CN103946196B - 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103946196B
CN103946196B CN201280057962.XA CN201280057962A CN103946196B CN 103946196 B CN103946196 B CN 103946196B CN 201280057962 A CN201280057962 A CN 201280057962A CN 103946196 B CN103946196 B CN 103946196B
Authority
CN
China
Prior art keywords
psig
temperature
reaction
lbs
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280057962.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103946196A (zh
Inventor
S.贝克特塞维奇
童雪松
汪海有
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN103946196A publication Critical patent/CN103946196A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103946196B publication Critical patent/CN103946196B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明部分涉及下述发现，即在1,1,2,3‑四氯丙烯（HCO‑1230xa）氟化生成2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（HCFO‑1233xf）的过程中的高温会导致催化剂不稳定、降低的转化选择性和/或形成一种或多种不合意的副产物。通过控制反应温度，表明可以延长催化剂寿命和改进反应选择性。这样的控制类似地带来某些氢氟烯烃，特别是2,3,3,3‑四氟丙烯（HFO‑1234yf）生产中的总体改进。

Description

制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月30日提交的临时申请序号61/541,744的优先权，其内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的方法，更特别涉及制备氟化烯烃的方法，再更特别涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。
发明背景
氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。
制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利No. 4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气站的成本也在经济上昂贵。
美国专利No. 2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机原材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其倾向于使该方法中所用的催化剂失活。
已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf（参见Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, 第171-174页（1997））。美国专利No. 5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生多氟烯烃产物的方法。
显示氟化烯烃形成的其它现有技术包括美国专利Nos. 8,071,825、8,058,486和8,084, 653，它们的内容都经此引用并入本文。
但是，仍然需要生产氢氟烯烃，如HFO-1234yf的经济的方式。本发明尤其满足这一需要。
发明概述
本发明部分涉及令人惊讶的发现，即用于制造HFO，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的汽化的起始或中间进料流的氟化过程中的高温会导致(a) 该方法中所用的催化剂的不稳定性和失活，(b) 降低的化合物选择性，和/或(c) 不合意的副产物或杂质的增加。因此，一方面，本发明提供一个或多个用于控制反应温度以延长催化剂寿命和改进反应效率的工艺步骤。
本发明的另一方面部分涉及进一步的发现，即用于制造HFO，如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的汽化的起始或中间进料流的氟化过程中的高温和高压也会导致(a) 该方法中所用的催化剂的不稳定性和失活，(b) 降低的化合物选择性，和/或(c) 不合意的副产物或杂质的增加。
一方面，本发明涉及如下制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法：提供包括至少一种式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟，并使所述起始组合物与氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终组合物。在某些实施方案中，至少一种式I的化合物具有至少一个氯作为X。在进一步实施方案中，至少一种式I的化合物在各X位置具有氯。在再进一步实施方案中，至少一种式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。
