CN108046981A - 一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 - Google Patents
一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108046981A CN108046981A CN201711422751.2A CN201711422751A CN108046981A CN 108046981 A CN108046981 A CN 108046981A CN 201711422751 A CN201711422751 A CN 201711422751A CN 108046981 A CN108046981 A CN 108046981A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoroethane
- reaction
- catalyst
- synthesizing
- hydrogen fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种合成1,1,1‑三氟乙烷的方法，属于化学合成技术领域。包括以下步骤：以1‑氯‑1,1‑二氟乙烷与氟化氢为原料进行液相氟化反应，所述的液相氟化催化剂为四价锡化合物、卤磺酸中的一种或两种混合物。上述一种合成1,1,1‑三氟乙烷的方法，在投料之前先对液相催化剂和氟化氢的混合物加热，得到活性催化剂，并采用氟化反应分离工艺，能有效地控制副反应，反应条件温和，具有高转化率和选择性,转化率达到99.6%以上，选择性达到99.9%以上；本发明采用液相氟化催化剂体系能够有效地控制反应器材质的腐蚀速度，使用寿命长，操作安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体为一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法。
背景技术
1-氯-1,1-二氟乙烷（简称HCFC-142b）属过渡性CFC替代品，ODP不为零，对大气臭氧有破坏作用。在国际上已经把HCFC-142b等HCFC类物质作为最终禁止使用的化学品，我国政府也已规定了于2009年1月1日起，停止审批HCFC类过渡性CFC替代品的新建和扩建项目。在用偏氯乙烯或甲基氯仿为原料生产HCFC-141b和HFC-143a过程中，总会产生一定数量的HCFC-142b，把生产过程中产生的，或从制冷设备中置换出来的HCFC-142b，转化为ODP为零的1,1,1-三氟乙烷（简称HFC-143a），减少对环境的影响，具有十分重要的现实意义。
文献已公开报道了制备HFC-143a的许多方法。CN1043571、CN1280244和CN1246273报道了以偏氯乙烯为原料合成HFC-143a。CN1106779报道了以HCFC-141b为原料制备HFC-143a。CN101151233公开了一种以Sbcl5作为液相催化剂，用偏氯乙烯、HCFC-142b、HCC-140a和HCFC-142b的一种或多种物质为原料，制备HFC-143a。CN1177585公开了一种用HCFC-142b为原料，在Sbcl5催化剂作为液相氟化合成HFC-143a的方法。为了保持Sbcl5催化剂活性，在反应过程中需要通入少量的氯气。由于在Sbcl5存在下HCFC-142b和氯气反应，总是生成130系列，120系列等多氯化产物，严重影响了原料利用率和的产物的选择性。CN1962584公开了一种在催化剂Sbcl5作用下，用HCFC-142b为原料制备HFC-143a的方法，为了降低多氯化产物的生成，在投料前先加入氟化氢和Sbcl5催化剂，加入过量的氟化氢减缓五价锑卤化合物的失活。
总所周知，在液相催化剂Sbcl5存在下，用氯烷烃、氯氟烷烃、氯氟烯烃或氯烯烃等有机物，和氟化氢反应制备各类CFC、HCFC或HFC类化合物，都存在Sbcl5催化剂体系对反应器材质的强腐蚀性，特别是在反应条件下存在液相氟化氢时，氟化反应器腐蚀速度更快，即使反应器材质采用Hastelloy、inconel、Monel、NAR-25-50MTi等高镍的合金材质，也无法达到抗腐蚀或低腐蚀性使用要求，这对加压氟化反应来说，可靠性和安全性存在重大隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法的技术方案，本发明在投料之前先对液相催化剂和氟化氢的混合物加热，得到活性催化剂，并采用氟化反应分离工艺，能有效地控制副反应，反应条件温和，具有高转化率和选择性, 转化率达到99.6%以上，选择性达到99.9%以上；本发明采用液相氟化催化剂体系能够有效地控制反应器材质的腐蚀速度，使用寿命长，操作安全可靠。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：以1-氯-1,1-二氟乙烷与氟化氢为原料进行液相氟化反应，所述的液相氟化催化剂为四价锡化合物、卤磺酸中的一种或两种混合物。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述的四价锡化合物为Sncl4、Sncl3F、Sncl2F2、Sncl2F2、SnclF3、SnF4中的一种化合物，所述的卤磺酸为氯磺酸或氟磺酸。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于采用连续法氟化反应分离工艺或间歇法氟化反应分离工艺。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于具体方法为：
1) 氟化反应器（1）与反应分离塔（2）管道连接，反应分离塔（2）与回流冷凝器（3）管道连接构成反应装置，将反应装置洗干净、吹烘干燥，并抽真空到1-1.2Pa后待用；
2）制备活性催化剂：把用于活化催化剂的氟化氢一次性加入到氟化反应器（1）内，再加入催化剂，加热氟化反应器（1）使其内温上升到活化温度，氟化氢和催化剂摩尔比为4-2:1，活化温度为10-150℃，排尽反应产生的氯化氢气体，将氟化反应器（1）内温降至40-60℃，制得活性催化剂；
