CN103772136A - 六氟乙烷的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟乙烷的生产工艺，通过两级分离提纯，使六氟乙烷产品纯度达到99.99%以上。本发明提供的生产工艺，简化了常规的工艺流程、节省设备投资，并使反应平稳，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氟烃的生产工艺，尤其是涉及一种生产六氟乙烷的工艺。
背景技术
[0002] 六氟乙烷可作为半导体的清洁或刻蚀气体。对于其制备方法，目前报道有以下几种：
（1）无水氟化氢在氟化催化剂存在下氟化氢氯氟烃如二氯四氟乙烷或氯五氟乙烷；
（2）将四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气直接氟化。
当采用第（1）种方法时，由于各工艺中氢氯氟烃的来源不同，所以从原料中带入的有机杂质不同。要得到较高纯度的六氟乙烷，必须对原料进行提纯。原料提纯工艺包括简单地蒸馏、精馏，还包括活性炭和分子筛的吸附。
一般工艺中，由原料带入的氯化物中，氯三氟甲烷沸点-81.4℃,六氟乙烷沸点-78℃，两者沸点比较接近。在工业生产中氯三氟甲烷与六氟乙烷共沸是被得到验证的。所以在打破氯三氟甲烷与六氟乙烷的共沸方面，选择不同的吸附剂和吸附剂再生切换，并摸索实验条件等方面付出很大的努力。但也有人在使用含氯氟烃做共沸剂来提纯六氟乙烷，但在操作中会带入痕量的共沸剂。公开的中国专利CN200410101217.8中所述的方法是将氯三氟甲烷和六氟乙烷通过氟化催化剂，氯三氟甲烷与氟化氢反应产生四氟化碳，然后将四氟化碳与六氟乙烷分离。
当采用第（2）种方法时，四氟乙烷和五氟乙烷与氟气反应生产六氟乙烷，四氟乙烷和五氟乙烷中所含的任何氯化物都会与氟气进行反应，产生各种含氯氟烃。在进行六氟乙烷提纯精制过程中，又会产生类似氯三氟甲烷和六氟乙烷共沸的问题。因此，当选择此路线进行六氟乙烷生产，优选含最少量的含氯化合物原料，如氯甲烷、氯二氟甲烷等杂质存在于所选择的四氟乙烷或五氟乙烷。
作为首选原料五氟一氯乙烷（HCFC-115）进行生产六氟乙烷。在分离五氟一氯乙烷和六氟乙烷的过程中需要选择很高的压力。日本专利JP9-508626号加入萃取剂，使用萃取蒸馏的方法进行提纯。在萃取精馏中，需要设置萃取塔和萃取剂回收塔。这样往往复杂了工艺流程，增加了设备的投入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氢氯氟烃为原料制备六氟乙烷的生产工艺路线，此生产路线的设计，简化了常规的工艺流程，节省设备投资、并使反应平稳，提高生产效率。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种六氟乙烷的生产工艺，包括以下步骤：
（1）在反应器（1）中，在氟化催化剂作用下，原料氟化氢和含有两个碳原子的氢氯氟烃气相反应制备六氟乙烷，氟化氢与氢氯氟烃的摩尔比为1:1～10:1，反应温度350～480℃，反应接触时间20～120s，反应压力为0.05MPa～0.5MPa；
（2）将反应产物物流（6）引入分离一塔（2）分离，分离一塔（2）的操作压力略小于反应器（1）的反应压力，控制在0.02MPa～0.48MPa，塔顶温度控制在-10～30℃，塔釜温度控制在50～80℃，塔釜处形成以氟化氢为主的物料流（8）循环至反应器（1），塔顶处形成以六氟乙烷和氢氯氟烃的物料流（7）；
（3）物料流（7）由压缩机（3）进入分离二塔（4）分离，分离二塔（4）的操作压力高于分离一塔，控制在1.0～2.5 MPa，塔顶温度控制在-20～20℃，塔釜温度控制在20～60℃，塔釜处形成以氢氯氟烃为主的物料流（10）循环至反应器（1），塔顶处形成含有六氟乙烷和氯化氢的物料流（9）；
（4）物料流（9）经过降膜吸收器、水洗、碱洗、冷冻脱水和精制，得到六氟乙烷。
本发明以氢氯氟烃为原料制备六氟乙烷的生产工艺，所述的工艺原料氢氯氟烃是具有两个碳原子的含氯氟化物，优选自一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷和一氯四氟乙烷中的一种、两种或三种。此氢氯氟烃与氟化氢在氟化催化剂存在下发生氟氯交换反应生成全氟乙烷。
本发明使用的氟化催化剂为铬基催化剂。为了提高催化剂的性能，可选择性的添加第二金属，所述第二金属优选自Al、Mg和Zn中的一种、两种或三种金属，当然，第二金属也可以选自其他有助于提供催化剂性能的金属。本发明所选择的催化剂具有耐高温性能，不易流失。在反应时，将催化剂装填在反应器内。
