JP7304681B2 - ハイドロフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロフルオロオレフィンの製造方法、特に、ハイドロフルオロカーボンからハイドロフルオロオレフィンを効率的に製造する方法に関する。

トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）や２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）や１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。

従来から、ＨＦＯ－１１２３の製造方法として、比較的安価な１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を原料とする方法が知られている。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法として、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）や１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を原料とする方法が知られている。

例えば、特許文献１には、金属フッ化物や金属酸化物を触媒として用い、ＨＦＣ－１３４ａを脱フッ化水素反応させてＨＦＯ－１１２３を製造する方法が開示されている。特許文献１に開示される製造方法は、原料であるＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとして窒素ガスとを含む原料ガスを加熱反応帯域に供給し、加熱反応帯域内の触媒存在下でＨＦＣ－１３４ａを脱フッ化水素反応させることにより、ＨＦＯ－１１２３を含む組成物を製造している。

特表平１０－５０５３３７号公報

しかしながら、特許文献１に開示される製造方法では、得られる組成物中にＨＦＯ－１１２３と原料のＨＦＣ－１３４ａの希釈ガスである窒素ガスが含まれる。ＨＦＯ－１１２３の沸点は低いため、組成物中のＨＦＯ－１１２３と窒素ガスとを分離するために、低温かつ高圧の過酷な条件が必要となる。そのため、希釈ガスとして窒素ガスを用いた場合、反応後にＨＦＯ－１１２３と窒素ガスを分離するために、反応器内を低温かつ高圧にできる設備が必要となる。さらに、このような設備は、電気代等の製造コストが極めて高い。

すなわち、ＨＦＯ－１１２３と窒素ガスとの分離の際に、上記のような過酷な条件が達成されない場合には、ＨＦＯ－１１２３と窒素ガスが分離できない。そのため、特許文献１に開示される製造方法では、ＨＦＯ－１１２３の精製効率が低すぎて、例えば工業的に大量生産しようとする場合に実現性が極めて低い。

本発明が解決しようとする課題は、製造目的の化合物であるＨＦＯの沸点（標準沸点）が低い場合であっても、ＨＦＯと希釈ガスとを容易に分離することができ、生産性に優れたＨＦＯの製造方法を提供することを目的とする。

なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、特に言及せずに化合物名や略称を記載した場合には、化合物名や略称は、Ｅ体および／またはＺ体であることを示す。また、化合物名や略称の後に（Ｅ）を付した場合には、化合物名や略称はＥ体であり、化合物名や略称の後に（Ｚ）を付した場合には、化合物名や略称はＺ体であることを示す。また、本明細書においては、飽和のハイドロフルオロカーボンをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。

本発明は、以下の［１］～［８］に記載の構成を有するＨＦＯの製造方法を提供する。
［１］水蒸気の存在下に、下記式（１）で表されるＨＦＣを金属触媒と接触させて、下記式（２）で表されるＨＦＯに転化し、前記ＨＦＯと前記水蒸気とを含有する第１のガス組成物を得る反応工程と、前記第１のガス組成物から前記水蒸気を分離し、前記ＨＦＯを含有する第２のガス組成物を得る分離工程とを有し、前記反応工程に供給される前記ＨＦＣと前記水蒸気とのモル比（ＨＦＣ／水蒸気）が０．５／９９．５以上８０／２０以下であり、前記分離工程は、圧力が－０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、温度が－３０℃以上２１０℃以下で、前記第１のガス組成物に含まれる前記水蒸気を液化して分離する工程を含み、前記反応工程に供給される前記ハイドロフルオロカーボンと前記水蒸気を、予熱してから反応器に供給することを特徴とするハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２・・・（１）
ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４・・・（２）
（上記式（１）および式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１～Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。）
［２］前記ＨＦＣはＨＦＣ－１３４ａであり、前記ＨＦＯはＨＦＯ－１１２３である、［１］に記載のＨＦＯの製造方法。
［３］前記ＨＦＣはＨＦＣ－２４５ｃｂおよび／またはＨＦＣ－２４５ｅｂであり、前記ＨＦＯはＨＦＯ－１２３４ｙｆである、［１］に記載のＨＦＯの製造方法。
［４］前記金属触媒は、金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のＨＦＯの製造方法。
［５］前記金属触媒は、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化チタン、酸化フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のＨＦＯの製造方法。
［６］前記金属触媒が、固体の状態である、［１］～［５］のいずれかに記載のＨＦＯの製造方法。
［７］前記反応工程に供給される前記ＨＦＣと前記水蒸気を、混合した後に予熱する、［１］～［６］のいずれかに記載のＨＦＯの製造方法。
［８］前記ＨＦＣを前記ＨＦＯに転化する温度は、２００℃以上１２００℃以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のＨＦＯの製造方法。