在反应全程中控制接触步骤的实施温度。在一个实施方案中，控制该温度以使其不超过大约300℃。在进一步实施方案中，控制接触步骤的温度以使其不超过275℃或不超过250℃。在进一步实施方案中，反应温度保持在大约180至大约300℃之间。在再进一步实施方案中，反应温度在大约180至大约200℃范围内的温度下开始，并可通过小增量逐渐提高。这样的小增量可以视需要包括，但不限于，大约0.5-20℃，大约1-10℃，大约3-8℃，或大约5℃的升温以保持所需产物收集速率。在某些实施方案中，产物收集速率可以为大约相对于每磅向该反应提供的有机进料0.1 lbs/hr至大约1.0 lbs/hr，相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.3 lbs/hr至大约0.8 lbs/hr，或相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.5 lbs/hr，其中最终反应温度不超过300℃。
在本发明的另一方面中，在反应全程中控制接触步骤的实施温度和压力。第一步骤的压力范围可以为大约0 psig至大约150 psig。在一个实施方案中，控制该温度以使其不超过大约300℃，并控制该压力以使反应在大约50 psig至大约125 psig的压力范围下进行。在进一步实施方案中，控制反应温度以使其不超过大约275℃或不超过大约250℃，同时使反应压力保持在大约50 psig至大约125 psig的范围内。在进一步实施方案中，反应温度保持在大约180至大约300℃之间，且压力范围为大约50 psig和125 psig。在再进一步实施方案中，反应温度在大约180至大约200℃范围内的温度下开始，并可通过小增量逐渐提高，同时反应压力的范围为大约50 psig至大约125psig。在压力范围为大约50 psig至150 psig的同时，这样的小温度增量可以视需要包括，但不限于，大约0.5-20℃，大约1-10℃，大约3-8℃，或大约5℃的升温以保持所需产物收集速率，同时使压力保持在上述压力内。在某些实施方案中，产物收集速率可以为相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.1 lbs/hr至大约1.0 lbs/hr，相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.3 lbs/hr至大约0.8 lbs/hr，或相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.5 lbs/hr/磅向该反应提供的有机进料，其中最终反应温度不超过300℃且压力范围为大约50 psig至大约125 psig。
起始组合物与氟化剂接触的步骤可以在催化剂存在下进行。一方面，该接触步骤在气相中、在存在或不存在气相催化剂的情况下进行。用于这种反应的气相催化剂包括，但不限于，氧化铬、氢氧化铬、卤化铬、卤氧化铬、氧化铝、氢氧化铝、卤化铝、卤氧化铝、氧化钴、氢氧化钴、卤化钴、卤氧化钴、氧化锰、氢氧化锰、卤化锰、卤氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、卤化镍、卤氧化镍、氧化铁、氢氧化铁、卤化铁、卤氧化铁、它们的无机盐、它们的氟化衍生物和它们的组合。在某些实施方案中，该催化剂包括氧化铬，例如但不限于Cr2O3。
在另一些方面中，本发明涉及如下制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法：
a. 提供包括式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
b. 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间组合物；
c. 使第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间组合物；和
d. 将至少一部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物。
此外可根据本文中提供的教导控制接触步骤(b)的温度。另一方面，根据本文中的教导控制接触步骤(b)的温度和压力，以使温度不超过大约300℃且压力范围为大约50至大约100 psig。
本领域技术人员基于本文中提供的公开容易看出本发明的其它实施方案和优点。
附图简述
参照下列描述、所附权利要求和附图将可更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
图1图示了如实施例3中所述在HCO-1230xa反应生成HCFO-1233xf的过程中在不同反应温度下的PCC（产物收集筒）增重作为运行时间的函数。
发明详述
根据一个实施方案，本发明包括使用根据式I的原材料制造2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
CX2=CCl–CH2X (式I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，式I的化合物含有至少一个氯作为X，大多数X是氯，或所有X是氯。在某些实施方案中，式I的化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）。
