CN109534951B - 一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,3,3,3‑四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法，属于氟化工技术领域。本发明的2,3,3,3‑四氟丙烯混合物分离方法利用液相水洗去除2,3,3,3‑四氟丙烯混合物中绝大多数的HF和HCl，去除率达98%以上，利用带压气相碱洗，脱除剩余的酸性。处理后的2,3,3,3‑四氟丙烯中2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷减少95%以上，分离出的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷可以回收继续使用，降低了原料消耗。分离装置省略了压缩机等高耗能设备，降低了能耗，减少了设备和经济投入。工艺简单，简化了工艺流程，极大降低能耗；处理后的物料为中性或弱碱性，脱除酸性物质效果明显，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法，具体涉及一种利用液相水洗和带压气相碱洗去除2,3,3,3-四氟丙烯混合物中氟化氢和氯化氢并回收未反应中间产物的分离装置及分离方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，臭氧损耗潜值ODP为0，温室效应潜值GWP为4，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数。寿命期气候性能(LCCP)低于1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），大气分解物与HFC-134a相同，并且系统性能优于HFC-134a，是最具有潜力替代HFC-134a的替代品。广泛用于制冷剂、灭火剂、推进剂、发泡剂、聚合物单体、等领域，具有良好的市场前景。
目前，2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法主要有三种：3,3,3-三氟丙烯法、六氟丙烯法和1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)法。其中，3,3,3-三氟丙烯法操作路线长，产生的三废多，产品成本高；1,1,2,3-四氯丙烯法反应步骤少，原料利用率高；六氟丙烯法制备路线长，总的收率不高；而其它制备工艺都是这三条路线的中间原料衍生而来的。以1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢（HF）为原料，三步反应合成2,3,3,3-四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯报道较多的合成路线。
任何一种路线，生成的2,3,3,3-四氟丙烯混合物中都含有氟化氢和氯化氢，因2,3,3,3-四氟丙烯的密度接近于1，且沸点低，目前应用的脱除氟化氢和氯化氢的方法为常压气相水碱洗。如公开号CN101597209A的中国专利，提供了一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体化方法，其中的所述方法包括：将l,l,2,3-四氯丙烯和第一氟化试剂反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和第一含氯副产物的第一中间体组合物；将第一含氯副产物的第一中间体组合物和第二氟化试剂反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；然后将HCFC-244bb的至少一部分催化脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟丙烯。此路线三步合成2,3,3,3-四氟丙烯。最后一步骤中，HCFC-244bb催化脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟丙烯，有脱氟化氢的副反应，2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢和氯化氢的分离就是采用常压气相水碱洗去除。
但是常压气相水碱洗存在流程长，设备多，需用压缩机，投资大，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷无法回收、能耗高的问题。因此一种工艺简单，流程短、能耗低；能有效脱出酸性物质，可以有效分离2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷分离效果明显，适合工业化生产的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置及分离方法亟待开发出来。
发明内容
为了克服现有技术解决现有技术中HF、HCl与2,3,3,3-四氟丙烯分离流程长，设备多，投资大，能耗高的问题；2,3,3,3-四氟丙烯粗品中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷密度大，沸点高，易富集到盐酸中，影响盐酸质量的同时原料消耗大等技术缺陷，本发明提供一种以利用液相水洗去除2,3,3,3-四氟丙烯混合物中绝大多数的氟化氢和HCl，能够有效分离2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法。该方法工艺简单，流程短、能耗低；可以有效分离2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷可回收利用，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，包括储罐、水洗塔、碱洗塔、粗品罐、中间罐、分子筛脱水塔和碱液罐，所述水洗塔设有进料口、进水口和出料口，所述储罐通过进料泵和管道与水洗塔进料口连接，所述水洗塔塔底设有出料口，所述出料口通过管道与碱洗塔进料口连接；所述碱洗塔设有进料口、气相组份出口、碱液进料口和出料口，碱洗塔顶部设有气相组份出口，气相组份出口通过管道连通粗品罐；碱洗塔碱液进料口通过碱液泵与碱液罐连通，碱洗塔底部设有出料口，所述出料口与中间罐连通；所述中间罐通过管道与循环泵和分子筛脱水塔组成循环回路，除去中间产物中的水分。
优选的，所述的水洗塔的塔下部装有液位计。
优选的，所述的碱洗塔的塔上、下部都装有液位计。
优选的，所述的碱洗塔和碱液泵泵后的管道上安装有pH检测装置，所述pH检测装置与碱液泵联锁，当检测到pH值低于设定值时，开启碱液进料泵补充碱液，同时连续的向碱洗塔补充水分。
一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，该方法采用上述2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，包括以下步骤：
(a)含有氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经回流合格暂存于2,3,3,3-四氟丙烯粗品产出塔回流罐内；
(b)将含有氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经泵加入到注满水的水洗塔内，经水吸收酸性介质后，物料在塔下部富集，酸液自塔顶采出；
(c)水洗塔底部物料经压差进入碱洗塔内，经过碱洗后，塔顶采出气相2,3,3,3-四氟丙烯，塔釜富集2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）等沸点高于2,3,3,3-四氟丙烯的物料；利用2,3,3,3-四氟丙烯沸点（-28℃）、密度（1.1）和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷沸点（13℃）、密度（1.4）相差大的特点，利用碱液作为气液隔离层实现两种物质有效分离。碱浓度低后，自碱洗塔侧口排除碱并更换新碱液；