本発明によれば、ＨＦＯの沸点（標準沸点）が低い場合であっても、ＨＦＯと、原料のＨＦＣの希釈ガスとを容易に分離することができ、生産性に優れるＨＦＯの製造方法を提供することができる。

本発明のＨＦＯの製造方法に使用される反応装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のＨＦＯの製造方法は、以下の反応工程および分離工程を有する。
反応工程：水蒸気の存在下に、式（１）で表される少なくとも１種のＨＦＣ（以下、「ＨＦＣ(１)」という。）を金属触媒と接触させて、ＨＦＯ（２）（以下、「ＨＦＯ(２)」という。）に転化し、ＨＦＯ（２）と前記水蒸気とを含有する第１のガス組成物を得る工程。
分離工程：前記第１のガス組成物から前記水蒸気を液化分離し、ＨＦＯ（２）を含有する第２のガス組成物を得る工程。

式（１）はＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２であり、式（２）はＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４である。ここで、式（１）および式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３である。また、Ｒ^１～Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１～Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。すなわち、Ｘ^１が水素原子であるときＸ^２はフッ素原子、Ｘ^１がフッ素原子であるときＸ^２は水素原子である。

反応工程において、ＨＦＣ（１）からＨＦＯ（２）が生成される反応は、下記反応式（３）で表すことができる。

ＨＦＣ（１）を所定の条件下で適宜処理すると、ＨＦＣ（１）のＸ^１とＸ^２とが同時に脱離する脱フッ化水素反応を生じる。そして、このような反応式（３）で表されるＨＦＣ（１）の脱フッ化水素反応により、ＨＦＯ（２）とフッ化水素とが同時に生成する。

本発明のＨＦＯの製造方法において、ＨＦＣ（１）およびＨＦＯ（２）の炭素数は２～３個である。

本発明のＨＦＯの製造方法において、原料であるＨＦＣ（１）と目的物であるＨＦＯ（２）との組み合わせとしては、例えば、トリフルオロエタン（１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、またはＨＦＣ－１４３ａおよびＨＦＣ－１４３の混合物）から１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を製造する方法、テトラフルオロエタン（１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、またはＨＦＣ－１３４およびＨＦＣ－１３４ａの混合物）からトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を製造する方法、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、またはＨＦＣ－２４５ｃｂおよびＨＦＣ－２４５ｅｂの混合物）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法、ペンタフルオロプロパン（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ＨＦＣ－２４５ｅｂ、またはＨＦＣ－２４５ｆａおよびＨＦＣ－２４５ｅｂの混合物）から１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、またはＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の混合物））を製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、ＨＦＯ（２）を効率的に製造することができる点で、ＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３を製造する方法またはペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃｂ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ、ならびにＨＦＣ－２４５ｃｂおよびＨＦＣ－２４５ｅｂの混合物）からＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が好ましい。

本発明のＨＦＯの製造方法は、反応工程および分離工程をこの順で行う方法であれば、反応工程および分離工程が連続的に行われる全連続式の製造方法であってもよいし、反応工程および分離工程がともにバッチ式工程である全バッチ式の製造方法であってもよい。

また、反応工程は、連続式工程であってもよいし、バッチ式工程であってもよい。分離工程についても、反応工程と同様に、連続式工程であってもよいし、バッチ式工程であってもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、水蒸気を液化分離する分離工程は連続式工程であることが好ましい。