该方法通常包括至少三个反应步骤。在第一步骤中，式I的起始组合物（如1,1,2,3-四氯丙烯）在第一气相反应器（氟化反应器）中与无水HF反应产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和HCl的混合物。在某些实施方案中，该反应在气相中在气相催化剂（例如但不限于氟化氧化铬）存在下进行。根据催化剂状态，该催化剂在使用前可能必须（或不必）用无水氟化氢HF（氟化氢气体）活化。
尽管公开了氟化氧化铬作为气相催化剂，但本发明不限于这一实施方案。在此方法中可以使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括，但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、它们的无机盐和它们的混合物，其中任一种可任选被氟化。适用于本发明的催化剂的组合非排他地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。在经此引用并入本文的美国专利No. 5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂。氧化铬(III)，如结晶氧化铬或非晶氧化铬是优选的，非晶氧化铬最优选。氧化铬（Cr2O3）是可以以各种粒度购得的市售材料。具有至少98%纯度的氟化催化剂是优选的。该氟化催化剂以过量但至少足以驱动该反应的量存在。
如本文中提供，控制第一步骤的温度以延长催化剂寿命和允许催化剂再生。控制温度还能够改进产物的选择性和减少杂质或反应副产物。特别地，尽管不限制本发明，但通过根据本发明控制反应温度而显著减少的一种副产物是氯乙烯（HCO-1140）。这种化合物被认为是起始试剂HCO-1230xa的分解产物。通过控制反应温度，降低HCO-1230xa分解并最小化或消除HCO-1140的形成并改进该转化法的选择性。
可以在反应之前和在反应过程中控制第一步骤（特别是HCO-1230xa氟化形成HCFO-1233xf）的温度以防止最终反应温度提高至显著降低催化剂寿命和/或降低产物（例如HCFO-1233xf）选择性和/或观察到形成不合意副产物的任何点。在一个实施方案中，最终温度不超过300℃，大约275℃，或大约250℃。在本发明的一个方面中，反应温度为大约180至大约300℃。例如，反应温度可以为 180℃, 181℃, 182℃, 183℃, 184℃, 185℃, 186℃, 187℃, 188℃, 189℃, 190℃, 191℃, 192℃, 193℃, 194℃, 195℃, 196℃, 197℃, 198℃, 199℃, 200℃, 201℃, 202℃, 203℃, 204℃, 205℃, 206℃, 207℃, 208℃, 209℃, 210℃, 211℃, 212℃, 213℃, 214℃, 215℃, 216℃, 217℃, 218℃, 219℃, 220℃, 221℃, 222℃, 223℃, 224℃, 225℃, 226℃, 227℃, 228℃, 229℃, 230℃, 231℃, 232℃, 233℃, 234℃, 235℃, 236℃, 237℃, 238℃, 239℃, 240℃, 241℃, 242℃, 243℃, 244℃, 245℃, 246℃, 247℃, 248℃, 249℃, 250℃, 251℃, 252℃, 253℃, 254℃, 255℃, 256℃, 257℃, 258℃, 259℃, 260℃, 261℃, 262℃, 263℃, 264℃, 265℃, 266℃, 267℃, 268℃, 269℃, 270℃, 271℃, 272℃, 273℃, 274℃, 275℃, 276℃, 277℃, 278℃, 279℃, 280℃, 281℃, 282℃, 283℃, 284℃, 285℃, 286℃, 287℃, 288℃, 289℃, 290℃, 291℃, 292℃, 293℃, 294℃, 295℃, 296℃, 297℃, 298℃, 299℃, 或300℃。在另一实施方案中，该反应在大约50至大约125 psig的压力范围下进行，且反应温度在本文所述的温度范围内进行。在另一实施方案中，该反应在大约50 psig, 51 psig, 52 psig, 53 psig, 54 psig, 55 psig, 56 psig, 57 psig, 58 psig, 59 psig, 60 psig, 61 psig, 62 psig, 63 psig, 64 psig, 65 psig, 66 psig, 67 psig, 68 psig, 69 psig, 70 psig, 71 psig, 72 psig, 73 psig, 74 psig, 75 psig, 76 psig, 77 psig, 78 psig, 79 psig, 80 psig, 81 psig, 82 psig, 83 psig, 84 psig, 85 psig, 86 psig, 87 psig, 88 psig, 89 psig, 90 psig, 91 psig, 92 psig, 93 psig, 94 psig, 95 psig, 96 psig, 97 psig, 98 psig, 99 psig, 100 psig, 101 psig, 102 psig, 103 psig, 104 psig, 105 psig, 106 psig, 107 psig, 108 psig, 109 psig, 110 psig, 111 psig, 112 psig, 113 psig, 114 psig, 115 psig, 116 psig, 117 psig, 118 psig, 119 psig, 120 psig, 121 psig, 122 psig, 123 psig, 124 psig, 或125 psig的压力下进行，同时使该反应保持在本文所述的温度下。