(d)碱洗塔塔顶采出气相2,3,3,3-四氟丙烯，收集至粗品罐；
(e)碱洗塔塔釜富集2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）后采出至中间储槽，脱水后返回反应器继续反应。
优选的，步骤（b）中物料在塔下部富集，控制液位在液位计的20%～80%。
优选的，步骤（c）中所述的新碱液浓度为5～10%。
优选的，步骤（c）中水洗塔温度≤25℃，压力0.4～1.0MPa。
优选的，步骤（c）中塔釜富集2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等沸点高的物质，控制液位在液位计的20%～80%。
优选的，步骤（c）中碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的20%～80%。
储罐内的氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进水泵打入水洗塔下部；水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的20%～80%；水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为2～10%碱溶液的碱洗塔中部，利用2,3,3,3-四氟丙烯沸点（-28℃）、密度（1.1）和HCFC-244bb沸点（13℃）、密度（1.4）相差大的特点，利用碱液作为气液隔离层实现两种物质有效分离。2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；HCFC-244bb等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，控制液位在液位计的20%～80%，采出至中间罐，经循环泵打入分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的20%～80%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液，浓度5～10%。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，利用液相水洗去除2,3,3,3-四氟丙烯混合物中绝大多数的HF和HCl，去除率达98%以上；再利用带压气相碱洗，脱除剩余的酸性。处理后的2,3,3,3-四氟丙烯混合物中2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）减少95%以上；分离出的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）可以回收继续使用，降低了原料消耗。
2、本发明的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，工艺简单，流程短，简化了工艺流程，极大降低能耗；处理后的物料为中性或弱碱性，脱除酸性物质效果明显，适合工业化生产。
3、本发明的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，省略了压缩机等高耗能设备，降低了能耗；有效回收流程简单，减少了设备和经济投入，可以有效分离2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
附图说明
图1为本发明的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置示意图。
图中：1-储罐，2-进料泵，3-水洗塔，4-进水泵，5-碱洗塔，6-粗品罐，7-中间罐，8-循环泵，9-分子筛脱水塔，10-碱液罐，11-碱液泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
如附图1所示，一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，包括储罐1、水洗塔3、碱洗塔5、粗品罐6、中间罐7、分子筛脱水塔9和碱液罐10，所述水洗塔5设有进料口、进水口和出料口，所述储罐通过进料泵2和管道与水洗塔3进料口连接，所述水洗塔3塔底设有出料口，所述出料口通过管道与碱洗塔5进料口连接；所述碱洗塔5设有进料口、气相组份出口、碱液进料口和出料口，碱洗塔5顶部设有气相组份出口，气相组份出口通过管道连通粗品罐6；碱洗塔5碱液进料口通过碱液泵11与碱液罐10连通，碱洗塔5底部设有出料口，所述出料口与中间罐7连通；所述中间罐7通过管道与循环泵8和分子筛脱水塔9组成循环回路，除去中间产物中的水分。所述的水洗塔3塔下部装有液位计，所述的碱洗塔5的塔上、下部都装有液位计。碱洗塔和碱液泵泵后的管道上安装有pH检测装置，所述pH检测装置与碱液泵联锁，当检测到pH值低于设定值时，开启碱液进料泵补充碱液，同时连续的向碱洗塔补充水分。
储罐1内的氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经进料泵2打入装满水的水洗塔3上部；水经进水泵4打入水洗塔3下部；水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度≤25℃，压力0.4～1.0MPa，酸性水溶液自水洗塔3顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔3底部，控制液位在液位计的20%～80%；水洗塔3底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为2～10%碱溶液的碱洗塔5中部，利用2,3,3,3-四氟丙烯沸点（-28℃）、密度（1.1）和HCFC-244bb沸点（13℃）、密度（1.4）相差大的特点，利用碱液作为气液隔离层实现两种物质有效分离。2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔5顶部采出至粗品罐6收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；HCFC-244bb等密度大，沸点高的物质在碱洗塔5底部富集，控制液位在液位计的20%～80%，采出至中间罐7，经循环泵8打入分子筛脱水塔9脱水合格后返回反应釜重新反应；碱洗塔5顶部碱液液位控制在液位计的20%～80%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔5中上部侧位口排出，并从碱液罐10经碱液泵11向碱洗塔5补充新鲜碱液，浓度5～10%。
实施例1：
储罐内的质量组成为4%氟化氢，1%氯化氢，4.75%HCFC-244bb，90.25%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度20℃，压力0.4MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的50%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表1-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表1-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的50%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表1-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表1-1：实施例1水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.2 | - | 4.99 | 94.81 |