本発明のＨＦＯの製造方法は、第１のガス組成物に含まれるフッ化水素を分離する工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）をさらに有してもよい。工程（Ａ）は、反応工程と分離工程との間に行われてもよく、分離工程と同時であってもよく、分離工程の後に行われてもよい。工程（Ａ）により反応式（３）で生成されるフッ化水素を分離することで、目的物としてのＨＦＯ（２）の精製や、ＨＦＣ（１）および水蒸気等の回収プロセスの負荷が低減でき、生産性に優れる。

本発明のＨＦＯの製造方法が反応工程および分離工程に加えて工程（Ａ）も有する場合、当該製造方法は、全連続式の製造方法であってもよいし、全バッチ式の製造方法であってもよいし、これら工程のうちの一部の工程がバッチ式工程で、その他の工程が連続的に行われる一部連続式の製造方法であってもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、フッ化水素を分離する工程（Ａ）は連続式工程であることが好ましい。

以下、反応工程、分離工程および工程（Ａ）についてさらに説明する。

＜反応工程＞
反応工程では、水蒸気の存在下で、原料ガス中のＨＦＣ（１）をＨＦＯ（２）に転化させる。ＨＦＣ（１）からＨＦＯ（２）への転化は、ＨＦＣ（１）を金属触媒と接触させて行う。

また、反応工程が連続式工程である場合、反応成分としてのＨＦＣ（１）を含む原料ガスおよび金属触媒の反応場（例えば、加熱した反応器）への供給について、原料ガスおよび金属触媒のいずれの供給も連続的に行ってもよいし、所望の成分の供給のみを連続的に行い、それ以外をバッチ式で供給してもよい。整備する時間を短縮し生産性を高めるという観点から、金属触媒をバッチ式で反応器に供給した後、その反応器にＨＦＣ（１）および水蒸気を含む原料ガスを連続的に供給することが好ましい。

（原料ガス）
原料ガスは、原料であるＨＦＣ（１）および水蒸気を含む。さらに、原料ガスは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＨＦＣ（１）以外に、その他の化合物を含んでもよい。原料ガスは、一部液化していてもよい。原料ガスは、原料ガスに含まれる化合物のモル量の合計に対してＨＦＣ（１）の含有割合が１モル％以上のガス組成物であることが好ましい。

さらに、原料ガスは、ＨＦＣ（１）と水蒸気、および任意に含有されるその他の化合物以外に、ＨＦＯ（２）を含んでもよい。そのため、各種のＨＦＯの製造方法で得られる生成ガス組成物が、ＨＦＣ（１）を含有すれば、当該生成ガス組成物を原料ガスとして使用することができる。また、本発明のＨＦＯの製造方法により得られる第２のガス組成物がＨＦＣ（１）を含有する場合、これを反応工程における原料ガスとして用いてもよい。

ただし、ＨＦＯ（２）が原料ガス中に含まれる場合、原料ガス中に含まれるＨＦＯ（２）は、反応式（３）で表される平衡反応において、ＨＦＯ（２）が生成する反応の逆反応が生起する要因となる。このような観点から、原料ガス中にＨＦＯ（２）は含まれないことが好ましい。ＨＦＯ（２）が含まれる場合には、原料ガス中のＨＦＯ（２）の含有割合は、原料ガスに含まれる化合物のモル量の合計に対して０．００１～５５モル％が好ましく、０．００１～２０モル％がより好ましく、０．００１～５モル％が最も好ましい。

水蒸気は、ＨＦＣ（１）の希釈ガスとして作用する。本発明において、特に記載のない限り、水蒸気とは、水（Ｈ_２Ｏ）からなる蒸気または過熱蒸気をいう。また、水蒸気は一部ミストや液体となっていてもよい。

反応工程において水蒸気は添加してもよいし、ＨＦＯ（２）を製造する過程において、副生物として発生する水蒸気を希釈ガスの全量または一部として反応工程に使用してもよい。反応工程における希釈ガスの量を調整できる点から、水蒸気を添加することが好ましい。

原料ガス中に含まれるその他の化合物は、ＨＦＣ（１）、水蒸気、およびＨＦＯ（２）以外の化合物である。その他の化合物は、例えば、製法等に由来する不純物や水蒸気以外の希釈ガス等が挙げられる。