本发明所述步骤（1）原料氟化氢和含有两个碳原子的氢氯氟烃气相反应制备六氟乙烷过程中，为了使反应有很高的转化率和选择性，不要选择过高的反应温度，过高的反应温度会是催化剂劣化，更高的代价可能是对设备的要求更高，反应器材料的选择会更苛刻，合适的反应温度为350～480℃，优选为370～450，进一步优选为410～430℃。
反应料比是影响反应比较重要的因素。控制合适的料比，不仅可以很好的保护催化剂，使其保持高活性。过高的料比，转化率会提高，系统的空速会增加，时空收率会降低。本发明中合适的氟化氢与氢氯氟烃的摩尔比为1:1～10:1，优选为1:1～6:1，进一步优选为2:1～4:1。
反应压力选择在低压，一般控制在0.05MPa～0.5MPa ，优选为0.2MPa～0.4MPa，进一步优选为0.25～0.35MPa。低压反应一方面可保持催化剂的高活性，另一方面降低设备的制造成本。
由于本发明所述反应需要在高温下反应，催化剂的内扩散起控制因素。反应需要的接触时间较长，一般控制在20～120s ，优选为30～80s，进一步优选为60～70s。
本发明需要对反应产物进行分离，反应物料流（6）先进入分离一塔（2）分离，塔釜处形成以氢氯氟烃为主的塔釜物料流（10），塔顶处形成含有六氟乙烷、氯化氢和氢氯氟烃的物料流（7），塔釜处形成以氟化氢为主的塔釜物料流（8），物料流（8）以氟化氢隔膜计量泵或其他防腐泵进行系统循环至反应器（1）。分离一塔（2）的操作压力略小于反应器（1）的反应压力，控制在0.02MPa～0.48MPa，优选为0.3～0.45MPa；塔顶温度控制在-10～30℃，优选为5～25℃；塔釜温度控制在50～80℃，优选为55～70℃。作为优选的方式，分离一塔（2）的塔顶采用-40～0℃冷媒冷却。
分离一塔（2）的塔顶物料流（7）进入中间储槽，中间储槽作为一个稳压罐，保证压缩机（3）有持续稳定的气流源。压缩机后可选择隔膜压缩机或者活塞压缩机进行中间储槽物料流（7）压缩以提高分离压力。压缩机（3）出口物料中的一部分会返回至中间储槽，以维持稳定的压力，保持分离一塔（1）的稳定操作。
经过压缩后的含有六氟乙烷、氯化氢和氢氯氟烃的物料流（7）进入分离二塔（4）分离，塔釜处形成以氢氯氟烃为主的塔釜物料流（10），塔顶处形成含有六氟乙烷和氯化氢的物料流（9），物料流（10）经过隔膜计量泵、其他防腐泵或高压差调节阀循环至反应器（1）。分离二塔（4）的操作压力在1.0～2.5 MPa，优选为1.5～2.0MPa；塔顶操作温度-20～20℃，优选为-10～0℃；塔釜温度20～60℃，优选为40～60℃。
物料流（7）在分离二塔（4）中分离时，可以通过改变操作条件来改变塔顶和塔釜的物料组成，例如可以将塔顶物料流（9）变成富含六氟乙烷的物流，而塔釜物料流（10）变成氢富含氯化氢和氢氯氟烃的物流，然后将物料流（10）循环至反应器（1）。这样的工艺设计会更简单，但会使能耗明显增加，因此本发明采用上述分离操作条件，使塔顶处形成的物料流（9）为含有六氟乙烷和氯化氢的物流。
从分离二塔（4）中出来的物料流（9）再经过降膜吸收器、水洗和碱洗后脱除氯化氢，再经冷冻脱水、压缩、脱气和精制后得到合格的六氟乙烷产品。
附图说明
图1中：
设备：1为反应器，2为分离一塔，3为压缩机，4为分离二塔。
管线：5为氟化氢和含有两个碳原子的氢氯氟烃的原料物流，6为反应产物物流，7为以六氟乙烷和氢氯氟烃为主的物料流，8为以氟化氢为主的物料流，9为以六氟乙烷和氯化氢为主的物料流，10为以氢氯氟烃为主的物料流。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在内径为25mm的镍基合金管中，装填60ml铬基催化剂。通入氟化氢进行氟化16h。然后向反应器中通入五氟一氯乙烷和氟化氢。反应条件为:氟化氢和五氟一氯乙烷的摩尔比为3，反应温度380℃，接触时间50s，反应压力0.1MPa。取反应温度390℃、400℃、410℃、450℃下所得到的R115转化率和R116选择性见表1。 反应物料（6）经过分离一塔（2）分离，塔釜是以氟化氢为主的物料流（8），塔顶是以六氟乙烷和氢氯氟烃为主的物料流（7），在压力0.3MPa，塔顶得到的分析组成见表2。
塔顶物料流（7）经压缩后，进入分离二塔（4）分离六氟乙烷和含氯氟化物，得到的塔顶有机相组成见表2，塔釜得到氢氯氟烃为主的物料流（10），塔顶物料流（9）经过降膜吸收器，水洗塔经过分子筛脱水后进行压缩，收集粗产品。收集的粗产品经过脱气塔，精馏塔得到纯度高于99.99%六氟乙烷产品。
