CN102947253B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造过程中减少过还原产物HFC-254eb的生成。该方法是在催化剂的存在下使包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢以气相进行反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是承载于活性炭的钯催化剂，导入填充有所述载钯活性炭的催化剂层的所述原料化合物和所述氢的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H2/Cl表示为0.7以下。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、HFO-1234yf)由于不含氯，因此可以用作致冷剂等中使用的氯氟烃类等氟利昂类的替代化合物。
作为HFO-1234yf的制造方法，可例举例如下述方法：使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2、HCFC-225ca)进行脱氟化氢反应，得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2、CFO-1214ya)后，使CFO-1214ya与氢反应而将其还原，从而得到HFO-1234yf。
作为将CFO-1214ya还原而得到HFO-1234yf的方法，可例举例如下述方法(i)。
(i)在使钯承载于氧化铝而得的催化剂的存在下，使包含CFO-1214ya的原料化合物气体和氢气按照原料化合物气体中的氯原子的摩尔数和氢气的摩尔数的比值(H2/Cl)为0.5～2的条件反应而得到HFO-1234yf的方法(专利文献1)。
但是，方法(i)存在如下问题：在生成HFO-1234yf的同时会作为副产物大量生成过还原产物1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3、HFC-254eb)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/060614号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种能减少作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
[1]2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，该方法是在催化剂的存在下使包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢以气相进行反应的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂是承载于活性炭的钯催化剂，导入填充有所述载钯活性炭的催化剂层的所述原料化合物和所述氢的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H2/Cl表示为0.7以下。
[2][1]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述载钯活性炭中的钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。
[3][1]或[2]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，活性炭是椰壳活性炭。
[4][1]～[3]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料化合物中的氯原子的摩尔数和所述氢的摩尔数的比值H2/Cl为0.1～0.6。
[5][1]～[4]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料化合物是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的混合物，该混合物中，相对于两者的总摩尔数的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的比例为50摩尔％以上。
[6][1]～[5]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯是通过1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和氢的反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯的过程中作为副产物生成的化合物。
[7][1]～[6]中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部的同时，从该催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入氢，使包括导入催化剂层的气体导入部的氢在内的氢的总量相对于原料化合物的比例达到所述摩尔数的比值。