或者，该反应可以在大约180℃至大约200℃的温度范围开始。在另一实施方案中，该反应可以在大约180℃至大约200℃的温度范围开始，且压力为大约50 psig至大约125 psig。尽管该反应可以在这一温度范围内的一个温度下保持该持续时间，其也可以以小增量逐渐提高以控制产物收集速率。这样的小增量可以视需要包括，但不限于，大约0.5-20℃，大约1-10℃，大约3-8℃，或大约5℃的升温以保持所需产物收集速率。在某些实施方案中，产物收集速率可以为相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.1 lbs/hr至大约1.0 lbs/hr，相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.3 lbs/hr至大约0.8 lbs/hr，或相对于每磅向该反应提供的有机进料大约0.5 lbs/hr，其中最终反应温度不超过300℃。此外，该反应在一个实施方案可以保持在恒压下，尽管该压力在反应过程中可轻微波动大约1%至大约2%。
当式I的化合物是HCO-1230xa时，该反应的步骤1中HF与HCO-1230xa的摩尔比为大约1:1至大约1:50，在某些实施方案中为大约1:10至大约1:20。HCO-1230xa与催化剂的接触时间范围可以为大约1秒至大约60秒，但是可以使用更长或更短时间。
该氟化反应优选进行至达到大约40%或更高，优选大约90%或更高的转化率。通过消耗的反应物（HCO-1230xa）的摩尔数除以送至反应器的反应物（HCO-1230xa）的摩尔数乘以100，计算转化率。所实现的对HCFO-1233xf的选择性优选为大约60%或更高，更优选大约80%或更高。通过形成的产物（HCFO-1233xf）的摩尔数除以消耗的反应物的摩尔数计算选择性。
该反应的这种第一步骤可以在适合气相氟化反应的任何反应器中进行。在某些实施方案中，该反应器由耐受氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料，如Hastalloy、镍、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物内衬等构造。该容器是固定催化剂床或流化床。如果需要，在运行过程中在该反应器中可以使用惰性气体，如氮气或氩气。
一般而言，可以加工来自氟化反应步骤的流出物（包括在多级反应器布置中可能存在的任何中间流出物）以实现分离和/或其它加工的所需程度。例如，在反应器流出物包括HCFO-1233xf的实施方案中，该流出物通常还包括HCl，以及HF、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、三氯氟丙烯（HCFO-1231）异构体、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷（HCFC-244bb）和未反应的HCO-1230xa中的一种或多种。可以通过本领域中已知的任何分离或提纯方法，如中和和蒸馏从反应混合物中回收反应产物的一部分或基本所有这些组分。未反应的HCO-1230xa和HF预计可以完全或部分再循环以改进所需HCFO-1233xf的总产率。所形成的HCFO-1232xf和任何HCFO-1231也可以再循环。
任选地，然后从氟化反应所得物中回收氯化氢。通过传统蒸馏进行氯化氢的回收，其中从馏出物中除去氯化氢。或者，可以使用水洗涤器或碱洗涤器回收或除去HCl。当使用水萃取器时，HCl以水溶液形式除去。当使用苛性碱溶液时，HCl作为氯化物盐在水溶液中从系统中除去。
在一个实施方案中，第一氟化步骤在不存在稳定剂的情况下进行。稳定剂是在卤化反应，特别是涉及烷、烯和炔的卤化反应中已经加入并已经用于防止烷、烯或炔在卤化条件下的聚合的化合物。稳定剂的实例包括p-tap(4-叔戊基苯酚)、甲氧基-氢醌、4-甲氧基苯酚（HQMME）、三乙胺、二异丙胺、丁基化羟基苯甲醚（BHA）、百里香酚或其组合等等。
已经令人惊讶地发现，当第一步骤的温度提高到高于300℃时，显著缩短第一氟化步骤中所用的催化剂寿命。如上所述，该反应的第一步骤中所用的催化剂是化学催化剂。其不是生物催化剂，如酶，因此不像生物催化剂，原本预计其活性对小的升温不敏感。但是，本发明人已经发现，第一步氟化骤中所用的催化剂的寿命确实受温度影响。更具体地，发现当第一氟化在高于大约300℃的温度进行时，显著缩短催化剂的寿命。这在本申请的图1和实施例3中明显看出。当催化剂新鲜，即尚未使用或已再生时，无论温度如何，该反应的第一步骤中的氟化的初始速率大致相同。但是，当第一氟化反应在较高温度下进行时，氟化催化剂的失活比在较低温度下运行反应时快。例如，如图1中所示，在100 psig下，如果第一氟化反应在350℃下进行，在大约50小时后，氟化催化剂失活。当第一氟化反应在相同压力下在大约300℃下进行时，该催化剂在其变得失活之前可以使用明显更久。在下述实施例3中，在100 psig下，在催化剂变得失活之前其可以在第一氟化反应中使用大约140小时。另一方面，在相同压力下在较低温度，如275℃下，该氟化催化剂甚至在使用300小时后仍有效催化第一氟化反应。因此，如图1中所示，在第一氟化反应中75℃的小温差对氟化催化剂的寿命具有相当显著的影响。
