CN110746265B - 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，包括以下步骤：(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，使得在氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；所述氯化烷烃具有的通式为CnH2n+2‑xClx，其中，n为1～3的整数；(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出氟化烷烃，形成氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)。本发明通过提供一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，使得氟化烷烃的生产具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。

Description

一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法。
背景技术
氟化烷烃具有通式：CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数，氟化烷烃具有多种不同的应用，包括作为化学中间体、起泡剂和制冷剂。
随着用作制冷剂，发泡剂和溶剂的适用于环境技术的碳氟化合物的需要不断增加，不断地刺激了经济上有吸引力的解决其生产方法的研究。由本发明的方法生产的氟化烷烃本身可用作制冷剂、发泡剂或溶剂，或用作生产其它满足同样需要的卤代烷烃的中间产物。
现有的制备液相制备氟化烷烃的工艺，通常采用釜式液相氟化法，但是存在严重腐蚀反应器的问题。由于釜式构造复杂，一些特殊的耐腐蚀材质如哈氏合金、双相不锈钢等材质均不适宜加工应用于釜式反应器，故在实际生产中腐蚀问题仍然存在，从而给生产带来安全隐患，还会造成较大的环境影响及经济损失。另外，釜式反应器为全混流，各处反应条件一致，不适宜于分段控制，而腐蚀速率取决于反应条件，加剧了釜内的腐蚀。而管式反应器结构简单，易于加工，且单位体积产能高于釜式反应器，对反应器材质的可选择余地较大，可较好的解决腐蚀问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。
本发明的目的是这样实现的：
一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，
所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy
其中，n为1～3的整数，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；所述氯化烷烃具有的通式为CnH2n+2- xClx，其中，n为1～3的整数；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出氟化烷烃，形成氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)。
优选地，在所述管道化反应器的加热段组的前端，补加入氟化氢，以使所述管道化反应器中氟化氢与氯化烷烃的摩尔比为(1-15)：1。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得步骤(1)和(2)中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。
优选地，加热所述管道化反应器至50-120℃，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，在所述管道化反应器中进行氟化反应，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为所述反应流出液。
优选地，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料即为所述氟化烷烃产品物流，包含有氟化烷烃，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢，将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置，进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃。
进一步，所述气液分离装置的预分离压力为0～0.8MPa，分离温度为0～50℃。
优选地，所述管道化反应器的冷却段组置于超声波环境中。
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述氯化烷烃与所述氟化催化剂按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-100℃，氟化氢以0.2-3m/s流速预热至40-100℃。
优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5。
进一步，所述氟化催化剂还包括助氟化催化剂，所述助氟化催化剂选自四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种的组合。
进一步，所述氟化催化剂还包括活化剂，所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种。
优选地，所述反应液物流循环至步骤(1)前，经过过滤设备过滤出所述反应液物流中的固体物质。
进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
本发明有以下有益效果：
1、本发明反应器材质可选择余地大，能够较好的解决液相氟化中存在的腐蚀问题。
2、本发明的物料在管道反应器内的强制流动，既能增加传质，又能简化设备工艺，实现连续化生产。
3、本发明的方法采用分段控制反应条件，可有效减轻反应器腐蚀并降低副产物含量，减少后续分离能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
制备例
一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，其特征在于，
所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy
其中，n为1～3的整数，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；所述氯化烷烃具有的通式为CnH2n+2- xClx，其中，n为1～3的整数；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出氟化烷烃，形成氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)；
优选地，在所述管道化反应器的加热段组的前端，补加入氟化氢，以使所述管道化反应器中氟化氢与氯化烷烃的摩尔比为(1-15)：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得步骤(1)和(2)中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1；
进一步，加热所述管道化反应器至50-120℃，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，在所述管道化反应器中进行氟化反应，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为所述反应流出液；