[8]2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的原料化合物以及使得所述原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H2/Cl达到0.7以下的量的氢导入填充有承载于活性炭的钯催化剂的催化剂层，使它们进行气相反应，生成2,3,3,3-四氟丙烯，将生成的2,3,3,3-四氟丙烯从作为副产物生成的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中分离，单独分离出2,3,3,3-四氟丙烯，将所述作为副产物生成的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯混入1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，使其作为新的原料化合物和所述氢进行反应，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的循环至少进行一次。
[9][8]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述载钯活性炭中的钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。
[10][8]或[9]所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将使得所述原料化合物中的氯原子的摩尔数和所述氢的摩尔数的比值H2/Cl达到0.1～0.6的量的氢导入催化剂层。
发明的效果
利用本发明的制造方法，能减少作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb。
附图的简单说明
图1是表示实施例中使用的反应装置的示意图。
实施发明的方式
本发明的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法是在催化剂的存在下使包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CCl2、CFO-1214ya)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CHCl、HCFO-1224yd)中的至少一方的原料化合物气体和氢气反应。即，本发明的制造方法是在催化剂的存在下使原料化合物和氢进行气相反应而得到HFO-1234yf的方法。以下，将包含原料化合物和氢的气体也称为原料混合气体。
CFO-1214ya和HCFO-1224yd分别通过下式(1)和(2)所示的反应生成HFO-1234yf。
CF3CF=CCl2+2H2→CF3CF=CH2+2HCl(1)
CF3CF=CHCl+H2→CF3CF=CH2+HCl(2)
原料化合物和氢的反应具体可例举例如下述方法：将承载有钯催化剂的活性炭填充于反应器而形成催化剂层，向该催化剂层中导入原料混合气体使其反应。
本发明的制造方法中的催化剂是钯催化剂，钯催化剂承载于活性炭来使用。作为钯催化剂，不仅可以是钯单体，也可以是钯合金。也可以是钯和其它金属的混合物，或者是将钯和其它金属分别承载于载体而得的复合催化剂。作为钯合金催化剂，可例举钯/铂合金催化剂和钯/铑合金催化剂等。
作为活性炭，可例举以木材、木炭、果壳、椰壳、泥煤、褐煤、煤炭等为原料制备的活性炭，与矿物质原料相比，更好是由植物原料得到的活性炭，特别好是椰壳活性炭。
作为活性炭的形状，可例举长2～5mm左右的成型炭、4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等。其中较好是4～20目的粉碎炭或成型炭。
载钯活性炭中的钯的承载量相对于活性炭较好为0.1～10质量％，更好为0.5～1质量％。所述钯的承载量如果在下限值以上，则原料化合物和氢的反应率提高。所述钯的承载量如果在上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高，容易减少副产物的生成。
承载钯的活性炭上还可以承载钯以外的金属。
作为钯以外的金属，可例举例如铁、钌、锇等第8族元素；钴、铑、铱等第9族元素；镍、铂等第10族元素；金。这些钯以外的金属既可以是一种也可以是两种以上。
所述钯以外的金属的比例相对于100质量份钯较好为0.01～50质量份。承载有所述钯以外的金属的复合催化剂与只有钯的催化剂相比，有催化剂耐久性更高的倾向。
本发明中，催化剂层通过将所述载钯活性炭填充于反应器而形成。催化剂层中的载钯活性炭的填充密度较好为0.5～1g/cm3，更好为0.6～0.8g/cm3。载钯活性炭的填充密度如果在下限值以上，则每单位容积的载钯活性炭的填充量多，可增大进行反应的气体量，因此生产性提高。载钯活性炭的填充密度如果在上限值以下，则容易抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高，容易减少副产物的生成。
载钯活性炭的填充部分在反应器内既可以是一处，也可以是两处以上。
