JP6958608B2 - フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法に関する。

１，１，２−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３」と表記）に代表されるフルオロエタンは、各種冷媒を製造するための原料として知られている。ＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンの製造方法としては種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、水素化触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレン等の水素化反応により、ＨＦＣ−１４３を製造する技術が提案されている。

特開平１−２８７０４４号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に開示される方法でＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンを製造する場合、目的生成物の選択性が悪化するという問題があった。

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、
前記フルオロエチレンをそれぞれの反応ゾーンに供給して前記反応を行う、フルオロエタンの製造方法。
項２
前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備える、項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
項３
前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
前記反応ゾーンには、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
項４
前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンを含む、項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
項５
前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
項６
前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、項５に記載の製造方法。
項７
前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８
項１〜７のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。

本開示の製造方法によれば、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。

実施例で使用した反応装置を説明する概略図である。

本発明者らは、フルオロエタンの製造方法において、例えば、特許文献１に開示される方法に従って、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）等のフルオロエタンを製造したところ、多くの場合、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が悪いことを突き止めた。しかも、特許文献１に開示される方法では、反応中に反応器の閉塞及び腐食が顕著に起こることも確認した。特に、反応器の容量を大きくした場合（つまり、大量生産用にスケールアップをした場合）、より顕著に選択率の低下、並びに、反応中の反応器の閉塞及び腐食が見られた。

そこで、本発明者らは、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高く、反応器の閉塞及び腐食が起こりにくい製造方法を提供するという目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、反応を二以上の反応ゾーンで行い、各反応ゾーンに触媒を設けてフルオロエチレンをそれぞれの反応ゾーンに供給して反応を行うことで、上記目的を達成できることを見出した。

以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．フルオロエタンの製造方法
本開示の製造方法では、下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンを製造する。

本開示の製造方法では、触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。

以下、本明細書において、本開示のフルオロエタンの製造方法を「本開示の製造方法１」と表記する。

特に本開示の製造方法１においては、前記反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、前記フルオロエチレンをそれぞれの反応ゾーンに供給して前記反応を行う。

本開示の製造方法１では、目的生成物は、式（１）で表されるフルオロエタン（以下、単に「フルオロエタン」と称する）である。また、本開示の製造方法１では、前記フルオロエタンの他、副生成物も生成し得る。従って、生成物は、目的生成物と、前記副生成物との混合ガスである場合もある。

本開示の製造方法１において、副生成物としては、例えば、下記一般式（２）
ＣＸ^６Ｆ＝ＣＸ^７Ｘ^８ （２）
式（２）中、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）で表されるフルオロエチレンである。

本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。しかも、本開示の製造方法１では、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食を起こりにくくすることができる。

（生成物）
本開示の製造方法１において、生成物に含まれる前記フルオロエタンは、本開示の製造方法１の主生成物であって目的物である。ここでいう主生成物とは、生成物中に５０モル％以上含まれる成分であることを意味する。

前記フルオロエタンは前記式（１）で表される化合物である限りは、特に限定されない。式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、例えば、Ｘ^５を水素原子とすることができる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。

前記フルオロエタンのさらなる具体例としては、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種が例示される。

本開示の製造方法１では、１種又は２種以上の前記フルオロエタンが生成する。つまり、製造方法１において、生成物は、１種又は２種以上の前記フルオロエタンを含む。本開示の製造方法１の主生成物である前記フルオロエタンは、少なくとも１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含むことがより好ましく、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物であることが特に好ましい。１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物である場合、例えば、ＨＣＦＣ−１３３及びＨＣＦＣ−１３３ｂ等も同時に生成することがある。

また、本開示の製造方法１で生成する副生成物のうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンとしては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンは、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含むことが特に好ましい。本開示の製造方法１で生成する副生成物は１種又は２種以上である。

製造方法１において、前記生成物は、１，１，２−トリフルオロエタンを前記生成物の全量を基準として６０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は、トリフルオロエチレンを前記生成物の全量を基準として４０モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以下含むことがより好ましく、２０モル％以下含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は精製して目的化合物の純度を高めてもよいし、精製せずに得られた生成物を目的化合物として使用してもよい。また、生成物中に未反応の原料を含む場合、原料を適宜の方法で分離することで、再度、反応用の原料として使用することができる。つまり、製造方法１において、粗生成物を原料のリサイクルに使用することができる。