进一步，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料即为所述氟化烷烃产品物流，包含有氟化烷烃，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢，将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置，进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃；
进一步，所述气液分离装置的预分离压力为0～0.8MPa，分离温度为0～50℃；
优选地，所述管道化反应器的冷却段组置于超声波环境中；
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述三氯甲烷与所述氟化催化剂按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-100℃，氟化氢以0.2-3m/s流速预热至40-100℃；优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器；
优选地，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；进一步，所述氟化催化剂还包括助氟化催化剂，所述助氟化催化剂选自四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种的组合。优选地，所述氟化催化剂还包括活化剂，所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；
优选地，所述第一液相料或所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述第一液相料或液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
实施例1
在实施例1为一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，具体为一种液相法管道化连续化生产二氟一氯甲烷的方法，实施例1中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。
一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数，具体为二氟一氯甲烷的制备。
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括三氯甲烷、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，三氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出二氟一氯甲烷，形成二氟一氯甲烷产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)。
在本实施例中，将三氯甲烷与氟化催化剂按照重量比5:1比例混合后，以1m/s流速经电加热预热至50℃，氟化氢以0.5m/s流速经电加热预热至60℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；
氟化催化剂包括五氯化锑；优选地，为五氯化锑或氯氟化锑的组合物，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；优选地，所述氟化催化剂还包括助氟化催化剂，所述助氟化催化剂选自四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种的组合；优选地，所述氟化催化剂还包括活化剂，所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；
在管道化反应器充入加压气体至氟化压力1.0MPa，所述管道化反应器由两组或两组以上管道通过串联或并联组成，所述管道化反应器至少包括2段通过串联方式连接的加热段组，具体为3段，从所述管道化反应器的入口至出口，加热第一段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度60℃，加热第二段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度70℃，加热第三段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度80℃，反应液以流速为0.1-3m/s流经管道反应器，管式反应器的体积为0.2L，所述管道化反应器管长2～100米，管内径2～30毫米，在管道化反应器中进行氟化反应；
加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为反应流出液；优选地，所述管道化反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合；优选地，所述管道化反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种的组合；进一步，所述管道化反应器的内衬为四氟乙烯；
所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，泵至气液分离装置，进行分离；优选地，所述气液分离装置的预分离压力为0.25MPa，分离温度为30℃；所述反应流出液在所述气液分离装置分离成含有二氟一氯甲烷的气相料和液相料，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述三氯甲烷和所述氟化氢；将所述液相料泵回所述管道化反应器；将所述含二氟一氯甲烷的气相料泵入纯化装置；
所述含有二氟一氯甲烷的气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离得到所述二氟一氯甲烷。
对比例1
相比较于本发明实施例1采用的管式反应器，对比例1采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和三氯甲烷按重量比1：3分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度70℃，三氯甲烷汽化至温度60℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度80℃，反应压力1.0MPa。反应生成的粗品二氟一氯甲烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品二氟一氯甲烷。
实施例2
在实施例2为一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，具体为一种液相法管道化连续化生产二氟甲烷的方法，实施例1中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。实施例2与实施例1的区别在于，实施例2制备的氟化烷烃为二氟甲烷，并且实施例2的管道化反应器，除第一段加热段组外，剩余的所述管道化反应器的加热段组在前端处向反应器内补加氟化氢。
一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数，具体为二氟甲烷的制备。
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出二氟甲烷，形成二氟甲烷产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)；优选地，在所述管道化反应器的加热段组的前端，补加入氟化氢，以使所述管道化反应器中氟化氢与氯化烷烃的摩尔比为(1-15)：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得步骤(1)和(2)中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。
在本实施例中，将二氯甲烷与氟化催化剂按照重量比5:1比例混合后，以1m/s流速经电加热预热至70℃，氟化氢以0.5m/s流速经电加热预热至80℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；