表1-2：实施例1粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.23 | 99.77 |
表1-3：实施例1碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 95.98 | 4.02 |
实施例2：
储罐内的质量组成为4%氟化氢，1%氯化氢，4.75%2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，90.25%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度20℃，压力0.5MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的70%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表2-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表2-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的70%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表2-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表2-1：实施例2水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.18 | - | 4.991 | 94.829 |
表2-2：实施例2粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.19 | 99.81 |
表2-3：实施例2碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 95.63 | 4.37 |
实施例3：
储罐内的质量组成为4%氟化氢，1%氯化氢，4.75%2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，90.25%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度15℃，压力0.6MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的50%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表3-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表3-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的50%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表3-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表3-1：实施例3水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.09 | - | 4.996 | 94.914 |
表3-2：实施例3粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.20 | 99.80 |
表3-3：实施例3碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 96.20 | 3.80 |
实施例4：
储罐内的质量组成为4%氟化氢，1%氯化氢，4.75%2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，90.25%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度15℃，压力0.7MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的70%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表4-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表4-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的70%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表4-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表4-1：实施例4水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.07 | - | 4.997 | 94.933 |
表4-2：实施例4粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.17 | 99.83 |
表4-3：实施例4碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 96.61 | 3.39 |
实施例5：
储罐内的质量组成为6%氟化氢，1%氯化氢，9.3%2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，83.7%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度20℃，压力0.8MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的50%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表5-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表5-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的50%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表5-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表5-1：实施例5水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.5 | - | 9.95 | 89.55 |
表5-2：实施例5粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.44 | 99.56 |
表5-3：实施例5碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 95.95 | 4.05 |
实施例6：
储罐内的质量组成为6%氟化氢，1%氯化氢，9.3%2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，83.7%2,3,3,3-四氟丙烯的混合物经进料泵打入装满水的水洗塔上部；水经进料泵打入水洗塔下部，水和2,3,3,3-四氟丙烯混合物因密度差逆向流动，并将2,3,3,3-四氟丙烯混合物中酸性物质洗涤除去；控制水洗塔温度15℃，压力1.0MPa，酸性水溶液自水洗塔顶部采出，2,3,3,3-四氟丙烯混合物富集到水洗塔底部，控制液位在液位计的70%；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表6-1所示。