（原料）
本開示の製造方法１において、式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的の生成物を得るための原料であって、本開示の製造方法１で行う反応の原料である。式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的とする前記フルオロエタンの構造式に応じて適宜選択することができる。

例えば，前記式（３）で表されるフルオロエチレンとしては、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）及びテトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）を含むことが特に好ましい。

式（３）で表されるフルオロエチレンは、１種単独で用いることができ、あるいは、２種以上を併用こともできる。式（３）で表されるフルオロエチレンを、１種単独で使用する場合は、当該フルオロエチレンには、例えば、不可避的に存在し得る不純物、あるいはその他成分が含まれていてもよい。

（反応及び反応ゾーン）
本開示の製造方法１では、触媒の存在下で、式（３）で表されるフルオロエチレンを反応に付す。本開示の製造方法１において、反応は、例えば、水素化反応である。また、本開示の製造方法１において、反応は前記水素化反応に加え、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応の一方又は両方を含むこともある。

本開示の製造方法１において、反応は、反応器内において、触媒の存在下、式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスとを反応させることで行う。通常、当該反応は、気相で行う。また、本開示の製造方法１では、反応は、連続式及びバッチ式のいずれの方式も採用できる。

特に本開示の製造方法１では、反応は反応ゾーンにて行う。ここでいう反応ゾーンとは、反応用の触媒を備える領域であって、反応（例えば、水素化反応）が行われている領域のことをいう。本開示の製造方法１では、前記反応ゾーンを有する反応器内に式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素を流入させ、これらのガスを反応ゾーンに設けられた触媒と接触させることによって水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。なお、触媒の詳細については後述する。

本開示の製造方法１では、当該反応ゾーンを少なくとも２以上有する。

２以上の反応ゾーンは、例えば、前記反応を行う一個の反応器内に設けられていてもよい。あるいは、本開示の製造方法１において、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置を使用して水素化反応を行う場合は、当該反応装置を構成する各反応器に、反応ゾーンが設けられていてもよい。目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高くなりやすく、反応器の閉塞及び腐食がより起こりにくくなるという観点から、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置を使用し、各反応器内にそれぞれ反応ゾーンを１個設けることが好ましい。

すなわち、本開示の製造方法１では、前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備えることがより好ましい。別の言い方をすれば、本開示の製造方法１では、前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器はそれぞれ触媒が充填されていることが、より好ましい形態となる。以下、この形態で使用する反応装置を「反応装置Ａ」と略記する。

反応装置Ａは、触媒を充填した二個以上の反応器を直列に接続して構成される。二個以上の反応器を直列に接続する方法は特に限定されず、例えば、各反応器が互いに平行となるように並設して接続することができる（例えば、後記する図１を参照）。

反応装置Ａにおいて、複数の反応器のうち隣接する反応器どうしは、例えば、配管等で接続することができる。直列に接続される反応器の数は、二個以上である限り特に限定されず、反応器の容量、製造するフルオロエタンの量等に応じて適宜設定することができる。反応装置Ａが大きくなり過ぎずに所望の選択率でフルオロエタンが得られるという観点から、反応器の数は５以下であることが好ましい。

反応装置Ａにおいて、反応器の接続部に熱交換器及び冷却機等の各種設備を設けることもできる。また、隣接する反応器どうしの間には、副生成物の原因となる塩酸等を除去するための装置を設置することもできる。このような装置としては、蒸留装置、吸着装置等を挙げることができる。

反応装置Ａにおいて、各反応器には触媒を充填する。これにより、それぞれの反応器内に反応ゾーンが形成される。反応器への触媒の充填方法は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様の方法を採用することができる。

反応装置Ａを使用して水素化反応を行う方法は特に制限されない。例えば、反応装置Ａの一端の反応器（以下、「１段目反応器」という）に、気体状の前記フルオロエチレン及び水素を外部から流入させ、これらを、当該１段目反応器内に充填されている触媒（反応ゾーン）を通過させることで、フルオロエチレンの水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。１段目反応器において、触媒を通過した混合ガスには、未反応のフルオロエチレン及び水素と、生成したフルオロエタンが含まれ、また、副生成物も含まれる。この混合ガスは、１段目反応器に直列に接続している反応器（以下、「２段目反応器」という）へと流入する。

