CN110790633A - 一种液相法管道化多联产生产r32和r31的方法 - Google Patents

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童绍丰
葛新
沈涛
丛鑫鑫
张旗
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Abstract

本发明公开一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，包括以下步骤：(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。本发明通过提供一种多联产R31和R32的方法，使得R31和R32的生产具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。

Description

一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法
技术领域
本发明涉及一种一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法。
背景技术
多联产R31和R32作为一类物质，具有多种不同的应用，包括作为化学中间体、起泡剂和制冷剂。
随着用作制冷剂，发泡剂和溶剂的适用于环境技术的碳氟化合物的需要不断增加，不断地刺激了经济上有吸引力的解决其生产方法的研究。由本发明的方法生产的多联产R31和R32本身可用作制冷剂、发泡剂或溶剂，或用作生产其它满足同样需要的卤代烷烃的中间产物。
现有的制备多联产R31和R32的工艺，通常采用液相氟化法，但是存在严重腐蚀反应器的问题，具有腐蚀严重、安全隐患大、能耗大的缺点，该法的反应器材质需要使用哈式合金，设备成本高，加工困难，不适合实际生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多联产R31和R32的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。
本发明的目的是这样实现的：
一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，形成R31产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
优选地，使用足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对二氯甲烷的摩尔比为(1-10)：1。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R31的摩尔比至少为20：1。
进一步，在所述管道化反应器内，氟化氢与R31的摩尔比为(50-75)：1。
优选地，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，所述管道化反应器的冷却段组处于所述管道化反应器的末端，管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热至50-90℃，流经所述第二加热段组，加热至80-120℃。
进一步，所述管道化反应器还包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组加热至40-70℃。
进一步，所述管道化反应器的冷却段组置于超声波环境中。
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与第一气液分离器相连，包含R31的反应液物流流经所述中间装置，部分的R31气化形成R31产品物流，所述R31产品物流流至所述第一气液分离器，预分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R31。
进一步，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液含有R32，所述反应流出液泵至第二气液分离器，进行预分离，预分离成第二气相料和第二液相料，所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R32。
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述二氯甲烷与所述氟化催化剂所述按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-70℃，氟化氢以0.2-2m/s流速预热至40-70℃。
进一步，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述氟化反应温度为50-120℃，所述氟化压力为0.2-2MPa。
优选地，所述管道化反应器的加热段组相应的氟化反应温度，从所述管道化反应器的入口到出口，依次递加。
优选地，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5。
优选地，所述反应液物流再循环至步骤(1)前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质，所述反应液物流包括第一液相料和第二液相料。
进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
本发明有以下有益效果：
1、R32反应，为两级反应，原料二氯甲烷先氟代脱除一分子氯化氢得到产物R31，再进一步氟代脱除一分子氯化氢得到产物R32。在不同反应条件下，所得到产物R32与R31比例不同，而釜式反应器中物料比例、反应条件一致，反应所得产物成分相同，通过分离仅能获得单一产物R32。在管式反应器中，由于可实现分级反应、分段控制，故在不同的物料比例及反应条件下，所得产物中各组分比例不同，通过连续化反应分段分离即可取得不同的产物，有利于生产中对产品R31的获取，也能够使得反应机理的阐述更加透彻，从而使理论对生产的指导更加有实际意义。
2、本发明的物料在管道反应器内的强制流动，既能增加传质，又能简化设备工艺，实现连续化生产。
3、本发明的方法通过控制二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂的进料比例以及管式反应器的反应温度，能够使反应迅速进行(反应时间从几小时缩短成几分钟)，反应器内轴向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀的问题，有效减少主要副产物的生成，提高了反应收率，降低了生成成本，反应总收率达95％以上，产品纯度在99.9％以上。
4、本发明的方法利用管道化反应器的传质传热效率高的特点，保证氟化反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持较高的原料转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，形成R31产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
在本实施例中，将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液；优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述二氯甲烷与所述氟化催化剂所述按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-70℃，氟化氢以0.2-2m/s流速预热至40-70℃；