从减少作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb的角度考虑，导入催化剂层的原料化合物和氢的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值(H2/Cl)表示，其值为0.7以下。所述比值(H2/Cl)越小，则越容易减少作为副产物生成的HFC-254eb，较好为0.6以下，更好为0.5以下。从HFO-1234yf的收率的角度考虑，比值(H2/Cl)较好为0.1以上，更好为0.2以上。
如下所述分开导入氢的情况下，导入催化剂层的原料化合物和导入催化剂层的氢的总量的比例同样以上述摩尔数的比值(H2/Cl)计，较好为0.7以下，更好为0.6以下，进一步更好为0.5以下。比值(H2/Cl)较好为0.1以上，更好为0.2以上。
由于是气相反应，因此催化剂层的温度设为高于原料混合气体的露点的温度。从CFO-1214ya的沸点为46℃、HCFO-1224yd的沸点推定为4～10℃以及反应性的角度考虑，较好为50℃以上。为了进一步提高反应率，更好为60℃以上，特别好为80℃以上。
催化剂层的温度随着催化剂的劣化的发展而逐渐降低，因而存在反应率降低的问题。因此，为了能维持高反应率，较好是进行将催化剂层的温度保持在足够高的温度这样的操作。例如，利用载热体等从外部对催化剂层加热来维持其温度的情况下，可以缓缓提高载热体的温度来提高催化剂层的温度。
催化剂层的温度是指通过从外部加热来维持的催化剂层的温度。原料混合气体通常在催化剂层的部分区域内反应，由于反应热的产生，反应区(原料混合气体进行反应的区域)比其它催化剂层区域的温度更高。该反应区的催化剂活性随着时间的推移而下降，因此反应区通常从原料混合气体的导入部朝着气体的流动方向的下游侧逐渐移动。在反应区的下游侧有在反应区内生成的高温的生成气体流动，通常比催化剂层的温度更高，离开反应区越远，则温度逐渐变得越低。本发明的催化剂层的温度是指反应区的上游侧的温度，即利用载热体等从外部加热来维持其温度的催化剂层的温度。
本发明的制造方法中，从抑制副产物的生成的角度考虑，反应中的催化剂层的最高温度较好是维持在130℃以下，更好是维持在100℃以下。即，本发明的制造方法中，较好是抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高，使得催化剂层的最高温度在所述上限值以下。如上所述，因反应热而使得原料混合气体进行反应的反应区及其下游侧的区域的温度比其它区域的催化剂层的温度更高。反应中的催化剂层的最高温度是指因该反应热的产生而导致温度比其它区域更高的催化剂层区域的最高温度。
作为反应中的催化剂层的最高温度的测定方法，可例举例如使用插入式温度计的下述测定方法。
催化剂层中的原料化合物和氢的反应中，催化剂层中的反应区朝着气体排出侧逐渐移动，使得气体导入部的催化剂首先参与反应，如果该气体导入部的催化剂劣化，则由其下游侧的催化剂参与反应。即，显示出催化剂层的最高温度的部分的移动和原料化合物气体与氢气的反应区的移动一起进行，因此通过预先使插入式温度计的测量部位于催化剂层的气体导入部，并且使该测量部随反应的进行一起移动，可测定催化剂层的最高温度。
作为将反应中的催化剂层的最高温度维持在所述上限值以下的方法，从将催化剂层的最高温度控制得较低并同时容易维持高生产性的角度考虑，较好是将氢分开导入催化剂层的方法(方法(α))。如果将氢分开导入催化剂层的多处，则能在不改变原料化合物的导入量的情况下使催化剂层的反应区分散开，因此反应热的产生不会集中于一处。因此，可容易地在不降低生产性的情况下抑制催化剂层的局部的过量发热。
氢的分开导入是指：将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部，并且从催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入氢。也就是说，除了导入原料混合气体的导入部以外，从催化剂层的至少一处导入氢，即从共计两处以上的位置导入氢。
具体而言，导入催化剂层的气体导入部(气体的流动方向的最上游侧的气体导入部)的原料混合气体是导入催化剂层的氢的一部分和全部的原料化合物的混合气体。其余的氢导入气体的流动方向下游的催化剂层，向在该导入位置的催化剂层中流动的气体(通常是一部分的原料化合物和氢反应后得到的生成气体)中混入氢，在该氢的导入位置的下游侧的催化剂层中使未反应的原料化合物和氢反应，从催化剂层出口(气体的流动方向的最下游侧的气体排出部)排出生成气体。较好是在原料混合气体的导入部和下一个氢导入部之间，原料混合气体中的氢的至少一部分和原料化合物反应。气体的流动方向的最下游侧的氢导入部较好是设置在如下位置：在该氢导入部和气体排出部之间的催化剂层中导入的氢能和原料化合物充分反应。
方法(α)中的氢的导入既可以分两处导入，也可以分三处以上导入，从能简化工艺的角度考虑，较好是从两处分开导入。
从容易将催化剂层的最高温度维持得较低的角度考虑，分开导入催化剂层的两处以上的氢的分割比例较好是使分出的各气体量相等。
反应器内存在两个以上填充有承载了催化剂的活性炭的部分的情况下，氢的分开导入可例举例如下述方法：将一部分的氢和原料化合物一起导入第一段的填充部，将其余部分导入第二段以后的填充部。
作为方法(α)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举将惰性气体和原料化合物及氢一起通入催化剂层的方法(方法(β))。通过通入惰性气体来调节在催化剂层中流通的原料化合物及氢的浓度，可抑制由反应热导致的催化剂层温度的过度升高。也可以使用惰性气体以外的稀释气体来代替惰性气体，或者将惰性气体以外的稀释气体和惰性气体一起使用。