不純物としては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＯ－１１３２ａ、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、フッ化ビニル（ＨＦＯ－１１４１）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、アセトン、フッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素等が挙げられる（但し、原料ガスに含まれるＨＦＣ（１）および目的物であるＨＦＯ（２）を除く。）。

水蒸気以外の希釈ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、四塩化炭素、酸素、二酸化炭素、窒素等の、反応工程において原料ガス中に含まれる成分に対して不活性なガスが挙げられる。また、上記製法由来の酸素、二酸化炭素、窒素等も希釈ガスとして作用する。

原料ガス中のＨＦＣ（１）の含有割合については、ＨＦＣ（１）と水蒸気とのモル比（ＨＦＣ／水蒸気）が０．５／９９．５～８０／２０である。ＨＦＣ／水蒸気が０．５／９９．５以上であれば、昇温・降温のコストを低減することができる。８０／２０以下であることで、転化率を向上させることができる。金属触媒の劣化、水蒸気の昇温・降温のコストなどの点から、ＨＦＣ／水蒸気は、好ましくは、２／９８～７０／３０、さらに好ましくは５／９５～６０／４０である。

原料ガス中のその他の化合物は、金属触媒の劣化を抑制するという観点や、不要な副生物の発生を抑制してその後に行われるＨＦＯ（２）の精製の工程の負荷を減らすという観点から、含まれないことが好ましい。その他の化合物が含まれる場合には、原料ガスに含まれる化合物のモル量の合計に対して０．００１～１０モル％が好ましく、０．００１～５モル％がより好ましく、０．００１～１モル％が最も好ましい。

（金属触媒）
反応工程で用いられる金属触媒は、ＨＦＣ（１）の脱フッ化水素反応に対して触媒作用を有する。金属触媒としては、金属（金属単体または合金）、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ＨＦＣ（１）を効率よくＨＦＯ（２）に転化できることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属単体、合金、金属酸化物、金属ハロゲン化物を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素が挙げられる。中でも、第３族金属元素、第４族金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。
合金は、上記した金属の２種の合金であってもよく、３種以上の金属の合金であってもよい。
金属酸化物は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。

金属触媒としては、具体的には、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらの群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化ケイ素はシリカゲルが好ましい。これらの中でも、ＨＦＣ（１）を効率よくＨＦＯ（２）に転化できる点で、亜鉛、白金、パラジウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化クロムが好ましい。

金属触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積と示す。）は、３０～４００ｍ^２／ｇが好ましい。金属触媒のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、ＨＦＣ（１）が高い反応速度で反応し、反応効率が良好であるうえに、金属触媒の粒子の密度が小さすぎることがないので、飛散しにくくハンドリング性が良好である。金属触媒のＢＥＴ比表面積は、１５０～４００ｍ^２／ｇがより好ましい。

金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体等が挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭等の原料から調製した活性炭等が挙げられる。担体としては、アルミナ担体を用いることが好ましい。

金属触媒は、転化率向上の観点から、予め活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、酸素、フッ化水素、塩化水素、含フッ素化合物等が挙げられ、これらの中でも含フッ素化合物が好ましい。含フッ素化合物としては、例えば、ＨＦＣ－１４３、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｃｂ、ＨＦＣ－２４５ｅｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１２３、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、トリクロロフルオロメタン（ＨＦＣ－１１）、ジクロロフルオロメタン（ＨＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＦＣ－２２）、ＨＦＣ－３２、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等が挙げられる。

金属触媒は、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことが好ましい。すなわち、転化反応において金属触媒の活性が低下し、原料成分であるＨＦＣ（１）の転化率や、目的物であるＨＦＯ（２）の選択率が低下したときには、金属触媒を再活性化処理することが好ましい。再活性化処理により、金属触媒の活性を再生させて金属触媒を再利用することが好ましい。

再活性化処理の方法としては、使用前に行われる上述の活性化処理と同様に、使用後の金属触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理剤としては、活性化処理剤と同様の化合物を用いることができる。

なお、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、活性化処理剤を希釈するために、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが好ましい。

（原料ガスと金属触媒との接触）
原料ガスと金属触媒との接触において、金属触媒は、固体の状態（固相）で原料ガスと接触させることが好ましい。

以下、反応工程について、気相の原料ガスを反応器内に連続的に供給して、反応器内にバッチ式で投入された固相の金属触媒と接触させる態様について説明するが、本発明のＨＦＯの製造方法における反応工程は、このような態様に限定されない。

