041]実施例１:
[0042]本実施例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への連続蒸気相フッ素化反応を示す。実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３であった。

[0043]Ｎ_２、ＨＦ、及び有機物質の供給システム、供給材料気化器、過熱器、内径２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥器、及び生成物回収システムから構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いて反応を研究した。反応器に１．８Ｌの触媒を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴内に設置した後、触媒上にＮ_２パージを流しながら反応器を約１８０℃の温度に加熱した。ＨＦ供給材料を、Ｎ_２との共供給流として（気化器及び過熱器を介して）反応器に１５分間導入し、この時点でＮ_２流を停止した。ＨＦの流速を１．９ポンド／時に調節し、次に（気化器及び過熱器を介する）反応器への１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の供給を開始した。ＨＣＯ−１２３０ｘａ供給材料は５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを含んでいた。ＨＦ：ＨＣＯ−１２３０ｘａの約１７：１のモル比のために、ＨＣＯ−１２３０ｘａの供給速度を１．０ポンド／時において一定に維持し、ＨＦの供給を１．９ポンド／時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床の温度は約２００℃に上昇した。触媒の失活が起こるにつれて、所望の生成物回収速度を維持するために反応温度を徐々に上昇させ、反応温度が３５０℃に達したら反応を停止した。反応圧力は、反応の全過程中において１００ｐｓｉｇで一定に維持した。反応を約４００時間連続的に運転し、１４６ポンドのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３２ｘｆが生成した。ＨＣＯ−１２３０ｘａの平均転化率及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの平均選択率は、それぞれ７６．１％及び８４．６％であった。反応温度が３２０℃より高い温度に上昇した後は、未確認の成分（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、及びＨＣＯ−１２３０ｘａ以外の化合物）への選択率が増加した。当初は、未確認の成分のＧＣ面積％の合計は約１．５であったが、温度が３２０℃を超えて上昇すると約５％に上昇した。ＧＣ−ＭＳ分析は、より高い温度において観察された未確認のピークの１つはＨＣＯ−１１４０によるものであったことを示した。

[0044]実施例２：
[0045]全ての事項は、実施例２においては温度を３００℃より高く上昇させず、圧力は７０ｐｓｉｇであった他は実施例１と同じであった。反応を２００℃において開始した。触媒が失活するにつれて、温度を５℃の増分で３００℃まで上昇させた。表１は、温度の関数としての転化率、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率、並びにＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ以外の化合物への選択率を示す。一般に、触媒が失活するにつれて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率はそれにしたがって低下する。表１に示すように、温度を２５０℃より高く上昇させることは、１２３３ｘｆへの選択率を高く維持することを助ける。他の化合物への選択率は＜２７５℃の反応温度においては低いが、＞２７５℃の反応温度においては顕著に増加する。失活速度は、＞２５０℃の温度に関しては、＜２５０℃の温度に関するものよりも相当に高い。反応を約１３７８時間連続して運転し、６９３ポンドのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＯ−１２３２ｘｆが生成した。ＨＣＯ−１２３０ｘａの平均転化率及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの平均選択率は、それぞれ９０．３％及び８７．１％であった。

[0046]実施例３：
[0047]本実施例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への連続蒸気相フッ素化反応における温度の影響を示す。本実施例に含まれる実験は、実施例１及び２に記載のものと同じ反応器システム内において、２５０℃より高い温度で行った。フッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒の他のバッチを用いた。

[0048]実施例１及び２とは異なり、反応温度は予め設定した点に固定し、反応は触媒がその活性を失うまで運転した。次に、触媒を再生し、新しい温度において反応を再び開始した。３つの異なる温度、即ち２７５、３００、及び３５０℃を研究した。反応器圧力は１００ｐｓｉｇであり、ＨＦ及びＨＣＯ−１２３０ｘａの流速はそれぞれ１．７及び０．５ポンド／時であった。ＨＣＯ−１２３０ｘａ供給材料はジイソプロピルアミンを含んでいなかった。図１は、３つの異なる温度における時間の関数としてのＰＣＣ（生成物回収シリンダー）における重量増加を示す。重量増加と時間との曲線の傾きは当初は同じであり、これはＨＣＯ−１２３０ｘａの転化率が当初はほぼ完全であったことを示唆する。傾斜は、その後、触媒が失活するにつれて徐々に減少し、最終的には触媒がその活性を完全に失ったので平坦になった。触媒活性の完全な損失に達するまでの時間は、より高い反応温度においてはより短かった。例えば、これは３５０℃においては約５０時間かかったのに対して、２７５℃においては約２８０時間かかった。これらの結果は、触媒寿命は最も高い反応温度において最も短いことを示す。