在用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的第二步骤中，将HCFO-1233xf转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一个实施方案中，这一步骤可以在可用TFE或PFA-衬里的液相反应器中在液相中进行。这种方法可以在大约70-120℃的温度范围和大约50-120 psig下进行。
在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举名单包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排他实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体非排他实例是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类或其组合。五氯化锑最优选。
这些催化剂如果失活，容易通过本领域中已知的任何方式再生。再生催化剂的一种合适的方法涉及使氯气流流过该催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以将大约0.002至大约0.2磅/小时氯添加到液相反应中。这可以例如在大约65℃至大约100℃的温度下进行大约1至大约2小时或连续进行。
该反应的这种第二步骤不一定限于液相反应，也可以使用如美国公开专利申请No. 20070197842（其内容经此引用并入本文）中公开的气相反应或液相和气相的组合进行。为此，将含HCFO-1233xf的进料流预热至大约50℃至大约400℃的温度并与催化剂和氟化剂接触。催化剂可包括用于这种反应的标准气相试剂，氟化剂可包括本领域中公知的那些，例如但不限于，氟化氢。
在HFO-1234yf生产的第三步骤中，将HCFC-244bb送入第二气相反应器（脱氯化氢反应器）以脱氯化氢产生所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234yf）。这种反应器含有可以将HCFC-244bb催化脱氯化氢以制造HFO-1234yf的催化剂。
该催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括，但不限于，一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于，F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的那些中的任何一种，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
在中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和合金或混合物形式的前述金属的组合。该催化剂可以是负载或未负载型的。金属合金的可用的实例包括，但不限于，SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600和Inconel 625等。
优选但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel 625）、镍、氟化10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2等。反应温度范围为大约300至大约550℃，反应压力范围可以为大约0至大约150 psig。可以将反应器流出物送入碱洗涤器(caustic scrubber)或送入蒸馏塔以除去HCl副产物，从而产生无酸的有机产物，其任选使用本领域中已知的提纯技术之一或提纯技术的任何组合进一步提纯。
下面是本发明的实施例并且不应被视为限制。
实施例
实施例 1
此实施例例示1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）连续气相氟化反应成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）。用于该实验的氟化催化剂是氟化Cr2O3。
使用由N2、HF和有机进料系统、进料汽化器、过热器、2英寸ID Monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产物收集系统构成的连续气相氟化反应系统研究该反应。向反应器中装载1.8升催化剂。然后在将反应器安装在恒温砂浴中后在N2吹扫催化剂的同时将该反应器加热至大约180℃的温度。将HF进料作为N2的共进料引入该反应器（经过汽化器和过热器）15分钟，此时停止N2流。将HF流速调节至1.9 lb/hr，然后开始向反应器进给1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）（经过汽化器和过热器）。HCO-1230xa进料含有5ppm二异丙胺。HCO-1230xa的进料速率保持恒定在1.0 lb/hr且HF进料保持恒定在1.9 lb/hr，HF与HCO-1230xa的摩尔比为大约17比1。一旦反应开始，将催化剂床温升至大约200℃。随着催化剂失活，逐渐提高反应温度以保持所需的产物收集速率，一旦反应温度达到350℃，停止反应。在整个反应过程中使反应压力保持恒定在100 psig。该反应连续运行大约400小时并产生146磅HCFO-1233xf和HCFO-1232xf。HCO-1230xa的平均转化率和对HCFO-1233xf的平均选择性分别为76.1%和84.6%。在反应温度提高到高于320℃后，对未识别的组分（非HCFC-244bb、HCFO-1233xf、HCFO-1232xf和HCO-1230xa的化合物）的选择性提高。最初，未识别组分的GC面积%总和为~1.5%，但一旦温度提高到高于320℃，其提高到高于5%。GC-MS分析揭示，在较高温度下观察到的未识别峰之一归因于HCO-1140。
