JP6583360B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
一般式：CF3(CX2)nCF=CH2、一般式：CF3(CX2)nCH=CHF等（式中、XはH又はFであり、nは０以上の整数である。）で表されるフルオロオレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤等の用途や、機能性重合体のモノマー及びそれらの原料等として有用な化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用い
られている。特に、上記したフルオロオレフィンの内で、CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-
テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている。
られている。特に、上記したフルオロオレフィンの内で、CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-
テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている。
HFO-1234yfの製造方法としては、ハロプロパン又はハロプロペンを原料として、これをフッ化水素（HF）によりフッ素化する方法が知られている。例えば、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）を原料として気相でフッ素化する場合には、以下のようなル
ートで反応が進行する。(特許文献１)
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2 + 4HCl （1）
CF3CCl=CH2+ HF → CF3CFClCH3 （2）
CF3CFClCH3 → CF3CF=CH2 + HCl （3）
又は、上記の化学反応式(2)の反応工程を介さずに、
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2+ 4HCl （1）
CF3CCl=CH2 + HF → CF3CF=CH2+ HCl （4）
とする方法もある。(特許文献２)
ートで反応が進行する。(特許文献１)
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2 + 4HCl （1）
CF3CCl=CH2+ HF → CF3CFClCH3 （2）
CF3CFClCH3 → CF3CF=CH2 + HCl （3）
又は、上記の化学反応式(2)の反応工程を介さずに、
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2+ 4HCl （1）
CF3CCl=CH2 + HF → CF3CF=CH2+ HCl （4）
とする方法もある。(特許文献２)
また、他のHFO-1234yfの製造方法としては、HCC-240dbの代わりに1,1,2,3-テトラクロ
ロプロペン（HCO-1230xa）を原料として上記化学反応式(1)〜(3)と同様の工程を用いてHFO-1234yfを製造することも可能である。(特許文献３)
ロプロペン（HCO-1230xa）を原料として上記化学反応式(1)〜(3)と同様の工程を用いてHFO-1234yfを製造することも可能である。(特許文献３)
上記のいずれの場合においても、従来提案されてきた方法では、原料であるハロプロパン又はハロプロペンから目的物であるHFO-1234yfを製造するには２又は３以上の反応工程が必要となる。これに対し、特許文献４及び特許文献５では原料であるハロプロパン又はハロプロペンを一つの反応器でフッ素化することによりわずかではあるがHFO-1234yfを生成することができることを見出している。また、HFO-1234yfの中間体となりえる該反応の主生成物質である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-プロペン（HCFO-1233xf）をリサイクル
するプロセスも提案している。しかし、これら先行文献で示された実施例の条件では、実際にリサイクルするプロセスを実施すると、系内に未反応のHCFO-1233xf及びHF等が連続
的に増加し続け、定常的なプロセスの実施は不可能である。したがって、これを解決するには、未反応のHCFO-1233xf及びHF等を系外へ抜き出す工程や、貯蔵する装置、別工程で
の反応処理等が必要となり、設備費及び製造コスト等の増大につながる。
するプロセスも提案している。しかし、これら先行文献で示された実施例の条件では、実際にリサイクルするプロセスを実施すると、系内に未反応のHCFO-1233xf及びHF等が連続
的に増加し続け、定常的なプロセスの実施は不可能である。したがって、これを解決するには、未反応のHCFO-1233xf及びHF等を系外へ抜き出す工程や、貯蔵する装置、別工程で
の反応処理等が必要となり、設備費及び製造コスト等の増大につながる。
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する方法において、実質的に一つの反応工程を用いてリサイクルプロセスを成立させ，エネルギーコスト及び設備コスト等を低減して、経済的に有利な方法によって効率よくHFO-1234yfを製造できる方法を提供することである。
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する方法において、実質的に一つの反応工程を用いてリサイクルプロセスを成立させ，エネルギーコスト及び設備コスト等を低減して、経済的に有利な方法によって効率よくHFO-1234yfを製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、上記特定の含塩素化合物を原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する方法において、従来の実質的に２以上の反応工程を用いる製造プロセスに代えて、原料である含塩素化合物とフッ素化剤との比を制御することにより実質的に一つの反応工程及び必要な分離、精製工程等からなるリサイクルプロセスを採用する場合には、従来に比べ設備コストを低減することが可能となり、加熱及び冷却に伴うエネルギーコストも低減できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
即ち、本発明は、下記のHFO-1234yfの製造方法を提供するものである。
項１．2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の製造方法であって、一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物とフッ素化剤との反応工程を含み、反応器出口成分の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロ
ペン（HCFO-1233xf）のモル量に対して，反応器入口に新たに供給する前記含塩素原料化
合物のモル比が1.2未満である、
製造方法。
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物とフッ素化剤との反応工程を含み、反応器出口成分の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロ
ペン（HCFO-1233xf）のモル量に対して，反応器入口に新たに供給する前記含塩素原料化
合物のモル比が1.2未満である、
製造方法。
項２．前記反応器入り口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル量に対して、前記反応器に供給する前記フッ素化剤のモル比が50を超える項１に記載の製造方法。
項３．前記反応工程における圧力が0〜0.3MPaである項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記反応器出口成分のHCFO-1233xfのモル量に対して，反応器入口に新たに供給
する前記含塩素原料化合物のモル比が0.3以下である項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。
する前記含塩素原料化合物のモル比が0.3以下である項１〜３のいずれかに記載の製造方
法。
項５．前記反応器出口における、前記反応工程の生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含む項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記反応器出口における、前記反応工程の生成物からHFO-1234yf及び／又はHCl
を分離し、残りの生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含む項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
を分離し、残りの生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含む項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記一般式（１）で表される含塩素原料化合物のうち少なくとも一つが1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記一般式（２）で表される含塩素原料化合物のうち少なくとも一つが1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記反応工程における反応器出口成分に含まれるHClの濃度が前記反応器出口成
分の総量に対して10mol％以下である項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
分の総量に対して10mol％以下である項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．前記フッ素化剤が無水フッ化水素である項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記反応工程に供する触媒が酸化クロム及び／又はフッ素化処理された酸化クロムである項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記反応工程に循環する成分に含まれるHClの濃度が、循環する含塩素化合物
に対して5mol％以下である項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
に対して5mol％以下である項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記反応工程にO2及び／又はCl2を同伴させる項１〜１２のいずれかに記載の
製造方法。
製造方法。
本発明方法によれば、一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、エネルギーコスト及び設備コスト等を削減して、経済的に有利な製造方法によって、効率よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得ることができる。
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、エネルギーコスト及び設備コスト等を削減して、経済的に有利な製造方法によって、効率よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得ることができる。
ここで、図中の分離工程とは上記に示した種々の分離方法を含む工程全般を意味し、その実施条件は適宜選択できる。
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明に関する主な各種プロパン及びプロペンについては、表１に示すとおり定義する。但し、一部の表中においては、数字以前の文字を省略して記載する。
本発明では、一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCClCZ2
（式中、X、Y、Zは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、実質的に一つの反応工程によりHFO-1234yfを得ることができる。
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCClCZ2
（式中、X、Y、Zは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、実質的に一つの反応工程によりHFO-1234yfを得ることができる。
本発明の製造方法は、特定の含塩素原料化合物をフッ素化剤と反応させてHFO-1234yfを生成する反応工程、反応器出口成分中の未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤、中間体及びHCl等の副生成物と目的物のHFO-1234yfとを分離する工程、分離工程にて分離されたHFO-1234yfを精製する工程、並びに、分離工程にて分離された未反応の含塩素原料化合物
、フッ素化剤及び中間体の少なくとも一部をもとの反応工程へ循環再利用する工程を含む。
、フッ素化剤及び中間体の少なくとも一部をもとの反応工程へ循環再利用する工程を含む。
これは、本発明にの製造方法の一態様であり、例えば、各工程の成分からフッ素化剤、HFO-1234yfの中間体となりうる含塩素フッ化物、HCl等の副生成物等を分離精製する工程
をさらに含むことを妨げない。また、各工程の成分からフッ素化剤、HF、HCl等を取り除
く除害工程を含むことも妨げない。本発明の本質的な特徴は、実質的に一つの反応工程を用いてHFO-1234yfを製造することである。ここで一つの反応工程とは、反応圧及び反応温度が実質的に同じ条件であることを指し、プロセスの運転上生じる、圧力差及び温度差の範囲内であれば実質的に同じ条件であるといえる。例えば、絶対圧力及び絶対温度で±10〜20％程度の範囲内を指す。
をさらに含むことを妨げない。また、各工程の成分からフッ素化剤、HF、HCl等を取り除
く除害工程を含むことも妨げない。本発明の本質的な特徴は、実質的に一つの反応工程を用いてHFO-1234yfを製造することである。ここで一つの反応工程とは、反応圧及び反応温度が実質的に同じ条件であることを指し、プロセスの運転上生じる、圧力差及び温度差の範囲内であれば実質的に同じ条件であるといえる。例えば、絶対圧力及び絶対温度で±10〜20％程度の範囲内を指す。
本発明の実施様態について、循環再利用する成分中のHCl濃度は、好ましくは循環再利
用する含塩素化合物の5mol％以下であり、1 mol％以下であることがより好ましい。
用する含塩素化合物の5mol％以下であり、1 mol％以下であることがより好ましい。
また、循環させる場合は、通常、反応器には新たに含塩素原料化合物及びフッ素化剤を供給するが、従来から提案されてきた方法（例えば、特許文献４及び特許文献５に示された実施例の条件）では、実際にリサイクルするプロセスを実施すると、反応系内に未反応のHCFO-1233xf及びHF等が連続的に増加し続け、定常的なプロセスの実施は不可能である
。
。
これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の条件下で実施した場合、生成したHFO-1234yfと実質的に同量の含塩素原料化合物、及び／又は生成したHClと実質的に同
量のフッ素化剤を新たに上記反応工程に供給することにより、定常的な運転が可能となった。
量のフッ素化剤を新たに上記反応工程に供給することにより、定常的な運転が可能となった。
これらの特徴を有する本発明の方法によれば、エネルギーコスト及び設備コストを削減して、経済的に有利な方法によって効率よくHFO-1234yfを得ることができる。
以下、本発明の各工程について、具体的に説明する。
（１）反応工程
一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物を原料として用い、これを触媒の存在下又は不存在下においてフッ素化剤と反応させることによってフッ素化反応を行う。これにより、HFO-1234yfを得ることができる。
一般式（１）：
CX2YCHClCH2Z
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルカン及び一般式（２）：
CX2YCCl=CZ2
（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物を原料として用い、これを触媒の存在下又は不存在下においてフッ素化剤と反応させることによってフッ素化反応を行う。これにより、HFO-1234yfを得ることができる。
フッ素化剤としては、例えば、無水フッ化水素、フッ素、トリフルオロメタン等を用いることができる。特に、無水フッ化水素が好ましい。
原料として用いる一般式（１）で表される含塩素アルカン及び一般式（２）で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物は、容易に入手できる公知化合物である。
以下、反応例として、フッ素化触媒の存在下に、無水フッ化水素を用いて、気相反応でフッ素化を行う方法について具体的に説明する。
フッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。特に、クロム原子を含有するフッ素化触媒を用いることが好ましい。この様な触媒を用いた上で、後述する条件に従って、原料である含塩素化合物と無水フッ化水素とを反応させることによって、HFO-1234yfを得ることができる。
クロム原子を含有するフッ素化触媒としては、ハロゲン化クロム、酸化クロム等を用いることができる。これらの内で、好ましい触媒の一例としては、CrCl3、CrF3、Cr2O3、CrO2、CrO3等を挙げることができる。これらの触媒としては、担体に担持された触媒を用いることができる。担体としては、特に限定的ではなく、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
本発明では、特に、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒を用いることが好ましい。
これらの触媒の内で、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではなく、例えば、組成式：CrOmにおいて、mが1＜m＜3の範囲にあるものを用いることが好ましく、1＜m＜2の
範囲にあるものを用いることがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状等反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。フッ素化された酸化クロムについては、例えば、上記した酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（HF処理）することによって得ることができる。
範囲にあるものを用いることがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状等反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。フッ素化された酸化クロムについては、例えば、上記した酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（HF処理）することによって得ることができる。
更に、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、バナジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物
を主成分とするクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。また該クロム系触媒は非晶質のクロム系触媒及び一部もしくは全部が結晶質のクロム系触媒のいずれも用いることができる。
を主成分とするクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。また該クロム系触媒は非晶質のクロム系触媒及び一部もしくは全部が結晶質のクロム系触媒のいずれも用いることができる。
フッ素化反応について、フッ素化剤として無水フッ化水素を用いる場合には、通常、原料とする含塩素化合物と共に、反応器に供給することができる。反応器に供給する無水フッ化水素の量については、目的物質であるHFO-1234yfの収率を高い値とするためには、原料として新たに反応器に供給する含塩素化合物１モルに対して、10モル程度以上とすることが好ましく、50モルを超えることがより好ましく、100モル程度以上とすることがさら
に好ましい。無水フッ化水素の量は、HFO-1234yfの選択率、触媒活性の維持、生産性等の観点から、上記の範囲であることが好ましい。通常、原料として新たに反応器に供給する含塩素化合物１モルに対して、無水フッ化水素の量を500モル程度以下とすることが好ま
しく、400モル程度以下とすることがより好ましい。また、反応器出口成分に含まれるHClの濃度が、前記反応器出口成分の総量に対して10mol％以下であることが好ましい。
に好ましい。無水フッ化水素の量は、HFO-1234yfの選択率、触媒活性の維持、生産性等の観点から、上記の範囲であることが好ましい。通常、原料として新たに反応器に供給する含塩素化合物１モルに対して、無水フッ化水素の量を500モル程度以下とすることが好ま
しく、400モル程度以下とすることがより好ましい。また、反応器出口成分に含まれるHClの濃度が、前記反応器出口成分の総量に対して10mol％以下であることが好ましい。
反応器に供給する無水フッ化水素の濃度は上記の範囲でよいが、実質的に一つの反応工程で連続的にHFO-1234yfを製造するには、すなわち、新たに供給する含塩素原料化合物の量と生成するHFO-1234yf量とのバランスを保つには、反応温度、反応圧、接触時間等、種々の反応条件とともに供給する無水フッ化水素量を調整しなければならず、本反応においては、その供給する無水フッ化水素の最適量は副生するHCl量に大きく影響するため、容
易には最適量は求められない。本発明者らは、鋭意検討することにより最適条件範囲を見出したものである。
易には最適量は求められない。本発明者らは、鋭意検討することにより最適条件範囲を見出したものである。
本発明の具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、該反応器にフッ素化触媒を充填し、原料として用いる含塩素化合物及び無水フッ化水素を反応器に導入する方法を挙げることができる。
反応温度は、温度が低いと原料や生成物の分解が少なくなる点で有利であることから下限値は特に限定的ではく、300℃以上とすることが好ましく、350℃以上とすることがより好ましい。
反応温度は、触媒活性の維持、異性体の副生の抑制等の観点から、500℃程度以下とす
ることが好ましい。さらに好ましい反応温度は、350〜450℃程度である。
ることが好ましい。さらに好ましい反応温度は、350〜450℃程度である。
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧 (0.1 MPa)近傍の圧力下で実施することができ、0.1 MPa未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化
しない程度の加圧下で反応を行うこともできる。しかし、目的のHFO-1234yfの選択率の低下の抑制、触媒寿命低下の抑制等の観点から、反応時の圧力は、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下で実施する。
しない程度の加圧下で反応を行うこともできる。しかし、目的のHFO-1234yfの選択率の低下の抑制、触媒寿命低下の抑制等の観点から、反応時の圧力は、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下で実施する。
接触時間は限定的ではなく、例えば、反応系に流す原料ガスの全流量F0 （0℃、0.1013
MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒の充填量W（g）の比率：W/F0で表される接触時間を0.5〜50g・sec/mL程度とすることが好ましく、1〜30 g・sec/mL程度とすることがより好
ましい。
MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒の充填量W（g）の比率：W/F0で表される接触時間を0.5〜50g・sec/mL程度とすることが好ましく、1〜30 g・sec/mL程度とすることがより好
ましい。
原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入される気体成分の0〜80mol％程度とすることができる。
更に、触媒の存在下に、気相反応を行う場合には、触媒活性を長期間維持するために、原料と共にO2及び／又はCl2を反応装置に供給することができる。これにより、触媒活性
の低下を抑制することができる。
の低下を抑制することができる。
（２）分離工程
本発明では、上記反応工程で生成したHFO-1234yfと、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤、中間体、HCl等の副生成物とを分離し、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤
及び中間体の少なくとも一部を上記反応工程へ循環再利用する。この分離工程は任意の態様を選択することができ、異なる複数の態様の分離工程を選択してもよい。具体的には、この分離工程を蒸留、液液分離、抽出蒸留又は液液抽出分離とすることができ、これらの組み合わせることもできる。これらは一例であって本発明を実施する際の分離工程を限定するものではなく、HFO-1234yfを含む留分と、実質的にHFO-1234yfを含まない留分とに分離できる工程及び分離条件を採用すればよく、実質的にHFO-1234yfを含まない留分を反応工程へ循環再利用する。この場合、循環再利用する成分に実質的にHFO-1234yfを含まないようにするには、HFO-1234yfを含む留分は、分離工程に導入した量のHFO-1234yfと実質的に同量のHFO-1234yfを含むことが好ましい。さらには、前述のとおり、反応中のHClは目
的物であるHFO-1234yfの収率を低下させ、場合によっては目的物であるHFO-1234yfの中間体とはなりえない不要な副生物の増加の原因となるため、本分離工程から反応工程へ循環再利用する成分のHCl濃度は低いほどよく、循環再利用する成分中の含塩素原料化合物に
対して5mol％以下が好ましく、1mol％以下であることがより好ましい。このためには、上記HFO-1234yfを含む留分にHClが含まれていてもよく、HFO-1234yf精製工程にて最終的に
実質的にHClを含まないHFO-1234yf留分を精製することができる。
本発明では、上記反応工程で生成したHFO-1234yfと、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤、中間体、HCl等の副生成物とを分離し、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤
及び中間体の少なくとも一部を上記反応工程へ循環再利用する。この分離工程は任意の態様を選択することができ、異なる複数の態様の分離工程を選択してもよい。具体的には、この分離工程を蒸留、液液分離、抽出蒸留又は液液抽出分離とすることができ、これらの組み合わせることもできる。これらは一例であって本発明を実施する際の分離工程を限定するものではなく、HFO-1234yfを含む留分と、実質的にHFO-1234yfを含まない留分とに分離できる工程及び分離条件を採用すればよく、実質的にHFO-1234yfを含まない留分を反応工程へ循環再利用する。この場合、循環再利用する成分に実質的にHFO-1234yfを含まないようにするには、HFO-1234yfを含む留分は、分離工程に導入した量のHFO-1234yfと実質的に同量のHFO-1234yfを含むことが好ましい。さらには、前述のとおり、反応中のHClは目
的物であるHFO-1234yfの収率を低下させ、場合によっては目的物であるHFO-1234yfの中間体とはなりえない不要な副生物の増加の原因となるため、本分離工程から反応工程へ循環再利用する成分のHCl濃度は低いほどよく、循環再利用する成分中の含塩素原料化合物に
対して5mol％以下が好ましく、1mol％以下であることがより好ましい。このためには、上記HFO-1234yfを含む留分にHClが含まれていてもよく、HFO-1234yf精製工程にて最終的に
実質的にHClを含まないHFO-1234yf留分を精製することができる。
本分離工程で分離されたHFO-1234yfを含まない成分については、必要に応じて、更に、蒸留等の粗精処理工程（分離工程）に供して、それぞれ反応工程において使用可能な未反応の含塩素原料化合物、中間体及びフッ素化剤からなる群より選択される少なくとも1種
とHFO-1234yfの中間体とはなりえない含塩素フッ素化合物とを分離した後、それぞれ反応工程において使用可能な未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤及び中間体の少なくとも一部を反応工程へ循環して再利用することができる。
とHFO-1234yfの中間体とはなりえない含塩素フッ素化合物とを分離した後、それぞれ反応工程において使用可能な未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤及び中間体の少なくとも一部を反応工程へ循環して再利用することができる。
HFO-1234yfを含む留分についても、更にHFO-1234yfを精製する工程に供したのち、反応工程において使用可能な未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤、中間体等を分離し、循環して再利用することができる。
ここで、中間体とは、原料として使用する含塩素化合物の塩素フッ素置換、フッ化水素付加、脱塩化水素、脱フッ化水素等の反応の結果生成する化合物が挙げられる。具体的には、使用する工程及びその反応条件によるが、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパ
ン（HCFC-241db）、1,1,2-トリクロロ-1,3-ジフルオロプロパン（HCFC-242dc）、2,3,3-
トリクロロ-3-フルオロプロペン（HCFO-1231xf）、2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペ
ン（HCFO-1232xf）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）等を例示できる。
ン（HCFC-241db）、1,1,2-トリクロロ-1,3-ジフルオロプロパン（HCFC-242dc）、2,3,3-
トリクロロ-3-フルオロプロペン（HCFO-1231xf）、2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペ
ン（HCFO-1232xf）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）等を例示できる。
分離工程における留分を循環再利用する際には、必要に応じて除酸工程、水分除去工程、蒸留等の粗精工程等を設置できる。これらの各工程の処理条件は、分離すべき成分に応じて適宜設定できる。
分離工程において蒸留を採用した場合について、反応工程のフッ素化剤としてフッ化水素（HF）を用いた場合の具体的な条件の例を挙げる。
反応工程の反応器出口成分から反応工程へ循環再利用する成分とHFO-1234yfとを分離す
る条件は、高沸点成分として未反応の含塩素原料化合物、HF、中間体等を分離し、低沸点成分として、HFO-1234yf、塩化水素等を分離できる条件とすることができる。本発明における含塩素原料化合物及び中間体はいずれも目的物であるHFO-1234yfより沸点が高いため、この様にして分離された高沸点成分は反応工程を循環再利用することが可能であり、高沸点成分中に含まれる、HFO-1234yfの中間体とならない成分については、反応工程へ循環する前にさらに分離工程へ供して循環する成分から分離することができる。また、反応工程に用いる触媒の劣化を抑制する目的としても、HFO-1234yfの中間体とならない成分を循環再利用する成分から分離除去することが好ましい。
る条件は、高沸点成分として未反応の含塩素原料化合物、HF、中間体等を分離し、低沸点成分として、HFO-1234yf、塩化水素等を分離できる条件とすることができる。本発明における含塩素原料化合物及び中間体はいずれも目的物であるHFO-1234yfより沸点が高いため、この様にして分離された高沸点成分は反応工程を循環再利用することが可能であり、高沸点成分中に含まれる、HFO-1234yfの中間体とならない成分については、反応工程へ循環する前にさらに分離工程へ供して循環する成分から分離することができる。また、反応工程に用いる触媒の劣化を抑制する目的としても、HFO-1234yfの中間体とならない成分を循環再利用する成分から分離除去することが好ましい。
低沸点成分として分離されたHFO-1234yf、塩化水素等を含む成分を、さらに、単一又は多段の蒸留、分液、抽出、抽出蒸留等の任意の精製工程に供することにより、低沸点成分として分離されたHFO-1234yf、塩化水素等を含む成分からHFO-1234yfを分離回収することができる。例えば、分離手段として蒸留操作を行う場合には、低沸点成分として分離されたHFO-1234yf、塩化水素等を含む成分を単一又は多段の蒸留工程に供し、最終の蒸留塔の塔底又は塔中段から高純度のHFO-1234yfを回収することができ、塔頂からは塩化水素を回収して所望の目的に再利用できる。塩化水素を含む留分中に含まれる他の有機成分は、含塩素フッ化物であり、フッ素化反応の中間体として用いることができるため、HFO-1234yfを回収する工程中で他の成分から分離して反応工程へ循環再利用することができる。また、フッ素化反応工程で触媒寿命維持の目的でO2を導入した場合、該、塩化水素を含む留分中にO2が含まれるため、これを反応工程へ循環再利用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
反応器はハステロイ製反応器を用い、触媒としてCr2O3を主成分とする酸化クロム（水
酸化クロムを空気中で、常圧下、700℃以上で2時間以上焼成したもの）21ｇを充填した。触媒を反応に使用する前処理として、窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を200℃から360℃としてフッ素化処理を行った。
酸化クロムを空気中で、常圧下、700℃以上で2時間以上焼成したもの）21ｇを充填した。触媒を反応に使用する前処理として、窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を200℃から360℃としてフッ素化処理を行った。
電気炉により反応器を加熱し、所定の温度に達した後、図1に示す反応プロセスの運転
を開始した。O2は反応器入口の全有機物に対し10mol％となるよう反応器入口から導入し
た。
を開始した。O2は反応器入口の全有機物に対し10mol％となるよう反応器入口から導入し
た。
反応の運転条件は、圧力を0.0MPaG、温度を365℃とした。前記反応プロセスの各段階（図１中のＦ１〜６）の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果を下記表２に示す。
実施例２
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
反応器はハステロイ製反応器を用い、触媒としてCr2O3を主成分とする酸化クロム（水
酸化クロムを空気中で、常圧下、700℃以上で2時間以上焼成したもの）15ｇを充填した。触媒を反応に使用する前処理として、窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を200℃から380℃としてフッ素化処理を行った。
酸化クロムを空気中で、常圧下、700℃以上で2時間以上焼成したもの）15ｇを充填した。触媒を反応に使用する前処理として、窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を200℃から380℃としてフッ素化処理を行った。
電気炉により反応器を加熱し、所定の温度に達した後、図１に示す反応プロセスの運転を開始した。O2は反応器入口の全有機物に対し10mol％となるよう反応器入口から導入し
た。
た。
反応の運転条件は、圧力を0.12MPaG、温度を380℃とした。前記反応プロセスの各段階
（図１中のＦ１〜６）の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果を下記表３に示す。
（図１中のＦ１〜６）の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果を下記表３に示す。
比較例１〜３
特許文献４の実施例１-２、２及び３について，特許文献４に記載の通り反応器出口成
分のうちHCFO-1233xf及びHFの全量を反応器に循環し連続的に運転する方法を検討した。
表４は特許文献４の実施例１-１〜３の反応条件と反応器出口組成の結果である。特許文
献４の実施例１-２、２及び３の反応条件のとおりのW/F0、HF/240dbモル比になるよう図
１に示すフローを実施した場合のシミュレーションを行いそれぞれ比較例１〜３とした。前記反応プロセスの各段階（図１中のＦ１〜６）の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。比較例１〜３の結果を、それぞれ表５〜７に示す。
特許文献４の実施例１-２、２及び３について，特許文献４に記載の通り反応器出口成
分のうちHCFO-1233xf及びHFの全量を反応器に循環し連続的に運転する方法を検討した。
表４は特許文献４の実施例１-１〜３の反応条件と反応器出口組成の結果である。特許文
献４の実施例１-２、２及び３の反応条件のとおりのW/F0、HF/240dbモル比になるよう図
１に示すフローを実施した場合のシミュレーションを行いそれぞれ比較例１〜３とした。前記反応プロセスの各段階（図１中のＦ１〜６）の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。比較例１〜３の結果を、それぞれ表５〜７に示す。
表８は実施例１〜２及び比較例１〜３の反応条件、HFO-1234yfの生成量、供給HCC-240dbに対するHFO-1234yf収率をまとめたものである。
表５〜７に示す通り、反応器出口成分のHCFO-1233xf及びHFの全量を循環できず、一部
を別のプロセスへ供給する必要が生じた。理由は、反応器入口と出口の流量バランスが取れないためであり、HFO-1234yfの中間体となり得る過剰のHCFO-1233xfや未反応のHFは別
のプロセスへ供給する必要が生じることは明らかである。
を別のプロセスへ供給する必要が生じた。理由は、反応器入口と出口の流量バランスが取れないためであり、HFO-1234yfの中間体となり得る過剰のHCFO-1233xfや未反応のHFは別
のプロセスへ供給する必要が生じることは明らかである。
また、表８に示した通り、本発明を用いる場合には実質的に一つの反応工程でHFO-1234yfを工業的に有利に製造することができる。
Claims (8)
- 2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の製造方法であって、
一般式（１）：CX2YCHClCH2Z（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）で表される含塩素アルカン及び
一般式（２）：CX2YCCl=CZ2（式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。）で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物とフッ素化剤との反応工程からなり、
前記反応工程における反応器出口成分に含まれるHClの濃度が前記反応器出口成分の総量に対して10mol％以下であり、
前記反応工程における圧力が0〜1MPaであり
前記反応器出口における、前記反応工程の生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含み、
前記反応器入り口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル量に対して、前記反応器に供給する前記フッ素化剤のモル比が50を超え、
前記反応器出口成分のHCFO-1233xfのモル量に対して、反応器入口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル比が0.3以下であり、
前記反応工程の生成物が2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）及び1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）を含む、製造方法。 - 前記反応器出口における、前記反応工程の生成物から、HFO-1234yf及び／又はHClを分離する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される含塩素原料化合物のうち、少なくとも一つが1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記一般式（２）で表される含塩素原料化合物のうち、少なくとも一つが1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤が無水フッ化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程に供する触媒が酸化クロム及び／又はフッ素化処理された酸化クロムである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程に循環する成分に含まれるHClの濃度が、循環する含塩素化合物に対して5mol％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程にO2及び／又はCl2を同伴させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
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