3）液相氟化反应：控制氟化反应器（1）内温不变，1-氯-1,1-二氟乙烷以1.2-2.0kg/hr，氟化氢以0.25-0.45kg/hr，连续均匀加入到氟化反应器（1）进行反应，氟化氢和1-氯-1,1-二氟乙烷投料摩尔配比为1.01-1.2:1，催化剂重量含量为0.5-50%，反应温度为-10-100℃，待氟化反应器（1）的压力升至0.2-2.0Mpa时，打开回流冷凝器（3）冷却介质，在回流冷凝器（3）顶部连续释放富集了的生成物1,1,1-三氟乙烷、Hcl和少量未反应的氟化氢、1-氯-1,1-二氟乙烷，经水洗、碱洗得到1,1,1-三氟乙烷。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤2）中：氟化氢和催化剂摩尔比为3:1，优选2.5:1；活化温度为50-100℃，优选60-80℃。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：1-氯-1,1-二氟乙烷加入的速度为1.4-1.8kg/hr，优选1.5-1.6kg/hr；氟化氢加入的速度为0.3-0.4kg/hr，优选0.35kg/hr。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：氟化氢和1-氯-1,1-二氟乙烷投料摩尔配比为0.05-1.15:1，优选1.1:1。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：反应压力为0.3-1.8Mpa，优选0.5-1.5Mpa，更优选0.8-1.0Mpa。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤1）中：氟化反应器（1）、反应分离塔（2）、回流冷凝器（3）采用普通碳钢或高镍合金钢制成。
所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤1）中：四价锡化合物占催化剂总重量的10-90%，优选30-70%。
本发明中，所述的四价锡化合物以Sncl4为最优选，所述的卤磺酸以氟磺酸为最优选；可单独选用一种四价锡（IV）化合物作为催化剂，也可单独选用一种卤磺酸作为催化剂；优先选用的是一种四价锡化合物和一种卤磺酸的混合物，最优选用的是Sncl4和氟磺酸的混合物作为催化剂，比单独采用Sncl4和氟磺酸的效果更好；在混合催化剂中，四价锡化合物占催化剂总重量的10-90%。通过比较不同催化剂体系对反应器材质腐蚀程度的实验，结果表明：本发明催化剂体系能够有效地控制反应器材质的腐蚀性，使用寿命长，操作安全可靠。
本发明中，所述的液相氟化反应、分离装置和回流冷凝器相结合，组成了液相催化氟化反应分离工艺。该工艺可以有效地提高原材料HCFC-142b转化率，转化率达到99.6%以上，转化率选择性达到99.9%以上。
上述一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，液相氟化反应可以在氟化氢过量的条件下进行，这样可以保持活性催化剂较好的催化效果，并且在氟化反应操作条件下，在液状反应混合物中存在液相氟化氢，含催化剂反应混合物对反应器材质腐蚀程度小，能够满足反应器安全使用的生产要求。本发明氟化反应器选用廉价的普通碳钢（如：Q345R），在氟化反应条件下，含催化剂的液状反应混合物对反应器材质的腐蚀度≤0.2mm/年，反应器使用寿命长，操作安全可靠。如果用进口的Monel、Hastelloy等高镍合金钢，腐蚀度<0.01mm/年，耐腐蚀性更强，但反应器投资成本高，设备加工周期长。
附图说明
图1为本发明反应装置的结构示意图；
图中：1-氟化反应器、2-反应分离塔、3-回流冷凝器。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明可以按图1实施，也可以采用一般液相氟化工艺实施。
实施例1：
以Sncl4作催化剂，合成1,1,1-三氟乙烷。实施过程如下：把预先清洗、烘干的刮片试验样品的Monel和Q345R钢加入到氟化反应器1底部，氟化反应器1密封后，把0.55kg氟化氢和2kgSncl4依次加入到15升的RQ345R钢制造的氟化反应器1中，用水蒸气加热氟化反应器1，使其内温上升至85℃，此时，催化剂活化反应产生了一定量的氯化氢气体，从卸料口放出，经入水洗、碱洗后放空。排尽氟化反应器1内的氯化氢气体，并用冷却水降温至50℃，制得了活性催化剂。控制氟化反应器1内温为50℃不变，HCFC-142b以1.6kg/hr，氟化氢以0.32kg/hr，连续均匀加入到氟化反应器1，待氟化反应器1压力升至0.5Mpa，打开回流冷凝器3冷冻盐水。当反应温度控制在50℃，反应压力升至0.7Mpa，氟化反应器1液位达三分之二时，在回流冷凝器3顶部连续释放富集了的生成物HFC-143a，Hcl和少量未反应的氟化氢、HCFC-142b，经水洗、碱洗进入收集器。用气相色谱仪室时检测碱洗后生成物组成和气体收集器内生成物的平均组成。当HCFC-142b连续投料累积达到1.502kg时，停止加料，继续放料收集，待氟化反应器1接近常压时，停止收集，冷却氟化反应器1，取出刮片试验样品，用酒精清洗表面有机物，并烘干，目测刮片表面的腐蚀程度，并测量刮片式样样品的厚度。本实施例结果为：反应产物中HFC-143a含量为95.6%，未反应的HCFC-142b为4.4%，未未检测到高沸物焦油和其它副产物，Monel合金年腐蚀速度为0.01mm，Q345钢年腐蚀速度为0.36mm。
实施例2：
本实施例采用与实施例1相同的操作方法，以下列出操作过程中加入催化剂和反应情况。
加入2kg氟磺酸FS03H作催化剂。本实施例结果为：反应产物中HFC-143a含量为53.2%，未反应的HCFC-142b为46.8%，未检测到高沸物焦油和其它副产物，Monel合金年腐蚀速度为0.01mm，Q345R钢年腐蚀速度为0.1mm。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的操作方法，以下列出操作过程中加入物和产物情况。
加入1.5kgSncl4和0.5kg氟磺酸作催化剂。本实施例结果为：反应产物中HFC-143a含量为99.8%，未反应的HCFC-142b为0.2%，未检测到高沸物焦油和其它副产物，Monel合金年腐蚀速度为0.01mm，16MnR普通碳钢年腐蚀速度为0.15mm。
比较例
本比较例采用与实施例1相同的操作方法，以下列出操作过程中加入物和产物情况。加入2kg Sbcl5作催化剂。本实施例结果为：反应产物中HFC-143a含量为95.8%，未反应的HCFC-142b为1.0%，高沸物焦油含量为3.2%，未检测到其它副产物，Monel合金年腐蚀速度为10.5mm，Q345R钢年腐蚀程度很大，刮片试验样品的表面有明显的凹槽，无法测定年腐蚀速度。