作为惰性气体，可例举氮气、稀有气体、在氢化反应中呈惰性的氟利昂类等。作为惰性气体以外的稀释气体，可例举氯化氢等。
从容易将催化剂层的最高温度维持得较低、容易减少副产物的生成的角度和容易抑制催化剂的劣化的角度考虑，催化剂层中的惰性气体的导入量相对于1摩尔原料化合物较好为0.1摩尔以上，更好为0.5摩尔以上。从惰性气体的回收率的角度考虑，该惰性气体的导入量相对于1摩尔原料化合物较好为10摩尔以下，更好为4摩尔以下。
作为方法(α)、方法(β)以外的催化剂层的最高温度的控制方法，还可例举以原料混合气体的露点为下限将催化剂层的温度设为更低温度的方法(方法(γ))。通过将催化剂层的温度保持得较低，能更迅速地除去反应热，可抑制催化剂层温度的过度升高。
方法(γ)中，催化剂层的温度越低，则越有利于抑制难以与HFO-1234yf分离的副产物的生成，并且在原料发生了液化的状态下的反应中，HFO-1234yf被过度还原而得的副产物的生成会增加，导致HFO-1234yf的收率降低，从以上角度考虑，所述催化剂层的温度较好是比露点高且低于50℃。更好是比露点高且在30℃以下。
催化剂层的最高温度的控制较好是单独采用方法(α)、方法(β)或方法(γ)，或者将其中的两种或三种方法并用。
从操作性的角度考虑，反应压力较好是常压。
原料化合物气体与催化剂的接触时间较好为4～60秒，更好为8～40秒。该接触时间是根据导入反应器的气体量和催化剂层的体积计算出的原料化合物气体的接触时间。
本发明的制造方法中，催化剂层中的以下式(I)表示的原料化合物气体的线速度u根据反应管径而不同，在气相还原反应中常用的反应管径条件下，较好为0.1～100cm/秒，更好为1～30cm/秒。该线速度u是根据导入反应器的气体量和催化剂层的体积计算出的原料化合物气体的线速度。所述原料化合物气体的线速度u如果在下限值以上，则生产性提高。特别是如果气体线速度在1cm/秒以上，则气体容易在催化剂层中均匀地流动。所述原料化合物气体的线速度u如果在上限值以下，则原料化合物和氢的反应率提高。特别是如果气体线速度在30cm/秒以下，则容易利用发热进行反应点附近的温度控制。
u=(W/100)×V/S(I)
式(I)中，W表示在所述催化剂层中流通的全部气体中的原料化合物的浓度(摩尔％)，V表示在所述催化剂层中流通的全部气体的流量(cm3/秒)，S表示所述催化剂层在气体的流通方向上的截面积(cm2)。
作为本发明的制造方法中使用的反应器，可例举可以填充承载有催化剂的载体而形成催化剂层的公知的反应器。
作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、镍或以它们为主要成分的合金等。
反应后的生成气体中，除了目标产物HFO-1234yf以外，还含有未反应的原料、作为反应中间体生成的HCFO-1224yd、及HCl。
生成气体中所含的HCl可通过将该生成气体通入碱水溶液进行中和来除去。作为所述碱水溶液中使用的碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为从生成气体中回收HFO-1234yf的方法，可采用例如分馏等公知的方法。
原料化合物气体是包含CFO-1214ya和HCFO-1224yd中的至少一方的气体。
CFO-1214ya可通过公知的方法制造。可例举例如使1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3、HCFC-225ca)在相转移催化剂的存在下与碱水溶液接触来进行脱氟化氢反应的方法。该反应中可使用包含HCFC-225ca的二氯五氟丙烷(HCFC-225)，通过所述相转移催化剂来选择性地仅对HCFC-225中的HCFC-225ca进行脱氟化氢。反应后，CFO-1214ya可通过蒸馏等公知的方法分离回收。
所述包含HCFC-225ca的HCFC-225可通过使四氟乙烯和二氯氟甲烷在氯化铝等催化剂的存在下进行反应的方法来制造。通过该反应而得的HCFC-225包含HCFC-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2、HCFC-225cb)作为主要成分，除此之外还包含少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3、HCFC-225aa)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2、HCFC-225bb)等。
所述包含HCFC-225ca的HCFC-225也可以使用市售商品。作为市售商品，可例举アサヒクリンAK225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，商品名，48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb的混合物)等。
作为所述相转移催化剂，较好是四丁基溴化铵(TBAB)。
使CFO-1214ya与氢反应而得到HFO-1234yf时，HCFO-1224yd作为中间体生成。
由反应后的生成气体回收的HCFO-1224yd既可以和CFO-1214ya一起作为原料化合物与氢反应，也可以与CFO-1214ya分开，仅由HCFO-1224yd与氢反应。