表1
| 反应温度 ℃ | 料比 （HF:R115） | 接触时间 s | R115转化率 % | R116选择性 % |
| 380 | 3:1 | 50 | 18.91 | 98.41 |
| 390 | 3:1 | 50 | 21.92 | 97.76 |
| 400 | 3:1 | 50 | 25.28 | 97.51 |
| 410 | 3:1 | 50 | 32.31 | 98.11 |
| 450 | 3:1 | 50 | 50.56 | 98.87 |
表 2
| R116 | R115 | R125 | HF | HCl | |
| 分离一塔塔顶 | 49.50 | 8.41 | 0.57 | 11.59 | 29.94 |
| 分离二塔塔顶 | 58.64 | 0 | 0.01 | 0.10 | 41.25 |
Claims (10)
1.一种六氟乙烷的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应器（1）中，在氟化催化剂作用下，原料氟化氢和含有两个碳原子的氢氯氟烃气相反应制备六氟乙烷，氟化氢与氢氯氟烃的摩尔比为1:1～10:1，反应温度350～480℃，反应接触时间20～120s，反应压力为0.05MPa～0.5MPa；
（2）将反应产物物流（6）引入分离一塔（2）分离，分离一塔（2）的操作压力略小于反应器（1）的反应压力，控制在0.02MPa～0.48MPa，塔顶温度控制在-10～30℃，塔釜温度控制在50～80℃，塔釜处形成以氟化氢为主的物料流（8）循环至反应器（1），塔顶处形成以六氟乙烷和氢氯氟烃的物料流（7）；
（3）物料流（7）由压缩机（3）进入分离二塔（4）分离，分离二塔（4）的操作压力高于分离一塔，控制在1.0～2.5 MPa，塔顶温度控制在-20～20℃，塔釜温度控制在20～60℃，塔釜处形成以氢氯氟烃为主的物料流（10）循环至反应器（1），塔顶处形成含有六氟乙烷和氯化氢的物料流（9）；
（4）物料流（9）经过降膜吸收器、水洗、碱洗、冷冻脱水和精制，得到六氟乙烷。
2.按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（1）中氟化氢与氢氯氟烃的摩尔比为1:1～6:1，反应温度370～450℃，反应接触时间30～80s，反应压力为0.2MPa～0.4MPa。
3. 按照权利要求2所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（1）中氟化氢与氢氯氟烃的摩尔比为2:1～4:1，反应温度410～430℃，反应接触时间60～70s，反应压力为0.25～0.35MPa。
4. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（2）中分离一塔（2）的塔顶采用-40～0℃冷媒冷却。
5. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（2）中分离一塔（2）的操作压力为0.3～0.45MPa，塔顶温度控制在5～25℃，塔釜温度控制在55～70℃。
6. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（3）中分离二塔（4）的操作压力为1.5～2.0MPa，塔顶温度控制在-10～0℃，塔釜温度控制在40～60℃。
7. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（1）中含有两个碳原子的氢氯氟烃选自一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷和一氯四氟乙烷中的一种、两种或三种。
8. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（1）中氟化催化剂为铬基催化剂。
9. 按照权利要求8所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述铬基催化剂含有第二金属，所述第二金属选自Al、Mg和Zn中的一种、两种或三种金属。
10. 按照权利要求1所述的六氟乙烷的生产工艺，其特征在于所述步骤（1）中的反应器（1）为固定床反应器或沸腾床反应器，反应器（1）材质为镍基材料或其合金，反应器夹套材质为不锈钢或铬钼钢。
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