氟化催化剂包括五氯化锑；优选地，为五氯化锑或氯氟化锑的组合物，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；优选地，所述氟化催化剂还包括助氟化催化剂，所述助氟化催化剂选自四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种的组合；优选地，所述氟化催化剂还包括活化剂，所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；
在管道化反应器充入加压气体至氟化压力1.5MPa，所述管道化反应器由两组或两组以上管道通过串联或并联组成，所述管道化反应器至少包括2段通过串联方式连接的加热段组，具体为3段，从所述管道化反应器的入口至出口，加热第一段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度80℃，加热第一段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度90℃，加热第一段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度100℃，反应液以流速为0.1-3m/s流经管道反应器，管式反应器的体积为0.2L，所述管道化反应器管长2～100米，管内径2～30毫米，在管道化反应器中进行氟化反应；反应流出液流至所述气液分离装置；
优选地，所述反应流出液流经冷却管后，再流至气液分离装置；进一步，所述气液分离装置的预分离压力为0.4MPa，分离温度为30℃；
加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为反应流出液；优选地，所述管道化反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合；优选地，所述管道化反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种的组合；进一步，所述管道化反应器的内衬为四氟乙烯；
所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，泵入冷却塔冷却后，再泵至气液分离装置，进行预分离；优选地，所述气液分离装置的分离压力为0～0.8MPa，分离温度为0～50℃；所述反应流出液在所述气液分离装置分离成含有二氟甲烷的气相料和液相料，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述二氯甲烷和所述氟化氢；将所述液相料泵回所述管道化反应器；将所述含有氟化烷烃气相料泵入纯化装置；所述含有二氟甲烷的气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离得到所述二氟甲烷。
对比例2
相比较于本发明实施例2采用的管式反应器，对比例2采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和二氯甲烷按重量比1：2分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度90℃，二氯甲烷汽化至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度100℃，反应压力1.5MPa。反应生成的粗品二氟甲烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品二氟甲烷。
实施例3
在实施例3为一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，具体为一种液相法管道化连续化生产1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，实施例3中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。实施例3，与实施例1和实施例2的区别在于，实施例3制备的氟化烷烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷，并且实施例3的液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，作用在于，保持反应液氟化催化剂的浓度，从而保证氟化反应的速度。
一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数，具体为1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在进行氟化反应，得到包含1，1，1，3，3-五氟丙烷和中间产物的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出1，1，1，3，3-五氟丙烷，形成1，1，1，3，3-五氟丙烷产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤(1)；优选地，在所述管道化反应器的加热段组的前端，补加入氟化氢，以使所述管道化反应器中氟化氢与氯化烷烃的摩尔比为(1-15)：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得步骤(1)和(2)中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1；
优选地，所述反应液物流循环至步骤(1)前，经过过滤设备过滤出所述反应液物流中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
在本实施例中，将五氯丙烷与氟化催化剂按照重量比5:1比例混合后，以1m/s流速经电加热预热至60℃，氟化氢以0.5m/s流速经电加热预热至70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；
氟化催化剂包括五氯化锑；优选地，为五氯化锑或氯氟化锑的组合物，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；优选地，所述氟化催化剂还包括助氟化催化剂，所述助氟化催化剂选自四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种的组合；优选地，所述氟化催化剂还包括活化剂，所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；
在管道化反应器充入加压气体至氟化压力1.3MPa，所述管道化反应器由两组或两组以上管道通过串联或并联组成，所述管道化反应器至少包括2段通过串联方式连接的加热段组，具体为3段，从所述管道化反应器的入口至出口，加热第一段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度80℃，加热第二段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度90℃，加热第三段所述管道化反应器的加热段组至氟化反应温度110℃，反应液以流速为0.1-3m/s流经管道反应器，管式反应器的体积为0.2L，所述管道化反应器管长2～100m，管内径2～30mm，在管道化反应器中进行氟化反应；所述管道化反应器第三段加热段组的末端通过管道与气液分离装置相连，含有1，1，1，3，3-五氟丙烷的反应流出液流至所述气液分离装置；
优选地，所述反应流出液流入气液分离装置后进行预分离，所述分离压力为0.1MPa，分离温度为30℃；
加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为反应流出液；优选地，所述管道化反应器为直管式反应器、盘管式反应器、多管式反应器和U型管式反应器中的一种或数种的组合；优选地，所述管道化反应器的材质为碳钢、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金、哈氏合金中的一种或数种的组合；进一步，所述管道化反应器的内衬为四氟乙烯；