使用CFO-1214ya和HCFO-1224yd的混合物作为原料化合物的情况下，由于HCFO-1224yd是由所述CFO-1214ya获得HFO-1234yf时的中间体，因此通常使用HCFO-1224yd的比例少的混合物。因此，HCFO-1224yd相对于CFO-1214ya和HCFO-1224yd的总量的比例较好为50摩尔％以下，更好为25摩尔％以下。
根据上述本发明的制造方法，使用承载于活性炭的钯催化剂，将原料化合物和氢以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值(H2/Cl)为0.7以下的比例导入催化剂层，使它们进行气相反应，藉此能减少作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb。其结果是，生成气体中的目标产物HFO-1234yf和能转化成HFO-1234yf的HCFO-1224yd的量增加，因此能以良好的效率生产高纯度的HFO-1234yf。
【实施例】
下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例1～3是实施例，例4和5是比较例。
[例1]
HFO-1234yf(CF3CF=CH2)的制造中使用图1所示的反应装置101。
反应装置101如图1所示，包括两根反应管110A、110B以及浸渍这些反应管110A、110B的油浴130。反应管110A在其入口111a侧和出口112a侧具有两处催化剂填充部113a、114a。同样地，反应管110B在其入口111b侧和出口112b侧具有两处催化剂填充部113b、114b。反应管110A的出口112a和反应管110B的入口111b通过配管连结。
作为反应管110A、110B，使用内径2.54cm、长100cm的インコネル(注册商标)600制的反应管。此外，使用相对于粒度为4～8目的椰壳活性炭承载有0.5质量％钯的载钯活性炭，将所述载钯活性炭填充于反应管110A的催化剂填充部113a和114a，形成分别高40cm的催化剂层120A和催化剂层120B。同样地，将所述载钯活性炭填充于反应管110B的催化剂填充部113b和114b，分别形成高40cm的催化剂层120C和催化剂层120D。催化剂层120A～120D的载钯活性炭的填充密度为0.73g/cm3。
接着，将反应管110A和反应管110B浸渍在油浴130中，以使催化剂层120A～120D完全被浸渍，将催化剂层120A～120D加热至80℃。
接着，将CFO-1214ya(CF3CF=CCl2)和HCFO-1224yd(CF3CF=CHCl)以6:1混合而成的原料化合物气体(A)及氢气(B)通入反应管110A和110B，得到生成气体(C)。
原料化合物气体(A)与催化剂层120A～120D的接触时间为23秒，原料化合物气体(A)中的氯原子的摩尔数和导入催化剂层的氢气(B)的总导入量的摩尔数的比值(H2/Cl)为0.43。原料化合物气体(A)的线速度u为7cm/秒。
氢气(B)的总导入量的50％和原料化合物气体(A)一起从反应管110A的入口111a导入，其余的50％导入连结反应管110A和反应管110B的配管部分。即，将氢气(B)分开导入由催化剂层120A～120D构成的长160cm的催化剂层中的催化剂层120A(0cm地点)和催化剂层120C(80cm地点)这两处。
反应中的催化剂层120A～120D的最高温度通过分别插入这些催化剂层中的插入式温度计140A～140D来测定，结果为100℃以下。
[例2～3]
除了如表1所示改变比值(H2/Cl)以外，与实施例1同样地操作，得到生成气体(C)。
[例4]
除了将载钯活性炭换成相对于氧化铝承载有0.5质量％钯的载钯氧化铝、如表1所示改变比值(H2/Cl)以外，与实施例1同样地操作，得到生成气体(C)。
[例5]
除了如表1所示改变比值(H2/Cl)以外，与实施例1同样地操作，得到生成气体(C)。
[评价方法]
用气相色谱法(GC)分析所得的生成气体(C)，通过下式(II)～(IV)分别算出向HFO-1234yf的转化率X(单位:％)、向HCFO-1224yd的转化率Y(单位:％)以及向HFC-254eb(CF3CHFCH3)的转化率Z(单位:％)。
X=[c/((a+b)/2)]×100(II)
Y=[d/((a+b)/2)]×100(III)
Z=[e/((a+b)/2)]×100(IV)
(式中，a表示原料化合物气体(A)中的CFO-1214ya的摩尔数，b表示原料化合物气体(A)中的HCFO-1224yd的摩尔数，c表示生成气体(C)中的HFO-1234yf的摩尔数，d表示生成气体(C)中的HCFO-1224yd的摩尔数，e表示生成气体(C)中的HFC-254eb的摩尔数)
各例的评价结果示于表1，生成气体(C)的GC分析中的面积比(单位:％)示于表2。表1中的“Pd/C”表示承载于椰壳活性炭的钯催化剂，“Pd/Al2O3”表示承载于氧化铝的钯催化剂。表2中的氟利昂编号1243zf和263fb的化合物是作为过还原产物的副产物，氟利昂编号244eb和234ea的化合物是作为反应中间体可再利用的化合物。
[表1]
[表2]单位：％