２段目反応器に流入した混合ガスは、さらに該反応器に充填されている触媒を通過する。この２段目反応器には、原料であるフルオロエチレンを新たに外部から流入させる。この場合、１段目反応器から流入してくる前記混合ガスの２段目反応器への流入口とは異なる入り口から、新たなフルオロエチレンを流入させることができる。必要に応じて、新たなフルオロエチレンと共に水素ガスを外部から追加で２段目反応器に流入させることもできる。

２段目反応器においても、１段目反応器と同様、触媒（反応ゾーン）を通過した混合ガスが得られ、当該混合ガス中には、１段目反応器及び２段目反応器で生成したフルオロエタンの他、場合によっては未反応のフルオロエチレン及び水素、並びに副生成物も含まれ得る。この混合ガスは、２段目反応器にさらに直列に連結している反応器（以下、「３段目反応器」という）がある場合は、当該３段目反応器へと流入する。

以上のように、本開示の製造方法１では、反応器が３個以上ある場合にあっては１段目反応器及び２段目反応器と同じ要領で、反応装置Ａの３段目反応器以降の各反応器内の反応ゾーンにて、反応が逐次的に行われる。例えば、反応装置Ａが反応器をｎ個（ｎは二以上の整数）備える場合は、１段目反応器から起算してｎ番目の反応器（ｎ段目反応器）まで順次、反応が行われる。つまり、１段目反応器から流出される混合ガスは、２段目反応器、３段目反応器、・・・、ｎ−１段目反応器を順次通過し、最終的にｎ段目反応器に到達する。各反応器では、２段目反応器同様の方法で、新たにフルオロエチレンを外部から追加で流入させ、さらに必要に応じて水素ガスも外部から流入させることができる。

以上の手順にて、反応装置Ａでは反応が各反応器で行われ、最終的にｎ段目反応器から混合ガスを捕集し、目的物であるフルオロエタンを得ることができる。

各反応器において、外部から流入させるフルオロエチレンの流速（流量ともいう）は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜５００ｋＬ／ｈとすることができる。各反応器において、外部から流入させる水素ガスの流速は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜１０００ｋＬ／ｈとすることができる。反応器ごとにフルオロエチレンの流速は異なっていてもよく、また、反応器ごとに水素ガスの流速は異なっていてもよい。

本開示の製造方法１において反応装置Ａを使用する場合、１段目反応器における水素ガスの使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスが１〜２５モルとなるように両者の量を調節することができる。式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスを１〜１５モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることが更に好ましい。

本開示の製造方法１において、反応温度は特に限定的ではなく、例えば、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３９０℃、より好ましくは１５０〜３８０℃とすることができる。反応器ごとにフルオロエチレンの反応温度は異なっていてもよい。例えば、水素化反応の下流側ほど（つまり、１段目反応器からｎ段目反応器に向かうほど）、反応温度を高くすることができる。この場合、最終的に得られるフルオロエタン中の、後記する反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。１段目では発熱反応が主であって、自然に温度が高くなるため、反応を促進させるための加熱が必要であるからである。発熱による温度上昇が激しい場合は、必要に応じて反応器を冷却することができる。他方、ｎ段目反応器では吸熱反応が起こり得るので、必要に応じて反応器を加熱することができる。

本開示の製造方法１において、水素化反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。例えば、本開示の製造方法１において、反応性の観点から、反応時の圧力は、２ＭＰａＧ以下であることが好ましく、１ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。なお、「ＭＰａＧ」のＧはゲージ圧であることを意味し、大気圧を基準（つまり、大気圧を０ＭＰａＧ）とした圧力計の表示値を示す。反応時の圧力は、１段目反応器〜ｎ段目反応器の間で一定であってもよいし、異なっていてもよい。また、反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。

本開示の製造方法１において、反応時間は、特に限定されない。例えば、反応器内の触媒の充填量Ｗ（ｇ）と、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量Ｆｏとの比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとすることができる。

本開示の製造方法１において、水素化反応の中間生成物とは、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、トリフルオロエチレンである。本開示の製造方法１において、水素化反応の副生成物は、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、エチレン及びクロロエタン等から選ばれる１種以上である。