所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器；所述活化剂选自氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；具体的，所述活化剂与固体物质的重量比为1：(1-10)，所述活化剂由氯磺酸与高氯酸组成，重量比为(1-5)：(1-5)。
所述含有1，1，1，3，3-五氟丙烷的气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离得到所述1，1，1，3，3-五氟丙烷；将含有1，1，1，3，3-五氟丙烷的气相料送入分离塔，经水洗、精馏和干燥后得到1，1，1，3，3-五氟丙烷。
对比例3
相比较于本发明实施例3采用的管式反应器，对比例3采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和五氯丙烷按重量比1：2.2分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度100℃，二氯甲烷汽化至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度95℃，反应压力0.95-1.1MPa。反应生成的粗品二氟甲烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品1,1,1,3,3-五氟丙烷。
试验对比例
将实施例1-3和对比例1-3进行相关性能进行检测分析，其中，
由于精馏后所得产品含量与其进入精馏塔前液相含量有一定关系，故产物选择性的检测方法，可通过气相色谱法测定得到产物中的组成成分及其含量，从而判断选择性，目标产物含量高，副产物少且含量低即可认为选择性好，结果见表1-3。
设备腐蚀速率的检测方法，分别在实施例1，2，3及对比例1，2，3中进行设备腐蚀速度实验，实验方法为将相同大小不同材质的挂片进行抛光、粗化、清洗、除酯、干燥后称重，挂入反应液内，实施例1，2，3冷却管保温，防止反应液降温，反应8个小时后取出，清洗、除酯、干燥后称重。挂片的材质一般选自碳钢、316SS不锈钢、二相不锈钢、NAR-25-50MTi和哈氏C-22合金。设备腐蚀速度是采用减重法来进行计算，根据公式v＝△m/(ρ*s*t)，计算得出腐蚀速率；结果见表4。
表1实施例1和对比例1得到的二氟一氯甲烷含量
组分名 实施例1(％) 对比例1(％)
R23 0.0026 0.0053
R22 99.9908 99.9844
R21 0.0028 0.0041
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> 0.0039 0.0062
H<sub>2</sub>O 0.0007 0.0007
由表1的结果数据，本发明实施例1的产品中R22的含量高于对比例1，而各种杂质的含量均不高于对比例1，只有H2O含量与对比例相当，而产品中的H2O，来源于纯化工艺而非氟化反应，因此，本发明实施例1的产物选择性高于对照例1。
表2实施例2和对比例2得到的二氟甲烷含量
组分名 实施例2(％) 对比例2(％)
CH<sub>4</sub> 0.0008 0.0009
R23 0.0023 0.0037
R32 99.9898 99.9856
R31 0.0019 0.0031
R40 0.0052 0.0067
H<sub>2</sub>O 0.0007 0.0007
由表2的结果数据，本发明实施例2的产品中R32的含量高于对比例2，而各种杂质的含量均不高于对比例2，只有H2O含量与对比例相当，而产品中的H2O，来源于纯化工艺而非氟化反应，因此，本发明实施例2的产物选择性高于对照例2。
表3实施例3和对比例3得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷含量
Figure BDA0002226666680000101
Figure BDA0002226666680000111
由表3的结果数据，本发明实施例3的产品中R245的含量高于对比例3，而各种杂质的含量均不高于对比例3，只有H2O含量与对比例相当，而产品中的H2O，来源于纯化工艺而非氟化反应，因此，本发明实施例3的产物选择性高于对照例3。
表4本发明实施例1-3与对比例的设备腐蚀速度结果
Figure BDA0002226666680000112
由表4的试验结果数据中，本发明实施例1-3，不同材质的挂片的腐蚀速度，均低于对比例1-3，因此，我们可以得到，本发明实施例1-3的设备腐蚀速度，低于对比例1-3。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃的方法，其特征在于，
所述氟化烷烃具有如下通式：
CnH2n+2-x-yClxFy
其中，n为1~3的整数，
所述方法包括以下步骤：
（1）将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括2段加热段，所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化氢、氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含氟化烷烃和中间产物的反应液物流；所述氯化烷烃具有的通式为CnH2n+2-xClx，其中，n为1~3的整数；
（2）从步骤（1）的所述反应液物流中分离出氟化烷烃，形成氟化烷烃产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，或者循环至步骤（1）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述管道化反应器的加热段组的前端，补加入氟化氢，以使所述管道化反应器中氟化氢与氯化烷烃的摩尔比为（1-15）：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得步骤（1）和（2）中，在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加热所述管道化反应器至50-120℃，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，在所述管道化反应器中进行氟化反应，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，成为所述反应流出液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料即为所述氟化烷烃产品物流，包含有氟化烷烃，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢，将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置，进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气液分离装置的预分离压力为0～0.8MPa，分离温度为0～50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器的冷却段组置于超声波环境中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在泵入所述管道化反应器前，将所述氯化烷烃与所述氟化催化剂按照重量比（2-20）：1混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-100℃，氟化氢以0.2-3m/s流速预热至40-100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氯氟化锑的通式为SbCljFk，其中j+k=5，k<5。
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