気相の原料ガスを固相の金属触媒と連続的に接触させて反応させる実施形態においては、原料ガス中の各気相成分および水蒸気の単位時間当たりの流量を制御することで、原料ガス中のＨＦＣ（１）および水蒸気の含有割合を制御することができる。

（反応器および反応条件）
反応工程で、原料ガスと金属触媒とを接触させて反応させる反応器としては、後述する温度および圧力に耐えることができるものであれば、形状および構造は特に限定されない。反応器は、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等の加熱手段を備えてもよい。

反応器内に投入される固相をなす金属触媒は、固定床型、流動床型のいずれの形式で収容されてもよい。固定床型である場合、水平固定床型と垂直固定床型のいずれであってもよいが、原料ガスが多成分で構成される混合ガスの場合は、比重差による各成分の濃度分布の発生を防止しやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。

原料ガスは、常温で反応器に供給してもよいが、反応器内での反応性を高めるために、反応器に供給する前に原料ガスを加熱（予熱）してから供給することが好ましい。原料ガスの予熱を行う場合、原料ガスは好ましくは５０℃～１２００℃、より好ましくは５０～４００℃の温度に加熱してから反応器に供給することができる。

原料ガスを予熱して反応器に供給する場合、ＨＦＣ（１）と水蒸気を別々に予熱してから反応器に供給してもよいし、ＨＦＣ（１）と水蒸気を混合した後に予熱して反応器に供給してもよい。操作を簡素化して生産性を高める点から、ＨＦＣ（１）と水蒸気を混合した後に予熱して反応器に供給することが好ましい。

ＨＦＣ（１）と水蒸気を別々に予熱して反応器に供給する場合、ＨＦＣ（１）は５０～４００℃の温度に予熱することが好ましく、水蒸気は、５０～４００℃の温度に予熱することが好ましい。ＨＦＣ（１）と水蒸気は同程度の温度に予熱してもよいし、温度差を有するように予熱してもよい。また予熱されたＨＦＣ（１）と水蒸気は混合してから反応器に供給してもよいし、別々に反応器に供給してもよい。

反応器に供給された原料ガスは、反応器内で固相をなす金属触媒と接触する。反応器内の温度は、反応性向上および金属触媒の寿命向上の観点から、２００～１２００℃が好ましい。さらに、反応効率、副反応の抑制および生産設備の観点から、３００～１０００℃がより好ましい。また、反応器内の圧力は、臨界点付近の圧力ではなく、具体的には－０．１～２ＭＰａが好ましく、－０．１～０．５ＭＰａがより好ましい。反応器内での原料ガスと金属触媒との接触時間は、０．００１～５００秒間が好ましく、０．５～５０秒間がより好ましく、５～３０秒間が特に好ましい。なお、本明細書において、圧力は特に断らない限りゲージ圧で示す。

（第１のガス組成物）
反応工程では、反応器の出口ガスとして、ＨＦＯ（２）と水蒸気と未反応のＨＦＣ（１）とを含む第１のガス組成物を得ることができる。第１のガス組成物は、目的物であるＨＦＯ（２）、水蒸気、未反応のＨＦＣ（１）以外に、反応工程におけるその他の化合物や、反応工程で生成される副生物であるその他の成分を含んでもよい。第１のガス組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、ＨＦＣ（１）がＨＦＣ－１３４ａでありＨＦＯ（２）がＨＦＯ－１１２３である場合にはＨＦＯ－１１４１、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１４３、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン等が挙げられる。また希釈ガスとして用いた水蒸気は一部液化して水となっていてもよい。