实施例 2
所有条件都与实施例1中相同，只是在实施例2中温度不升高到高于300℃且压力为70 psig。该反应在200℃下开始。随着催化剂失活，温度以5℃为增量提高至300℃。表1显示随温度变化的转化率、对HCFO-1233xf的选择性、对非HCFC-244bb、HCFO-1233xf和HCFO-1232xf的化合物的选择性。一般而言，随着催化剂失活，对HCFO-1233xf的选择性相应降低。如表1中所示，将温度提高到高于250℃有助于保持高的对1233xf的选择性。对其它物质的选择性在反应温度 < 275℃时低，但在反应温度 > 275℃时显著提高。失活速率在温度> 250℃时明显高于温度< 250℃时。该反应连续运行大约1378小时，并产生693磅HCFO-1233xf和HCFO-1232xf。HCO-1230xa的平均转化率和对HCFO-1233xf的平均选择性分别为90.3%和87.1%。
表1: 转化率、对HCFO-1233xf的选择性、对其它物质的选择性和失活速率
时间(hr) 温度(℃) 转化率(%) 对HCFO-1233xf的选择性(%) 对其它物质的选择性(%) 失活速率(%/hr)
0-400 200 99.9 93 0.7 -0.0022
737-1114 215-250 84.0 84.7 0.4 -0.0064
1114-1266 250-275 66.2 87.7 0.4 -0.1264
1266-1378 275-305 46 91.7 1.5 -0.2417
实施例 3
此实施例例示温度在1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）连续气相氟化反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（(HCFO-1233xf)中的影响。此实施例中包括的实验在与实施例1和2中所述相同的反应器系统中在高于250℃的温度下进行。使用另一批氟化Cr2O3催化剂。
不同于实施例1和2，将反应温度固定在预设点并运行反应直至催化剂失去其活性。然后将催化剂再生并在新的温度下重新开始反应。研究三个不同的温度，即275、300和350℃。反应器压力为100 psig且HF和HCO-1230xa的流速分别为1.7和0.5 lb/hr。HCO-1230xa进料不含二异丙胺。图1显示在三种不同温度下PCC（产物收集筒）中的增重作为时间的函数。增重 vs. 时间曲线的斜率最初相同，表明HCO-1230xa的转化一开始几乎完全。随着催化剂失活，该斜率随后逐渐降低，并最终由于催化剂完全失去其活性而变平。在较高反应温度下，达到完全失去催化剂活性的时间较短。例如，其在350℃下花费大约50小时 vs 在275℃下大约280小时。这些结果表明在最高反应温度下，催化剂寿命最短。
给出上述优选实施方案和实施例以阐明本发明的范围和精神。这些实施方案和实施例使本领域技术人员容易看出其它实施方案和实施例。所述其它实施方案和实施例在本发明的预期内。因此，本发明仅受所附权利要求书的限制。

Claims (30)

1.制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其包括：
提供包含至少一种式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
使所述起始组合物与氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终组合物；和
控制接触步骤的温度以使其不超过300℃，和
其中反应压力范围为50 psig至125 psig；
其中所述反应温度在180℃至200℃的温度范围开始，以及其中所述温度以0.5℃至20℃的小增量逐渐提高以保持目标产物收集速率，但不提高到超过300℃。
2.权利要求1的方法，其中所述反应温度不超过275℃。
3.权利要求1的方法，其中所述反应温度不超过250℃。
4.权利要求1的方法，其中所述反应温度范围为180℃至300℃。
5.权利要求1的方法，其中所述小增量范围为1℃至10℃。
6.权利要求1的方法，其中所述小增量范围为3℃至8℃。
7.权利要求1的方法，其中所述小增量为5℃。
8.权利要求1的方法，其中所述产物收集速率范围为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.1 lbs/hr至1.0 lbs/hr。
9.权利要求1的方法，其中所述产物收集速率范围为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.3 lbs/hr至0.8 lbs/hr。
10.权利要求1的方法，其中所述产物收集速率为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.5 lbs/hr。
11.权利要求1的方法，其中至少一种式I的化合物是包含至少一个X为氯的化合物。
12.权利要求1的方法，其中至少一种式I的化合物是其中所有X为氯的化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种式I的化合物是1,1,2,3-四氯丙烯。
14.权利要求1的方法，其中所述起始组合物与氟化剂的接触在气相中进行。