水洗塔底部的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经压差进入盛有浓度为5%碱溶液的碱洗塔中部，2,3,3,3-四氟丙烯气化经碱液吸收残存酸性物质从碱洗塔顶部采出至粗品罐收集，得到合格的2,3,3,3-四氟丙烯粗品；对此部分2,3,3,3-四氟丙烯混合物进行组分分析，经过分析，结果如表6-2所示。
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷等密度大，沸点高的物质在碱洗塔底部富集，（控制液位在液位计的70%），采出至中间罐，经分子筛脱水塔脱水合格后返回反应釜重新反应；对此部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进行组分分析，经过分析，结果如表6-3所示。
碱洗塔顶部碱液液位控制在液位计的50%，碱液浓度低于2%后，从碱洗塔中上部侧位口排出，并从碱液罐经碱液泵向碱洗塔补充新鲜碱液（浓度5%）。
表6-1：实施例6水洗后2,3,3,3-四氟丙烯混合物组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | 0.31 | - | 9.97 | 89.72 |
表6-2：实施例6粗品2,3,3,3-四氟丙烯组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 0.39 | 99.61 |
表6-3：实施例6碱洗后HCFC-244bb组成
| 项目 | HF | HCl | HCFC-244bb | HFO-1234yf |
| 含量（wt％） | - | - | 96.02 | 3.98 |
实施例效果：将实施例1～6提供的方法在反应过程中塔顶回流罐内物料组成和精馏塔顶物料组成进行取样分析，依据对产物粗品取样分析，最终产物HFO-1234yf的质量分数含量在95.63%～96.61%范围内。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，其特征在于：包括储罐、水洗塔、碱洗塔、粗品罐、中间罐、分子筛脱水塔和碱液罐，所述水洗塔设有进料口、进水口和出料口，所述储罐通过进料泵和管道与水洗塔进料口连接，所述水洗塔塔底设有出料口，所述出料口通过管道与碱洗塔进料口连接；所述碱洗塔设有进料口、气相组份出口、碱液进料口和出料口，碱洗塔顶部设有气相组份出口，气相组份出口通过管道连通粗品罐；碱洗塔碱液进料口通过碱液泵与碱液罐连通，碱洗塔底部设有出料口，所述出料口与中间罐连通；所述中间罐通过管道与循环泵和分子筛脱水塔组成循环回路，除去中间产物中的水分。
2.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，其特征在于：所述的水洗塔的塔下部装有液位计。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，其特征在于：所述的碱洗塔的塔上、下部都装有液位计。
4.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，其特征在于：所述的碱洗塔和碱液泵泵后的管道上安装有pH检测装置，所述pH检测装置与碱液泵联锁，当检测到pH值低于设定值时，开启碱液进料泵补充碱液，同时连续的向碱洗塔补充水分。
5.一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于该方法采用如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离装置，包括以下步骤：
(a)含有氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经回流合格暂存于2,3,3,3-四氟丙烯粗品产出塔回流罐内；
(b)将含有氟化氢和氯化氢的2,3,3,3-四氟丙烯混合物经泵加入到注满水的水洗塔内，经水吸收酸性介质后，物料在塔下部富集，酸液自塔顶采出；
(c)水洗塔底部物料经压差进入碱洗塔内，经过碱洗后，塔顶采出气相2,3,3,3-四氟丙烯，塔釜富集沸点高于2,3,3,3-四氟丙烯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷物料；利用2,3,3,3-四氟丙烯沸点、密度和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷沸点、密度相差大的特点，利用碱液作为气液隔离层实现两种物质有效分离；碱浓度低后，自碱洗塔侧口排除碱并更换新碱液；
(d)碱洗塔塔顶采出气相2,3,3,3-四氟丙烯，收集至粗品罐；
(e)碱洗塔塔釜富集2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后采出至中间储槽，脱水后返回反应器继续反应。
6.根据权利要求5所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于：步骤（b）中物料在塔下部富集，控制液位在液位的20%～80%。
7.根据权利要求5所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于：步骤（c）中所述的新碱液浓度为5～10%。
8.根据权利要求5所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于：步骤（b）中水洗塔温度≤25℃，压力0.4～1.0MPa。
9.根据权利要求5所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于：步骤（c）中塔釜富集沸点高于2,3,3,3-四氟丙烯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷物料，控制液位在液位的20%～80%。
10.根据权利要求5所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯混合物的分离方法，其特征在于：步骤（c）中碱洗塔顶部碱液液位控制在液位的20%～80%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A separation device and method for 2,3,3,3-tetrafluoropropylene mixture Effective date of registration: 20211229 Granted publication date: 20210928 Pledgee: Shandong hualeng International Trade Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HUAAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016880 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20210928 Pledgee: Shandong hualeng International Trade Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HUAAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016880 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |