JPWO2011162338A1 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
HFO−1234yfの製造方法としては、例えば、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(CF3CF2CHCl2、HCFC−225ca)を脱フッ化水素反応して1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CF3CF=CCl2、CFO−1214ya)を得た後、CFO−1214yaを水素と反応させて還元することでHFO−1234yfを得る方法が挙げられる。
(i)パラジウムをアルミナに担持した触媒の存在下、CFO−1214yaからなる原料化合物ガスと水素ガスとを、原料化合物ガス中の塩素原子のモル数と水素ガスのモル数の比(H2/Cl)が0.5〜2となるように反応させてHFO−1234yfを得る方法(特許文献1)。
しかし、方法(i)では、HFO−1234yfと共に、過還元体である1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(CF3CHFCH3、HFC−254eb)が多量に副生する問題がある。
[1]触媒の存在下、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを気相で反応させる2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、前記触媒が活性炭に担持されたパラジウム触媒であり、前記パラジウム担持活性炭が充填された触媒層に導入する前記原料化合物と前記水素の割合が、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比(H2/Cl)で表わして、0.7以下であることを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[3]活性炭がヤシ殻活性炭である、[1]または[2]に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[4]前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比(H2/Cl)が0.1〜0.6である、[1]〜[3]のいずれかに記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[6]1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンが、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと水素との反応による2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造において副生した化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[7]原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも1か所から水素を導入し、触媒層のガス導入部に導入する水素を含めて水素の全量の原料化合物に対する割合を前記モル数の比とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
[10]前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比(H2/Cl)が0.1〜0.6となる量の水素を触媒層に導入する、[8]または[9]に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
CFO−1214yaおよびHCFO−1224ydは、それぞれ下式(1)および(2)に示す反応によりHFO−1234yfを生成する。
CF3CF=CCl2 + 2H2 → CF3CF=CH2 + 2HCl (1)
CF3CF=CHCl + H2 → CF3CF=CH2 + HCl (2)
本発明の製造方法における触媒はパラジウム触媒であり、パラジウム触媒は活性炭に担持して用いる。パラジウム触媒としてはパラジウム単体のみならず、パラジウム合金であってもよい。また、パラジウムと他の金属との混合物やパラジウムと他の金属とを担体に別々に担持させた複合触媒であってもよい。パラジウム合金触媒としては、パラジウム/白金合金触媒やパラジウム/ロジウム合金触媒などが挙げられる。
活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものが挙げられ、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。
活性炭の形状としては、長さ2〜5mm程度の成形炭、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。なかでも、4〜20メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。
パラジウム以外の金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第8族元素;コバルト、ロジウム、イリジウム等の第9族元素;ニッケル、白金等の第10族元素;金が挙げられる。これらパラジウム以外の金属は、1種であっても、2種以上であってもよい。
前記パラジウム以外の金属の割合は、パラジウムの100質量部に対して、0.01〜50質量部が好ましい。前記パラジウム以外の金属が担持された複合触媒は、パラジウムが単独の触媒よりも触媒耐久性が高くなる傾向がある。
パラジウム担持活性炭の充填部分は、反応器内に1つあってもよく、2つ以上あってもよい。
後述のように水素を分割導入する場合、同様に、触媒層に導入する原料化合物と触媒層に導入する水素の総量との割合は、上記モル数の比(H2/Cl)を0.7以下とすることが好ましく、0.6以下とすることがより好ましく、0.5以下とすることがさらに好ましい。また、比(H2/Cl)は、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。
なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱により維持される触媒層の温度をいう。通常原料混合ガスは触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域(原料混合ガスが反応している領域)は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することより、通常、反応域は原料混合ガスの導入部からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明の触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。
触媒層における原料化合物と水素の反応は、まずガス導入部の触媒が反応に寄与し、該ガス導入部の触媒が劣化するとその下流側の触媒が反応に寄与するというように、触媒層における反応域がガス排出側に向かって徐々に移動していく。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、原料化合物ガスと水素ガスの反応域の移動と共に移動していくため、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に位置させておき、反応の進行と共に該計測部を移動させることで触媒層の最高温度を測定できる。
水素の分割導入とは、原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも1か所から水素を導入することをいう。すなわち、原料混合ガスを導入する導入部以外に触媒層の少なくとも1箇所、すなわち、合計2箇所以上、から水素を導入することをいう。
具体的には、触媒層のガス導入部(ガスの流れ方向の最上流側のガス導入部)に導入する原料混合ガスは、触媒層に導入する水素の一部と原料化合物の全量との混合ガスとする。残余の水素はガスの流れ方向下流の触媒層に導入し、その導入位置の触媒層を流れるガス(通常は、原料化合物の一部が水素と反応した後の、生成ガス)に水素を混入し、該水素の導入位置から下流側の触媒層で未反応の原料化合物を水素と反応させ、触媒層出口(ガスの流れ方向の最下流側のガス排出部)から生成ガスを排出する。原料混合ガスの導入部と次の水素導入部との間で、原料混合ガス中の水素の少なくとも一部は原料化合物と反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、その水素導入部とガス排出部との間の触媒層で導入された水素と原料化合物とが充分反応しうる位置に設けることが好ましい。
触媒層の2箇所以上に分割導入する水素の分割割合は、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点から、分割される各々のガス量を等量とすることが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては塩化水素などが挙げられる。
方法(γ)においては、触媒層が低い温度であるほどHFO−1234yfと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利である点、および、原料が液化した状態での反応では、HFO−1234yfが過剰に還元された副生物の生成が増加することによりHFO−1234yfの収率が低下する点から、前記触媒層の温度は、露点よりも高くかつ50℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、露点よりも高くかつ30℃以下である。
触媒層の最高温度の制御は、方法(α)、方法(β)、方法(γ)単独、またはそれぞれを2つ、または3つを併用することが好ましい
原料化合物ガスの触媒に対する接触時間は、4〜60秒が好ましく、8〜40秒がより好ましい。この接触時間は、反応器に導入されるガス量と触媒層体積から計算される原料化合物ガスの接触時間である。
u=(W/100)×V/S (I)
ただし、式(I)中、Wは前記触媒層を流通する全ガス中の原料化合物ガスの濃度(モル%)を示し、Vは前記触媒層を流通する全ガスの流量(cm3/秒)を示し、Sは前記触媒層のガスの流通方向に対する断面積(cm2)を示す。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。
生成ガスに含まれるHClは、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。前記アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成ガスからのHFO−1234yfの回収方法としては、例えば、分留等の公知の方法を採用できる。
CFO−1214yaは、公知の方法により製造できる。例えば、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(CHCl2CF2CF3、HCFC−225ca)を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法が挙げられる。該反応にはHCFC−225caを含むジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−225)を使用でき、前記相間移動触媒によりHCFC−225中のHCFC−225caのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、CFO−1214yaは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。
前記HCFC−225caを含むHCFC−225は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンAK225(旭硝子社製、商品名、HCFC−225caの48モル%と、HCFC−225cbの52モル%の混合物)等が挙げられる。
前記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)が好ましい。
反応後の生成ガスから回収したHCFO−1224ydは、CFO−1214yaと共に原料化合物として水素と反応させてもよく、CFO−1214yaとは別にHCFO−1224ydのみで水素と反応させてもよい。
原料化合物としてCFO−1214yaとHCFO−1224ydの混合物を使用する場合、HCFO−1224ydは上記CFO−1214yaからHFO−1234yfを得る際の中間体であることから、通常、HCFO−1224ydの割合の少ない混合物が使用される。よって、CFO−1214yaとHCFO−1224ydの合計量に対するHCFO−1224ydの割合は50モル%以下が好ましく、25モル%以下がより好ましい。
HFO−1234yf(CF3CF=CH2)の製造には、図1に例示した反応装置101を用いた。
反応装置101は、図1に示すように、2本の反応管110A、110Bと、それら反応管110A、110Bを浸漬する油浴130とを備えている。反応管110Aは、その入口111a側と出口112a側に2箇所の触媒充填部113a、114aを有する。同様に、反応管110Bは、その入口111b側と出口112b側に2箇所の触媒充填部113b、114bを有する。反応管110Aの出口112aと反応管110Bの入口111bは配管で連結されている。
反応管110A、110Bとしては、内径2.54cm、長さ100cmのインコネル(登録商標)600製の反応管を用いた。また、粒度が4〜8メッシュのヤシ殻活性炭に対して0.5質量%のパラジウムを担持したパラジウム担持活性炭を用い、反応管110Aの触媒充填部113aおよび114aに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ40cmの触媒層120Aおよび触媒層120Bを形成した。同様に、反応管110Bの触媒充填部113bおよび114bに前記パラジウム担持活性炭を充填し、それぞれ高さ40cmの触媒層120Cおよび触媒層120Dを形成した。触媒層120A〜120Dのパラジウム担持活性炭の充填密度は0.73g/cm3とした。
次いで、触媒層120A〜120Dが全て浸漬されるように、反応管110Aおよび反応管110Bを油浴130中に浸漬し、触媒層120A〜120Dを80℃に加熱した。
触媒層120A〜120Dに対する原料化合物ガス(A)の接触時間は23秒とし、原料化合物ガス(A)中の塩素原子のモル数と、触媒層に導入する水素ガス(B)の総導入量のモル数との比(H2/Cl)は0.43とした。原料化合物ガス(A)の線速度uは7cm/秒とした。
また、水素ガス(B)は、総導入量の50%を原料化合物ガス(A)と共に反応管110Aの入口111aから導入し、残りの50%を反応管110Aと反応管110Bを連結する配管部分に導入した。すなわち、水素ガス(B)は、触媒層120A〜120Dからなる長さ160cmの触媒層において、触媒層120A(0cm地点)と、触媒層120C(80cm地点)の2箇所に分割して導入した。
また、反応中の触媒層120A〜120Dの最高温度を、それら触媒層にそれぞれ挿入した挿し込み型の温度計140A〜140Dにより測定したところ、100℃以下であった。
比(H2/Cl)を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして生成ガス(C)を得た。
パラジウム担持活性炭を、アルミナに対して0.5質量%のパラジウムを担持させたパラジウム担持アルミナに変更し、比(H2/Cl)を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして生成ガス(C)を得た。
比(H2/Cl)を表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様にして生成ガス(C)を得た。
得られた生成ガス(C)をガスクロマトグラフィー(GC)にて分析し、下式(II)〜(IV)によりHFO−1234yfへの変換率X(単位:%)、HCFO−1224ydへの変換率Y(単位:%)、およびHFC−254eb(CF3CHFCH3)への変換率Z(単位:%)をそれぞれ算出した。
X=[c/((a+b)/2)]×100 (II)
Y=[d/((a+b)/2)]×100 (III)
Z=[e/((a+b)/2)]×100 (IV)
(ただし、式中、aは原料化合物ガス(A)中のCFO−1214yaのモル数、bは原料化合物ガス(A)中のHCFO−1224ydのモル数、cは生成ガス(C)中のHFO−1234yfのモル数、dは生成ガス(C)中のHCFO−1224ydのモル数、eは生成ガス(C)中のHFC−254ebのモル数を示す。)
各例の評価結果を表1、生成ガス(C)のGC分析における面積比(単位:%)を表2に示す。なお、表1における「Pd/C」は、ヤシ殻活性炭に担持したパラジウム触媒を示し、「Pd/Al2O3」はアルミナに担持したパラジウム触媒を意味する。また、表2におけるフロン番号1243zfおよび263fbの化合物は過還元体である副生物であり、フロン番号244ebおよび234eaの化合物は反応中間体として再利用可能な化合物である。
また、例1〜3を比較すると、比(H2/Cl)が小さいほど、HFC−254ebの副生を低減する効果が高かった。
なお、2010年6月23日に出願された日本特許出願2010−142666号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
120A〜120D 触媒層
A 原料ガス
B 水素ガス
C 生成ガス
Claims (10)
- 触媒の存在下、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも一方からなる原料化合物と、水素とを気相で反応させる2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、
前記触媒が活性炭に担持されたパラジウム触媒であり、
前記パラジウム担持活性炭が充填された触媒層に導入する前記原料化合物と前記水素の割合が、原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比(H2/Cl)で表わして、0.7以下であることを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して0.1〜10質量%である請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 活性炭がヤシ殻活性炭である、請求項1または2に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比(H2/Cl)が0.1〜0.6である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 原料化合物が、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、または、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの混合物であって両者の合計モル数に対する1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの割合が50モル%以上の混合物、である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンが、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと水素との反応による2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造において副生した化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 原料化合物と水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、該触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも1か所から水素を導入し、触媒層のガス導入部に導入する水素を含めて水素の全量の原料化合物に対する割合を前記モル数の比とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンまたは1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとからなる原料化合物と、前記原料化合物中の塩素原子のモル数と水素のモル数の比(H2/Cl)が0.7以下となる量の水素とを、活性炭に担持されたパラジウム触媒が充填された触媒層に導入し気相反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成させ、生成した2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを副生した1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンから分離して2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを単離し、
前記副生した1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンに配合して新たな原料化合物として前記水素との反応を行う、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンのリサイクルを少なくとも1回行うことを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 前記パラジウム担持活性炭におけるパラジウムの担持量が、活性炭に対して0.1〜10質量%である請求項8に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記原料化合物中の塩素原子のモル数と前記水素のモル数の比(H2/Cl)が0.1〜0.6となる量の水素を触媒層に導入する、請求項8または9に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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