如表1和表2所示，使用承载于活性炭的钯催化剂且比值(H2/Cl)为0.7以下的例1～3与使用承载于氧化铝的钯催化剂的例4和比值(H2/Cl)超过0.7的例5相比，作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb有所减少。而且，例1～3中，转化率X和转化率Y的合计值也高，向目标产物HFO-1234yf和可再利用的HCFO-1224yd的转化率高。
此外，将例1～3进行比较后可知，比值(H2/Cl)越小，则减少作为副产物生成的HFC-254eb的效果越好。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法而得的HFO-1234yf中，作为副产物生成的过还原产物HFC-254eb减少，因此纯度高，可以替代氯氟烃类等氟利昂类用作致冷剂等。
另外，在这里引用2010年6月23日提出申请的日本专利申请2010-142666号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
101反应装置
120A～120D催化剂层
A原料气体
B氢气
C生成气体

Claims (8)

1.2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，该方法是在催化剂的存在下使包含1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一方的原料化合物和氢以气相进行反应的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，
所述催化剂是承载于活性炭的钯催化剂，
导入填充有所述载钯活性炭的催化剂层的所述原料化合物和所述氢的比例以原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H2/Cl表示为0.2～0.43。
2.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述载钯活性炭中的钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。
3.如权利要求1或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，活性炭是椰壳活性炭。
4.如权利要求1或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，原料化合物是1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的混合物，该混合物中，相对于两者的总摩尔数的1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯的比例为50摩尔％以上。
5.如权利要求1或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯是通过1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和氢的反应来制造2，3，3，3-四氟丙烯的过程中作为副产物生成的化合物。
6.如权利要求1或2所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将原料化合物和氢导入催化剂层的气体导入部的同时，从该催化剂层的气体导入部和气体排出部之间的至少一处导入氢，使包括导入催化剂层的气体导入部的氢在内的氢的总量相对于原料化合物的比例达到所述摩尔数的比值。
7.2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将包含1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或包含1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯和1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的原料化合物以及使得所述原料化合物中的氯原子的摩尔数和氢的摩尔数的比值H2/Cl达到0.2～0.43的量的氢导入填充有承载于活性炭的钯催化剂的催化剂层，使它们进行气相反应，生成2，3，3，3-四氟丙烯，将生成的2，3，3，3-四氟丙烯从作为副产物生成的1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯中分离，单独分离出2，3，3，3-四氟丙烯，将所述作为副产物生成的1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯混入1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯，使其作为新的原料化合物和所述氢进行反应，1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯的循环至少进行一次。
8.如权利要求7所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述载钯活性炭中的钯的承载量相对于活性炭为0.1～10质量％。
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