15.权利要求1的方法，其中所述接触在催化剂存在下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂是气相催化剂。
17.权利要求16的方法，其中所述气相催化剂选自氧化铬、氢氧化铬、卤化铬、卤氧化铬、氧化铝、氢氧化铝、卤化铝、卤氧化铝、氧化钴、氢氧化钴、卤化钴、卤氧化钴、氧化锰、氢氧化锰、卤化锰、卤氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、卤化镍、卤氧化镍、氧化铁、氢氧化铁、卤化铁、卤氧化铁、它们的无机盐、它们的氟化衍生物和它们的组合。
18.权利要求15的方法，其中所述催化剂包含氧化铬。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂包含Cr2O3。
20.制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包括：
(a) 提供包含式I的化合物的起始组合物
CX2=CCl–CH2X (I)
其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；
(b) 使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一中间组合物，并控制接触步骤过程中的温度以使其不超过300℃；
(c) 使所述第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间组合物；和
(d) 将至少一部分所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反应产物；
其中接触步骤(b)过程中的温度在180℃至200℃的温度范围开始，以及其中所述温度以0.5℃至20℃的小增量逐渐提高以保持目标产物收集速率，但不提高到超过300℃。
21.权利要求20的方法，其中反应压力为50 psig至125 psig。
22.权利要求20的方法，其中接触步骤(b)过程中的温度不超过275℃。
23.权利要求20的方法，其中接触步骤(b)过程中的温度不超过250℃。
24.权利要求20的方法，其中接触步骤(b)过程中的温度范围为180℃至300℃。
25.权利要求20的方法，其中所述小增量范围为1℃至10℃。
26.权利要求20的方法，其中所述小增量范围为3℃至8℃。
27.权利要求20的方法，其中所述小增量为5℃。
28.权利要求20的方法，其中所述产物收集速率范围为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.1 lbs/hr至1.0 lbs/hr。
29.权利要求20的方法，其中所述产物收集速率范围为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.3 lbs/hr至0.8 lbs/hr。
30.权利要求20的方法，其中所述产物收集速率范围为相对于每磅向该反应提供的有机进料0.5 lbs/hr。
CN201280057962.XA 2011-09-30 2012-09-29 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法 Active CN103946196B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161541744P 2011-09-30 2011-09-30
US61/541,744 2011-09-30
US61/541744 2011-09-30
PCT/US2012/058150 WO2013049743A1 (en) 2011-09-30 2012-09-29 Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103946196A CN103946196A (zh) 2014-07-23
CN103946196B true CN103946196B (zh) 2016-12-14

Family

ID=47996486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280057962.XA Active CN103946196B (zh) 2011-09-30 2012-09-29 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9540295B2 (zh)
EP (2) EP3808721A1 (zh)
JP (2) JP2014534177A (zh)
KR (1) KR102003550B1 (zh)
CN (1) CN103946196B (zh)
AR (1) AR088211A1 (zh)
IN (1) IN2014DN02371A (zh)
MX (1) MX344006B (zh)
TW (1) TW201331156A (zh)
WO (1) WO2013049743A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2882704B1 (en) 2012-08-08 2018-02-28 Daikin Industries, Ltd. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
MX2017014398A (es) 2015-05-21 2018-03-23 Chemours Co Fc Llc Hidrofluoracion de 1233xf a 244bb por sbf5.