[0049]上記の好ましい態様及び例は、本発明の範囲及び精神を示すために与えた。これらの態様及び例によって、他の態様及び例が当業者に明らかになるであろう。他の態様及び例は、本発明の意図の範囲内である。したがって、本発明は補正された特許請求の範囲によってのみ限定すべきである。

Claims (36)

1. 式Ｉ：
   ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
   の少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
   かかる出発組成物をフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させ；そして
   接触工程の温度を、約３００℃を超えないように制御する；
   ことを含み；
   反応の圧力が約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲である、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
2. 反応の温度が２７５℃を超えない、請求項１に記載の方法。
3. 反応の温度が２５０℃を超えない、請求項１に記載の方法。
4. 反応の温度が約１８０℃〜約３００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
5. 反応の温度を約１８０℃〜約２００℃の範囲の温度で開始する、請求項１に記載の方法。
6. 温度を少しずつ徐々に上昇させて目標の生成物回収速度を維持するが、３００℃を超えて上昇させない、請求項５に記載の方法。
7. 少しずつの上昇分が約０．５℃〜約２０℃の範囲である、請求項６に記載の方法。
8. 少しずつの上昇分が約１℃〜約１０℃の範囲である、請求項６に記載の方法。
9. 少しずつの上昇分が約３℃〜約８℃の範囲である、請求項６に記載の方法。
10. 少しずつの上昇分が約５℃である、請求項６に記載の方法。
11. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．１ポンド／時〜約１．０ポンド／時の範囲である、請求項６に記載の方法。
12. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．３ポンド／時〜約０．８ポンド／時の範囲である、請求項６に記載の方法。
13. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．５ポンド／時である、請求項６に記載の方法。
14. 式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、少なくとも１つのＸが塩素である化合物である、請求項１に記載の方法。
15. 式Ｉの少なくとも１種類の化合物が、全てのＸが塩素である化合物である、請求項１に記載の方法。
16. 式Ｉの少なくとも１種類の化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペンである、請求項１に記載の方法。
17. 出発組成物とフッ素化剤との接触を蒸気相中で行う、請求項１に記載の方法。
18. 接触を触媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
19. 触媒が蒸気相触媒である、請求項１８に記載の方法。
20. 蒸気相触媒が、酸化クロム、水酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、オキシハロゲン化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、オキシハロゲン化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、オキシハロゲン化マンガン、酸化ニッケル、水素化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、オキシハロゲン化ニッケル、酸化鉄、水酸化鉄、ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、その無機塩、そのフッ素化誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
21. 触媒が酸化クロムを含む、請求項１８に記載の方法。
22. 触媒がＣｒ_２Ｏ_３を含む、請求項２１に記載の方法。
23. （ａ）式Ｉ：
    ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （Ｉ）
    （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
    の化合物を含む出発組成物を与え；
    （ｂ）かかる出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第１の中間体組成物を生成させ、そして接触工程中の温度を、約３００℃を超えないように制御し；
    （ｃ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物を生成させ；そして
    （ｄ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成させる；
    ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンの製造方法。
24. 反応の圧力が約５０ｐｓｉｇ〜約１２５ｐｓｉｇの範囲である、請求項２３に記載の方法。
25. 接触工程（ｂ）中の温度が２７５℃を超えない、請求項２３に記載の方法。
26. 接触工程（ｂ）中の温度が２５０℃を超えない、請求項２３に記載の方法。
27. 接触工程（ｂ）中の温度が約１８０℃〜約３００℃の範囲である、請求項２３に記載の方法。
28. 接触工程（ｂ）中の温度を、約１８０℃〜約２００℃の範囲の温度で開始する、請求項２３に記載の方法。
29. 温度を少しずつ徐々に上昇させて目標の生成物回収速度を維持するが、３００℃を超えて上昇させない、請求項２８に記載の方法。
30. 少しずつの上昇分が約０．５℃〜約２０℃の範囲である、請求項２９に記載の方法。
31. 少しずつの上昇分が約１℃〜約１０℃の範囲である、請求項２９に記載の方法。
32. 少しずつの上昇分が約３℃〜約８℃の範囲である、請求項２９に記載の方法。
33. 少しずつの上昇分が約５℃である、請求項２９に記載の方法。
34. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．１ポンド／時〜約１．０ポンド／時の範囲である、請求項２９に記載の方法。
35. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．３ポンド／時〜約０．８ポンド／時の範囲である、請求項２９に記載の方法。
36. 生成物回収速度が、反応に供給する有機供給材料１ポンドあたり約０．５ポンド／時である、請求項２９に記載の方法。

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