优选地，将二氯甲烷与氟化催化剂按照重量比(5-50)：1比例混合后，氟化催化剂包括五氯化锑，优选地，为五氯化锑或氯氟化锑的组合物，所述氟化催化剂的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5，以2m/s流速经电加热预热至50℃，氟化氢以1m/s流速经电加热预热至60℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；优选地，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，所述管道化反应器的冷却段组处于所述管道化反应器的末端，管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热至50-90℃，流经所述第二加热段组，加热至80-120℃；进一步，所述管道化反应器还包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组加热至40-70℃；
管式反应器的体积为0.2L，所述管道化反应器管长2～100m，管内径2～30mm，在管道化反应器中进行氟化反应；加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与第一气液分离器相连，包含R31的反应液物流流经所述中间装置，部分的R31气化形成R31产品物流，所述R31产品物流流至所述第一气液分离器，预分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R31；
所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液含有R32，所述反应流出液泵至第二气液分离器，进行预分离，预分离成第二气相料和第二液相料，所述第一液相料或所述第二液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述二氯甲烷和所述氟化氢；将所述第一液相料或所述第二液相料泵回所述管道化反应器的入口；所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R32；即所述含有R31气相料在所述分离装置中进行分离程序后，经由水洗、碱洗、干燥后，精馏分离出所述R31；所述含有R32气相料在所述分离装置中进行分离程序后，经由水洗、碱洗、干燥后，精馏分离出所述R32。
实施例1液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，生产R31的产能为16g/h，单位体积产能576t/a*m3，生产R32的产能为35g/h，单位体积产能1260t/a*m3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2的管道化反应器，在所述管道化反应器的加热段组，除第一段加热段组外，剩余的所述管道化反应器的加热段组在前端处向反应器内补加氟化氢，作用在于，保持反应液氟化氢的浓度，一方面防止反应液中氟化氢的浓度过高产生副反应，也腐蚀管道化反应器的管道，另一方面，保持反应液中氟化氢的浓度处在正常范围，防止反应液中氟化氢的浓度过低影响氟化反应速度。在实施例2中没有列明其他的相关技术特征，参考实施例1。
一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，形成R31产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)；
优选地，使用足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对二氯甲烷的摩尔比为(1-10)：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R31的摩尔比至少为20：1；进一步，在所述管道化反应器内，氟化氢与R31的摩尔比为(50-75)：1。
在本实施例中，将二氯甲烷与氟化催化剂按照重量比5：1比例混合后，以2m/s流速经电加热预热至60℃，氟化氢以0.5m/s流速经电加热预热70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；氟化催化剂由五氯化锑、三氯化锑、和氯气组成，重量比为8：3：1。
在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，所述管道化反应器的冷却段组处于所述管道化反应器的末端，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热至50-90℃，流经所述第二加热段组，加热至80-120℃；进一步，所述管道化反应器还包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组加热至40-70℃；在所述第一加热段组的前端，以0.25-0.5m/s流速向第一段加热段组补加氟化氢，在所述第二加热段组的前端，以0.25-0.5m/s流速向第二段加热段组补加氟化氢，以使得在所述管道化反应器内，步骤(1)和(2)中氟化氢对R31的摩尔比至少为20：1，进一步，根据反应液物流中R31的量，调节补加氟化氢的速度，以使得氟化氢与R31的摩尔比为(50-75)：1；
所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与第一气液分离器相连，包含R31的反应液物流流经所述中间装置，部分的R31气化形成R31产品物流，所述R31产品物流流至所述第一气液分离器，预分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R31；
所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液含有R32，所述反应流出液泵至第二气液分离器，进行预分离，预分离成第二气相料和第二液相料，所述第一液相料或所述第二液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述二氯甲烷和所述氟化氢；将所述第一液相料或所述第二液相料泵回所述管道化反应器的入口；所述第二气相料泵入第二纯化装置，即气相经由水洗、碱洗、干燥后，精馏分离得到R32。
实施例2液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，生产R31的产能为21g/h，单位体积产能605t/a*m3，生产R32的产能为75g/h，单位体积产能2160t/a*m3。
实施例3
实施例3，与实施例1和实施例2的区别在于，实施例3的所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，作用在于，保持反应液氟化催化剂的浓度，从而保证氟化反应的速度。
一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，形成R31产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)；
优选地，所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质，所述反应液物流包括第一液相料和第二液相料，进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