＜分離工程＞
分離工程では、第１のガス組成物から水蒸気の一部または全部を分離して、ＨＦＯ（２）の含有割合の増加した第２のガス組成物を得る。水蒸気を分離する方法としては、特には限定されず、反応条件や反応生成物に応じて任意に選択できる。例えば、水蒸気の標準沸点以下に除熱することによる液化分離、高圧条件で当該圧力における沸点以下に除熱することによる液化分離、抽出蒸留、吸収液に溶解させる吸収法、多孔質の吸着剤に水および水蒸気を吸着させる吸着分離法、分離膜を通過させることにより水および水蒸気を分離する膜分離法などが挙げられる。これらの方法は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組合せてもよい。単一の方法で行う場合には、１段階反応でもよいし、数段階に分けて反応させてもよい。水蒸気を分離する方法としては、設備上の観点から微加圧条件下での除熱による液化が好ましい。また、除熱は水蒸気に対し直接的に行ってもよいし、間接的に行ってもよい。なお、分離条件によっては水蒸気に加えてフッ化水素も分離されることがある。

分離工程を液化分離によって行う場合、液化の条件は、圧力が－０．１～２．０ＭＰａ、温度が－４０～２１０℃の範囲であることが好ましく、圧力が－０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、温度が－３０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、圧力が－０．１～２．０ＭＰａ、温度が－２０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、圧力が－０．１～１．０ＭＰａ、温度が－２０～１２０℃の範囲であることが特に好ましい。

（第２のガス組成物）
分離工程では、ＨＦＯ（２）と未反応のＨＦＣ（１）とを含む第２のガス組成物を得ることができる。第２のガス組成物は、目的物であるＨＦＯ（２）および未反応のＨＦＣ（１）以外に、上記反応工程におけるその他の化合物やその他の成分と同じ化合物や成分を含んでもよい。分離工程では、第１のガス組成物に含まれる水蒸気を選択的に分離する。このため、第２のガス組成物中のＨＦＯ（２）の含有割合は、第１のガス組成物中のＨＦＯ（２）の含有割合よりも高くなる。

第２のガス組成物は、そのまま各種の用途に使用することが可能であり、さらに精製を行うことが好ましい。精製の方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等の公知の方法が挙げられる。第２のガス組成物に含まれるＨＦＯ（２）以外の物質は、公知の手段で除去し、第２のガス組成物に含まれる濃度を調整することができる。好ましくは、精製の方法は、常圧下、加圧下または減圧下で蒸留する方法である。このような圧力下で蒸留を行うことにより、高純度のＨＦＯ（２）を得ることができる。また、第２のガス組成物から分離された未反応のＨＦＣ（１）は、反応工程の原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。

（水蒸気の回収方法）
分離工程において分離された水蒸気は、回収することができる。回収された水蒸気は、再度反応工程の希釈ガスとして再利用することができる。

また、希釈ガスとして用いた水蒸気の一部を反応工程以外の他の工程における水源として用いてもよいし、反応工程以外の他の工程において各種用途で使用していた水を、希釈ガスの一部として用いてもよい。例えば、希釈ガスとして用いた水蒸気を後述する工程（Ａ）で使用される塩基性水溶液の溶媒である水として用いてもよいし、上記第２のガス組成物の洗浄に用いられる塩基性水溶液の溶媒である水を反応工程における水蒸気として使用してもよい。

＜工程（Ａ）＞
さらに、本発明のＨＦＯの製造方法は、第１のガス組成物中に含まれるフッ化水素を分離する工程（Ａ）を有することが好ましい。工程（Ａ）は、反応工程と分離工程との間に行われてもよく、分離工程と同時であってもよく、分離工程の後に行われてもよい。以下、工程（Ａ）について、反応工程と分離工程との間に工程（Ａ）を有する態様について説明する。工程（Ａ）を有する場合、上述した分離工程で分離されるフッ化水素の量は、工程（Ａ）で分離されるフッ化水素の量に比べて非常に少ない。

第１のガス組成物は、そのまま工程（Ａ）に供給してもよいが、反応工程と工程（Ａ）との間に他の処理工程を設け、第１のガス組成物に対して他の処理を行ったものを工程（Ａ）に供給してもよい。ここで、他の処理とは、フッ化水素および水蒸気の分離以外の処理、かつ、第１のガス組成物中に含まれる水分以外の物質の組成を変化させない処理である。他の処理としては、例えば、タンクへの保管、コンプレッサーによる圧縮、加熱、冷却等の処理が挙げられる。