从比较例与实施例1-3相比较可知，采用本发明的方法氟化反应催化剂体系对反应器材质腐蚀程度较小，即使采用Q345R钢，催化剂体系对反应器材质的腐蚀速度在安全使用的范围内，使用寿命长，操作安全可靠，也能达到原材料高转化率和高选择性。采用Sbcl5作催化剂，即使采用Monel高镍合金钢，液相催化剂体系对反应器材质腐蚀大，也未能满足安全可靠生产需求。
Claims (10)
1.一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：以1-氯-1,1-二氟乙烷与氟化氢为原料进行液相氟化反应，所述的液相氟化催化剂为四价锡化合物、卤磺酸中的一种或两种混合物。
2.如权利要求1所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于所述的四价锡化合物为Sncl4、Sncl3F、Sncl2F2、Sncl2F2、SnclF3、SnF4中的一种化合物，所述的卤磺酸为氯磺酸或氟磺酸。
3.如权利要求1所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于采用连续法氟化反应分离工艺或间歇法氟化反应分离工艺。
4.如权利要求1所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于具体方法为：
1) 氟化反应器（1）与反应分离塔（2）管道连接，反应分离塔（2）与回流冷凝器（3）管道连接构成反应装置，将反应装置洗干净、吹烘干燥，并抽真空到1-1.2Pa后待用；
2）制备活性催化剂：把用于活化催化剂的氟化氢一次性加入到氟化反应器（1）内，再加入催化剂，加热氟化反应器（1）使其内温上升到活化温度，氟化氢和催化剂摩尔比为4-2:1，活化温度为10-150℃，排尽反应产生的氯化氢气体，将氟化反应器（1）内温降至40-60℃，制得活性催化剂；
3）液相氟化反应：控制氟化反应器（1）内温不变，1-氯-1,1-二氟乙烷以1.2-2.0kg/hr，氟化氢以0.25-0.45kg/hr，连续均匀加入到氟化反应器（1）进行反应，氟化氢和1-氯-1,1-二氟乙烷投料摩尔配比为1.01-1.2:1，催化剂重量含量为0.5-50%，反应温度为-10-100℃，待氟化反应器（1）的压力升至0.2-2.0Mpa时，打开回流冷凝器（3）冷却介质，在回流冷凝器（3）顶部连续释放富集了的生成物1,1,1-三氟乙烷、Hcl和少量未反应的氟化氢、1-氯-1,1-二氟乙烷，经水洗、碱洗得到1,1,1-三氟乙烷。
5.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤2）中：氟化氢和催化剂摩尔比为3:1，优选2.5:1；活化温度为50-100℃，优选60-80℃。
6.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：1-氯-1,1-二氟乙烷加入的速度为1.4-1.8kg/hr，优选1.5-1.6kg/hr；氟化氢加入的速度为0.3-0.4kg/hr，优选0.35kg/hr。
7.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：氟化氢和1-氯-1,1-二氟乙烷投料摩尔配比为0.05-1.15:1，优选1.1:1。
8.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤3）中：反应压力为0.3-1.8Mpa，优选0.5-1.5Mpa，更优选0.8-1.0Mpa。
9.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤1）中：氟化反应器（1）、反应分离塔（2）、回流冷凝器（3）采用普通碳钢或高镍合金钢制成。
10.如权利要求4所述的一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于步骤1）中：四价锡化合物占催化剂总重量的10-90%，优选30-70%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711422751.2A CN108046981A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711422751.2A CN108046981A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108046981A true CN108046981A (zh) | 2018-05-18 |
Family
ID=62131252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711422751.2A Pending CN108046981A (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108046981A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109734550A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-10 | 内蒙古永和氟化工有限公司 | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1106779A (zh) * | 1994-02-08 | 1995-08-16 | 浙江省化工研究院 | 1，1，1-二氯氟乙烷液相氟化制1，1，1-三氟乙烷 |
| CN1106781A (zh) * | 1994-02-08 | 1995-08-16 | 浙江省化工研究院 | 由偏氯乙烯液相氟化制1，1，1-三氟乙烷 |
| EP0712826A1 (en) * | 1994-11-17 | 1996-05-22 | Elf Atochem North America, Inc. | 1,1,1-Trifluoroethane synthesis using a supported lewis acid |
| CN1212680A (zh) * | 1996-01-05 | 1999-03-31 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟代烃的生产方法 |
| CN1420110A (zh) * | 2001-12-12 | 2003-05-28 | 苏州联氟化学有限公司 | 液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂及氟化工艺 |