FR3068970B1 (fr) * 2017-07-17 2019-07-26 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
CN114599762A (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 霍尼韦尔国际公司 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）和水的共沸物或类共沸物组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665403A (zh) * 2008-08-08 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 生产2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
JPH01207250A (ja) 1988-02-12 1989-08-21 Daikin Ind Ltd 含フツ素オレフインの製造方法
AR247874A1 (es) * 1990-10-11 1995-04-28 Du Pont Procedimiento para la manufactura de polifluorolefina y productos resultantes
US5162594A (en) 1990-10-11 1992-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of polyfluoroolefins
US5155082A (en) 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
IT1251957B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per isomerizzare 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano a 1,1,1- trifluoro-2,2,-dicloroetano
KR20000052947A (ko) * 1996-11-01 2000-08-25 메리 이. 보울러 헥사플루오로에탄의 제조
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
EP1740521B1 (en) * 2004-04-29 2015-05-20 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2007084481A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法
TR201819194T4 (tr) * 2006-01-03 2019-01-21 Honeywell Int Inc Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem.
US8324436B2 (en) * 2006-01-03 2012-12-04 Honeywell International Inc. Gas phase synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene from 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene
US8071825B2 (en) 2006-01-03 2011-12-06 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8664455B2 (en) 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
US8076521B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-13 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US7795480B2 (en) 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
US8168340B2 (en) * 2007-11-07 2012-05-01 GM Global Technology Operations LLC Water removal features for PEMfc stack manifolds
CN101597209A (zh) 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
JP2011525925A (ja) * 2008-06-26 2011-09-29 アーケマ・インコーポレイテッド １２３０ｘａから１２３４ｙｆへの触媒的気相フッ素化
EP2615078A1 (en) 2008-11-19 2013-07-17 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
US8624067B2 (en) * 2009-04-23 2014-01-07 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP2485832B1 (en) 2009-10-09 2016-11-23 Blue Cube IP LLC Process for producing a chlorinated and/or fluorinated propene in an isothermal multitube reactors and
US8618340B2 (en) * 2009-11-03 2013-12-31 Honeywell International Inc. Integrated process for fluoro-olefin production
EP2516577A1 (en) * 2009-12-22 2012-10-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrachloropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane
WO2011077191A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
MX2012009204A (es) * 2010-02-12 2012-09-07 Daikin Ind Ltd Proceso para producir un compuesto de alqueno que contiene fluor.
CN102001911B (zh) * 2010-09-20 2013-09-25 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665403A (zh) * 2008-08-08 2010-03-10 霍尼韦尔国际公司 生产2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2751057A1 (en) 2014-07-09
MX2014003661A (es) 2014-05-14
CN103946196A (zh) 2014-07-23
AR088211A1 (es) 2014-05-14
JP2018109053A (ja) 2018-07-12
TW201331156A (zh) 2013-08-01
JP2014534177A (ja) 2014-12-18
MX344006B (es) 2016-12-02
EP2751057B1 (en) 2021-01-06
KR20140071458A (ko) 2014-06-11
US20140235904A1 (en) 2014-08-21
WO2013049743A1 (en) 2013-04-04
IN2014DN02371A (zh) 2015-05-15
EP3808721A1 (en) 2021-04-21
KR102003550B1 (ko) 2019-07-25
EP2751057A4 (en) 2015-08-12
JP6613330B2 (ja) 2019-11-27
US9540295B2 (en) 2017-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10160703B2 (en) Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
EP2773606B1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN104169245B (zh) 用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
KR102234857B1 (ko) Hcfc-244bb로의 hcfo-1233xf 불화수소화 동안 hfc-245cb 형성을 완화시키는 방법
CN103946195B (zh) 制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN103946193A (zh) 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
JP6613330B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
KR20140075790A (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
US9493384B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9670117B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US10343962B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant