JP6300761B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2 + 4HCl (1)
CF3CCl=CH2+ HF → CF3CFClCH3 (2)
CF3CFClCH3 → CF3CF=CH2 + HCl (3)
又は、上記の化学反応式(2)の反応工程を介さずに、
CCl3CHClCH2Cl + 3HF → CF3CCl=CH2+ 4HCl (1)
CF3CCl=CH2 + HF → CF3CF=CH2+ HCl (4)
とする方法もある。(特許文献2)
CX2YCHClCH2Z
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルカン及び一般式(2):
CX2YCCl=CZ2
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を製造する方法において、実質的に一つの反応工程を用いてリサイクルプロセスを成立させ,エネルギーコスト及び設備コスト等を低減して、経済的に有利な方法によって効率よくHFO-1234yfを製造できる方法を提供することである。
CX2YCHClCH2Z
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルカン及び一般式(2):
CX2YCCl=CZ2
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物とフッ素化剤との反応工程を含み、反応器出口成分の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFO-1233xf)のモル量に対して,反応器入口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル比が1.2未満である、
製造方法。
CX2YCHClCH2Z
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルカン及び一般式(2):
CX2YCCl=CZ2
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、エネルギーコスト及び設備コスト等を削減して、経済的に有利な製造方法によって、効率よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を得ることができる。
CX2YCHClCH2Z
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルカン及び一般式(2):
CX2YCClCZ2
(式中、X、Y、Zは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物から、実質的に一つの反応工程によりHFO-1234yfを得ることができる。
一般式(1):
CX2YCHClCH2Z
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルカン及び一般式(2):
CX2YCCl=CZ2
(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)
で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物を原料として用い、これを触媒の存在下又は不存在下においてフッ素化剤と反応させることによってフッ素化反応を行う。これにより、HFO-1234yfを得ることができる。
本発明では、上記反応工程で生成したHFO-1234yfと、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤、中間体、HCl等の副生成物とを分離し、未反応の含塩素原料化合物、フッ素化剤及び中間体の少なくとも一部を上記反応工程へ循環再利用する。この分離工程は任意の態様を選択することができ、異なる複数の態様の分離工程を選択してもよい。具体的には、この分離工程を蒸留、液液分離、抽出蒸留又は液液抽出分離とすることができ、これらの組み合わせることもできる。これらは一例であって本発明を実施する際の分離工程を限定するものではなく、HFO-1234yfを含む留分と、実質的にHFO-1234yfを含まない留分とに分離できる工程及び分離条件を採用すればよく、実質的にHFO-1234yfを含まない留分を反応工程へ循環再利用する。この場合、循環再利用する成分に実質的にHFO-1234yfを含まないようにするには、HFO-1234yfを含む留分は、分離工程に導入した量のHFO-1234yfと実質的に同量のHFO-1234yfを含むことが好ましい。さらには、前述のとおり、反応中のHClは目的物であるHFO-1234yfの収率を低下させ、場合によっては目的物であるHFO-1234yfの中間体とはなりえない不要な副生物の増加の原因となるため、本分離工程から反応工程へ循環再利用する成分のHCl濃度は低いほどよく、循環再利用する成分中の含塩素原料化合物に対して5mol%以下が好ましく、1mol%以下であることがより好ましい。このためには、上記HFO-1234yfを含む留分にHClが含まれていてもよく、HFO-1234yf精製工程にて最終的に実質的にHClを含まないHFO-1234yf留分を精製することができる。
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
図1に示すフロー図に従って、HCC-240dbを原料として、実質的に一つの反応器を用いてフッ素化反応を行い、HFO-1234yfを製造した。
特許文献4の実施例1-2、2及び3について,特許文献4に記載の通り反応器出口成分のうちHCFO-1233xf及びHFの全量を反応器に循環し連続的に運転する方法を検討した。表4は特許文献4の実施例1-1〜3の反応条件と反応器出口組成の結果である。特許文献4の実施例1-2、2及び3の反応条件のとおりのW/F0、HF/240dbモル比になるよう図1に示すフローを実施した場合のシミュレーションを行いそれぞれ比較例1〜3とした。前記反応プロセスの各段階(図1中のF1〜6)の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。比較例1〜3の結果を、それぞれ表5〜7に示す。
Claims (8)
- 2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)の製造方法であって、一般式(1):CX2YCHClCH2Z(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)で表される含塩素アルカン及び一般式(2):CX2YCCl=CZ2(式中、X、Y及びZは各々独立であって、H、F又はClを示す。)で表される含塩素アルケンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素原料化合物とフッ素化剤との反応工程からなり、
前記反応工程における反応器出口成分に含まれるHClの濃度が前記反応器出口成分の総量に対して10mol%以下であり、
前記反応工程における圧力が0〜0.3MPaであり
前記反応器出口における、前記反応工程の生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含み
前記反応器入り口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル量に対して、前記反応器に供給する前記フッ素化剤のモル比が50を超え、
前記反応器出口成分のHCFO-1233xfのモル量に対して,反応器入口に新たに供給する前記含塩素原料化合物のモル比が0.3以下である、製造方法。 - 前記反応器出口における、前記反応工程の生成物から、HFO-1234yf及び/又はHClを分離し、残りの生成物、未反応の含塩素原料化合物及びフッ素化剤の少なくとも一部を前記反応工程に循環させることを含む請求項1に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される含塩素原料化合物のうち、少なくとも一つが1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記一般式(2)で表される含塩素原料化合物のうち、少なくとも一つが1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCO-1230xa)である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤が無水フッ化水素である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程に供する触媒が酸化クロム及び/又はフッ素化処理された酸化クロムである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程に循環する成分に含まれるHClの濃度が、循環する含塩素化合物に対して5mol%以下である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程にO2及び/又はCl2を同伴させる請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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