本開示の製造方法１において、反応器は、例えば、管型の流通型反応器等を用いることができる。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器及び熱媒体を用いて除冷した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、特に、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等で形成されていることが好ましい。

反応器は、反応器内の温度を調節するためのジャケットを備えることもでき、ジャケット内には、例えば、熱媒等を流通させることができる。これにより、反応器内のガス（例えば、原料であるフルオロエチレン及び水素）の温度を調節することができる。

本開示の製造方法１は、二以上の反応ゾーンを有していることで、一つのみの反応ゾーンで水素化反応を行う場合に比べて原料のフルオロエチレンを各反応ゾーンに分散して流入させることができる。これにより、反応場におけるフルオロエチレン濃度を低くすることができることから、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。また、反応条件の調節により、フルオロエチレンとフルオロエタンの混合物を高転化率及び高選択率で得ることもできる。

本開示の製造方法１は、前記フルオロエタンを得る工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。

（触媒）
本開示の製造方法１の反応で使用する触媒の種類は特に限定されず、例えば、水素化反応で使用される公知の触媒を広く使用することができる。

前記貴金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を挙げることができる。前記貴金属は、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、パラジウムを含むことが特に好ましい。

本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記担体としては、例えば、活性炭、ゼオライトに代表される多孔性アルミノシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等を挙げることができる。担体は１種のみの材料で形成することができ、あるいは、２種以上の材料で形成することもできる。

触媒の調製方法については特に限定はされず、公知の調製方法を広く使用することができる。例えば、担体上に貴金属が担持された触媒は、担体を、貴金属を含む溶液に浸漬することで該溶液を担体に含浸させ、この後、必要に応じて、中和及び焼成等を行う方法によって得ることができる。この場合、溶液の濃度、含浸の時間等を調節することで、担体への貴金属の担持量を制御することができる。

本開示の製造方法１において、触媒の使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、反応管反応器の大きさ、使用する原料の量及び生成させるフルオロエタンの使用量等に応じて適宜設定することができる。

本開示の製造方法１では、触媒は、前記担体に前記貴金属が担持されて形成されており、前記反応ゾーンには、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であることが好ましい。この場合にあって、前記反応は、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う。本開示では、反応器内において、原料が投入される入口側を上流部、出口側を下流部という。

本開示の製造方法１において、前述の反応装置Ａように二個以上の反応器を直列に接続した反応装置が使用される場合、隣接する反応器において、それぞれの反応器に含まれる触媒中の貴金属濃度は、フルオロエチレンの流れの下流側の方が上流側よりも大きいことが好ましい。中でも、本開示の製造方法１において、前述の反応装置Ａように二個以上の反応器を直列に接続した反応装置が使用される場合、各反応器に収容される触媒中の貴金属の濃度は、フルオロエチレンの流れの下流側にあるほど高くなることがさらに好ましい。これらの場合、後記するように、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制され、また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。

本開示の製造方法１において、反応器内に前記上流部及び下流部を設ける位置は特に限定されない。例えば、上流部及び下流部を隣接させて設けることができ、あるいは、上流部と下流部とを間隔をあけて設けることもできる。上流部と下流部との間には、さらに触媒を充填して中流部を形成することもできる。中流部は一層のみで形成することができ、あるいは、二層以上に形成することもできる。中流部を形成する触媒において、該触媒の貴金属濃度をＣ^Ｍ質量％と表すとき、Ｃ１＜Ｃ^Ｍ＜Ｃ２とすることができる。

前記上流部及び下流部の厚みも特に限定されず、反応器の大きさ、ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。上流部及び下流部の厚みとは、原料が流れる方向に対する長さをいう。

前記上流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ１（質量％）は、例えば、０．０１〜１０質量％に調整することができ、０．１〜３質量％に調整することが好ましい。

前記下流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ２（質量％）は、例えば、１〜１５質量％に調整することができ、１〜５質量％に調整することが好ましい。

本開示の製造方法１において、上流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、１００〜５００℃とすることができ、２００〜４００℃とすることが好ましい。また、本開示の製造方法１において、下流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、目的とする生成物の種類に応じて下流部の温度を適宜調整することができ、例えば、１００〜４００℃とすることができ、１５０〜３００℃とすることが好ましい。なお、上流部は原料であるフルオロエチレンの重合、爆発及び触媒劣化などを防ぐ観点からも、４００℃以下であることが好ましく、必要に応じて冷却して温度調節を行うことができる。