-
2017
- 2017-12-25 CN CN201711422751.2A patent/CN108046981A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1106779A (zh) * | 1994-02-08 | 1995-08-16 | 浙江省化工研究院 | 1，1，1-二氯氟乙烷液相氟化制1，1，1-三氟乙烷 |
| CN1106781A (zh) * | 1994-02-08 | 1995-08-16 | 浙江省化工研究院 | 由偏氯乙烯液相氟化制1，1，1-三氟乙烷 |
| EP0712826A1 (en) * | 1994-11-17 | 1996-05-22 | Elf Atochem North America, Inc. | 1,1,1-Trifluoroethane synthesis using a supported lewis acid |
| CN1212680A (zh) * | 1996-01-05 | 1999-03-31 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟代烃的生产方法 |
| CN1420110A (zh) * | 2001-12-12 | 2003-05-28 | 苏州联氟化学有限公司 | 液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂及氟化工艺 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109734550A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-10 | 内蒙古永和氟化工有限公司 | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 |
| CN109734550B (zh) * | 2019-02-25 | 2023-06-30 | 内蒙古永和氟化工有限公司 | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1943203B1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| CN101440017B (zh) | 由2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯气相合成2,3,3,3-四氟-1-丙烯 | |
| CN106349005A (zh) | 一种联产1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯的方法 | |
| EP2178814A1 (en) | Method for producing fluorinated olefins | |
| CN101395109A (zh) | 制备氟化有机化合物的方法 | |
| CN103946197B (zh) | 制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法 | |
| CN106660907B (zh) | 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
| JPWO2017104828A1 (ja) | ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 | |
| CN106278810B (zh) | 联产1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法 | |
| CN110248918A (zh) | 含氟卤化烃的制造方法 | |
| CN107522592A (zh) | 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法 | |
| CN102245547A (zh) | 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法 | |
| JP6743193B2 (ja) | 低炭素発泡剤の同時生産方法 | |
| CN108383679A (zh) | 一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法 | |
| CN108046981A (zh) | 一种合成1,1,1-三氟乙烷的方法 | |
| CN110787833A (zh) | 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法 | |
| EP3330244B1 (en) | Production method for 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN110746265A (zh) | 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法 | |
| JPH08183748A (ja) | ジフルオロメタンの製造方法 | |
| CN102211974B (zh) | 一种1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN109384640B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备装置及制备方法 | |
| CN109748776B (zh) | 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用制备二氟甲烷的方法 | |
| CN112537997B (zh) | 一种3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的联产方法及装置 | |
| CN108610233B (zh) | 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法 | |
| CN104140353A (zh) | 偏氯乙烯液相一步氟化制1,1,1-三氟乙烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180518 |