在本实施例中，将二氯甲烷与五氯化锑按照重量比8：1比例混合后，以2m/s流速经电加热预热至50℃，氟化氢以0.5m/s流速经电加热预热至70℃，经由静态混合器混合后，泵入管道化反应器，得到反应液；
所述管道化反应器包括预加热段组、第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，所述管道化反应器的冷却段组处于所述管道化反应器的末端，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述预加热段组，加热至70℃，流经所述第一加热段组，加热至90℃，流经所述第二加热段组，加热至110℃；
在所述第一加热段组的前端，以0.3m/s流速向第一段加热段组补加氟化氢，在所述第二加热段组的前端，以0.5m/s流速向第二段加热段组补加氟化氢；
所述第一加热段组和第二加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与第一气液分离器相连，包含R31的反应液物流流经所述中间装置，部分的R31气化形成R31产品物流，所述R31产品物流流至所述第一气液分离器，预分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R31；
所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液含有R32，所述反应流出液泵至第二气液分离器，进行预分离，预分离成第二气相料和第二液相料，所述第一液相料或所述第二液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述二氯甲烷和所述氟化氢；将所述第一液相料或所述第二液相料泵回所述管道化反应器的入口；所述第二气相料泵入第二纯化装置，即气相经由水洗、碱洗、干燥后，精馏分离得到R32；
所述第一液相料、第二液相料和第三液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器；活化剂选自氯磺酸、氯气、高氯酸中的一种或数种，具体为，活化剂选用氯气，所述活化剂与转移至氟化催化剂再活化设备中的固体物质的重量比为(0.5-5)：1。
实施例3液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，生产R31的产能为18g/h，单位体积产能648t/a*m3，生产R32的产能为55g/h，单位体积产能1980t/a*m3。
对比例
相比较于本发明实施例采用的管式反应器，对比例采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和二氯甲烷按重量比1：2分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度90℃，二氯甲烷汽化至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度95℃，反应压力1.2MPa。反应生成的粗品R32经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品R32。经分析反应釜单位体积产能R32为为278t/a*m3，不能联产R31。
试验对比例
将实施例1-3和对比例的产能进行分析，其中，单位体积产能C的计算方法，单位体积产能C是通过单位小时所获得的产物重量m，除以反应器的体积v，根据计算公式C＝m/v*7200所得，详见表1。
表1实施例1-3和对比例得到的产物单位体积产能的比较
单位体积产能(t/a*m<sup>3</sup>) 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
R31 576 605 648 0
R32 1260 2160 1980 278
经分析，在本发明的实施例1-3，R31的产能为576-648t/a*m3，而对比例不能联产R31；即使是生产R32，本发明的实施例1-3的R32的产能为1260-2160t/a*m3，而采用现有技术的对比例，R32的产能为278t/a*m3，明显低于本发明的实施例。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种液相法管道化多联产生产R32和R31的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述原料包括二氯甲烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而在氟化反应温度和氟化反应压力下进行氟化反应，得到包含R31的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中分离出部分的R31，形成R31产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R32的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R32的反应液物流中分离R32，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对二氯甲烷的摩尔比为(1-10)：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R31的摩尔比至少为20：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述管道化反应器内，氟化氢与R31的摩尔比为(50-75)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，所述管道化反应器的冷却段组处于所述管道化反应器的末端，管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热至50-90℃，流经所述第二加热段组，加热至80-120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器还包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组加热至40-70℃。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器的冷却段组置于超声波环境中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与第一气液分离器相连，包含R31的反应液物流流经所述中间装置，部分的R31气化形成R31产品物流，所述R31产品物流流至所述第一气液分离器，预分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R31。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液含有R32，所述反应流出液泵至第二气液分离器，进行预分离，预分离成第二气相料和第二液相料，所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R32。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在泵入所述管道化反应器前，将所述二氯甲烷与所述氟化催化剂所述按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-70℃，氟化氢以0.2-2m/s流速预热至40-70℃。
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