本開示の製造方法１において、前記反応装置Ａを使用する場合、各反応器すべてに、前記上流部及び前記下流部を形成することができる。

本開示の製造方法１において、反応ゾーンに上流部及び下流部が形成されている場合、式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスは、活性の低い触媒を先に通過し、その後、上流部よりも活性の高い下流部の触媒を通過する。これにより、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。従って、本開示の製造方法１では、生成物の選択率及び収率を下流部の触媒と反応温度とで制御できる。

２．フルオロオレフィンの製造方法
本開示のフルオロオレフィンの製造方法は、前述のフルオロエタンの製造方法（製造方法１）で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える。以下、当該工程を「脱フッ化水素工程」と略記し、本開示のフルオロオレフィンの製造方法を「本開示の製造方法２」と表記する。

本開示の製造方法２によれば、例えば、下記一般式（４）
ＣＸ^１１Ｘ^２１＝ＣＸ^３１Ｘ^４１ （４）
（式（４）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つはフッ素原子を示す）
で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。

脱フッ化水素工程において、脱フッ化水素反応の方法は特に限定されず、例えば、公知の脱フッ化水素反応と同様の条件で行うことができる。例えば、脱フッ化水素反応は、脱フッ化水素用触媒の存在下、気相で行うことができる。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとして、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
ＣＦ_２ＨＣＦＨ_２ → ＣＨＦ＝ＣＨＦ ＋ ＨＦ

前記脱フッ化水素用触媒は、特に限定されず、公知の触媒を広く使用することができ、例えば、酸化クロム、フッ化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム等を挙げることができる。

前記脱フッ化水素用触媒媒は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。

本開示の製造方法２において、脱フッ化水素反応は、酸化剤の存在下で行うこともできる。酸化剤としては、例えば、酸素、塩素、臭素又はヨウ素等を挙げることができ、酸素が特に好ましい。酸化剤の濃度は特に限定されず、例えば公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応温度も特に限定されず、公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができ、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上とすることができる。また、脱フッ化水素反応の反応温度は、６００℃以下とすることができ、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応時間、反応時の圧力も特に限定されず、公知の条件を広く採用できる。脱フッ化水素反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。脱フッ化水素反応は、連続及びバッチ式のいずれの方式を採用してもよい。

本開示の製造方法２は、脱フッ化水素工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。なお、製造方法２においても、製造方法２で得られた粗生成物から原料を分離してリサイクルすることができる。

脱フッ化水素工程によって、目的物であるフルオロオレフィン、例えば、一般式（４）で表される化合物が得られる。脱フッ化水素工程で生成する目的物のフルオロオレフィンは１種又は２種以上である。

得られるフルオロオレフィンは、脱フッ化水素工程で使用するフルオロエタンによって決まり得る。フルオロオレフィンとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）等が例示される。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２である。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３ａを用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２ａである。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１３４を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１２３である。ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２］、シス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２］が含まれ得る。

以上の本開示の製造方法２によってフルオロオレフィンを得る場合、前述した本開示の製造方法１と、本開示の製造方法２とを連続的に行ってもよいし、あるいは、それぞれ独立に行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に模式的に示す反応装置を使用して、水素化反応を行った。具体的に５Ｌ容量の管状の反応器を三個準備し（原料ガスの流れの上流側より１段目反応器、２段目反応器及び３段目反応器とした）、これらを直列に接続した反応装置を準備した。各反応器の間には、熱交換器を設けて接続した。各反応器には、２７０ｇの触媒を充填することで、反応ゾーンを形成した。触媒は、担体である活性炭に、貴金属としてパラジウムを担持させて形成し、三個の反応器すべてにおいてパラジウムの担持量は、各反応器中の触媒全質量に対して０．６質量％とした。この反応装置の１段目反応器の原料供給口からクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を１１．１Ｌ／ｈの流量で、水素を１０８Ｌ／ｈの流量で供給し、１段目反応器内の触媒を通過させた。１段目反応器において、反応ゾーンの温度（反応温度）は３５０℃とした。

通過後の混合ガスを、１段目反応器から２段目反応器へと供給すると共に、２段目反応器に新たにＣＴＦＥを１１．１Ｌ／ｈの流量で供給し、２段目反応器内の触媒を通過させた。２段目反応器内の触媒を通過した混合ガスは、３段目反応器へと供給すると共に、３段目反応器に新たにＣＴＦＥを１１．１Ｌ／ｈの流量で供給し、同様に３段目反応器内の触媒を通過させた。２段目及び３段目反応器において、反応ゾーンの温度（反応温度）は３５０℃とした。

３段目反応器内の触媒を通過した混合ガスを回収し、回収した混合ガス中の成分の分析をガスクロマトグラフィーにて行った。以上の反応では、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

（実施例２）
図１に模式的に示す反応装置を使用して、水素化反応を行った。具体的に５Ｌ容量の管状の反応器を三個準備し（原料ガスの流れの上流側より１段目反応器、２段目反応器及び３段目反応器とした）、これらを直列に接続した反応装置を準備した。各反応器の間には、熱交換器を設けて接続した。各反応器には、２７０ｇの触媒を充填することで、反応ゾーンを形成した。触媒は、担体である活性炭に、貴金属としてパラジウムを担持させて形成し、パラジウムの担持量を各反応器中の触媒全質量に対して１段目反応器では０．１質量％、２段目反応器では０．６質量％、３段目反応器では３質量％とした。この反応装置の１段目反応器の原料供給口からクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）を１１．１Ｌ／ｈの流量で、水素を１０８Ｌ／ｈの流量で供給し、１段目反応器内の触媒を通過させた。このとき、上流部の温度は３２０℃、下流部の温度は２３０℃とした。

通過後の混合ガスを、１段目反応器から２段目反応器へと供給すると共に、２段目反応器に新たにＣＴＦＥを１１．１Ｌ／ｈの流量で供給し、２段目反応器内の触媒を通過させた。２段目反応器内の触媒を通過した混合ガスは、３段目反応器へと供給すると共に、３段目反応器に新たにＣＴＦＥを１１．１Ｌ／ｈの流量で供給し、同様に３段目反応器内の触媒を通過させた。

３段目反応器内の触媒を通過した混合ガスを回収し、回収した混合ガス中の成分の分析をガスクロマトグラフィーにて行った。以上の反応では、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

（比較例１）
２５Ｌ容量の管状の反応器を１個準備し、この反応器に８１０ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成し、パラジウムの担持量は、触媒全質量に対して０．６質量％とした。この反応器の原料供給口からＣＴＦＥを３３．３Ｌ／ｈの流量で、水素を１１７Ｌ／ｈの流量で供給し、触媒を通過させた。以上の反応では、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１９ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとした。

表１に各実施例及び比較例におけるガスクロマトグラフィーの結果を示している。

表１から、実施例１及び実施例２のように本開示の製造方法１を採用した反応では、目的物であるＨＦＣ−１４３の選択率及び収率が高く、中間生成物であるフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）の混入量が少ないことがわかった。さらに、実施例１では、その他の不純物の混入も抑制されていた。これに対し、比較例１では、ＨＦＣ−１４３の選択率及び収率が低く、中間生成物及び不純物も多く見られ、さらに、比較例１では、重合物が生成して、反応途中に反応器の閉塞が生じた。

以上より、本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で製造することができ、加えて、反応管の閉塞及び腐食が起こりにくいものであることが示された。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
   （式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
   で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
   触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
   ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
   （式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
   で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンを含み、
   前記反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、
   前記フルオロエチレン及び水素をそれぞれの反応ゾーンに供給して前記反応を行う、フルオロエタンの製造方法。
2. 前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備える、請求項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
3. 前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
   前記反応ゾーンには、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
   前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、請求項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
4. 前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
5. 前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. フルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法であって、
   触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
   ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
   （式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
   で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、
   前記フルオロエタンは下記一般式（１）
   ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
   （式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
   で表され、
   前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンを含み、
   前記触媒の存在下での反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、
   前記フルオロエチレン及び水素をそれぞれの反応ゾーンに供給して前記触媒の存在下での反応を行う、フルオロオレフィンの製造方法。

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