第１のガス組成物からフッ化水素を分離する方法としては、蒸留、吸着、中和等の方法が挙げられる。

蒸留は、第１のガス組成物を蒸留してフッ化水素を分離する方法である。蒸留は、常圧下、加圧下または減圧下で行うことができるが、分離効率向上の観点から、加圧下で実施することが好ましい。

吸着は、第１のガス組成物を吸着剤と接触させ、フッ化水素を吸着剤に吸着させて分離する方法である。吸着剤は、固相状態であってもよいし、吸着剤が溶解しない液状の媒体に分散された状態（液相）であってもよい。吸着剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。フッ化水素を効率的に分離できることから、フッ化ナトリウムが特に好ましい。

中和は、第１のガス組成物を塩基性化合物と接触させ、フッ化水素を反応させて分離する方法である。塩基性化合物は、固相や液相、気相をなしてもよいし、液状の媒体に分散された状態であってもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどを用いることができる。フッ化水素を効率的に分離できることから、水酸化カリウムが特に好ましい。
フッ化水素の分離処理を行う工程（Ａ）において、水蒸気の除去も同時に行ってもよい。

フッ化水素の分離処理を行う工程（Ａ）によって、第１のガス組成物に比べてフッ化水素の含有割合の低いガス組成物が得られる。すなわち、工程（Ａ）により、フッ化水素の含有割合が低く、かつ、ＨＦＯ（２）、水蒸気および未反応のＨＦＣ（１）を含有するガス組成物が得られる。本発明のＨＦＯの製造方法が工程（Ａ）を有する場合には、当該ガス組成物を上記第１のガス組成物として用いることができる。工程（Ａ）で得られるガス組成物においては、塩化水素、酸フッ化物等の酸性成分の含有割合や、上記その他の化合物やその他の成分中に含まれる酸性成分以外の化合物の含有割合が、第１のガス組成物よりも低い場合がある。

なお、工程（Ａ）で得られたガス組成物は、そのまま分離工程に供給してもよいが、工程（Ａ）と分離工程との間に他の処理工程を設け、ガス組成物に対して他の処理を行ったものを分離工程に供給してもよい。ここで、他の処理とは、水蒸気の分離以外の処理、かつ、ガス組成物中に含まれる水分以外の物質の組成を変化させない処理である。他の処理としては、例えば、タンクへの保管、コンプレッサーによる圧縮、加熱、冷却等の処理が挙げられる。

＜反応装置＞
図１は、本発明のＨＦＯの製造方法に使用される反応装置の一例を示す概略図である。反応装置１は、反応工程を行うための電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器２と、分離工程を行うための水トラップ４を備える。なお、反応器２は、除熱手段を備えていていもよいが必須ではない。

また、反応装置１は、水トラップ４の下流側に、工程（Ａ）を行うためのフッ化水素トラップ３、第２のガス組成物中の水分を除去するための脱水装置１３、第２のガス組成物を捕捉するサンプリングバッグ１４、第２のガス組成物の含有成分を分析するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析装置１５を備えている。

フッ化水素トラップ３は、必須ではない。また、反応装置１においては、フッ化水素トラップ３は、水トラップ４と脱水装置１３の間に配置されているが、反応器２と水トラップ４の間に配置されてもよい。

反応器２内には、金属触媒５が垂直固定床をなすように収容されている。また、反応器２の入口側である上部は、原料ガス供給ライン７によって、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器６に接続されている。原料ガス供給ライン７にも電気ヒータ等の加熱手段が設けられることが好ましい。

予熱混合器６には、ＨＦＣ（１）を供給するＨＦＣ供給ライン８と希釈ガスである水蒸気を供給する水蒸気供給ライン９とが、それぞれ接続されている。ＨＦＣ（１）および水蒸気は、それぞれＨＦＣ供給ライン８および水蒸気供給ライン９により予熱混合器６に導入され、予熱混合器６内で混合されかつ所定の温度に加熱された後、原料ガス供給ライン７によって反応器２に供給される。反応器２に供給されたＨＦＣは、水蒸気の存在下で金属触媒５と接触して、ＨＦＯ（２）に転化される。そして、ＨＦＯ（２）や水蒸気、フッ化水素、未反応のＨＦＣ（１）を含有する第１のガス組成物が得られる。なお、水蒸気は液体の水のまま水蒸気供給ライン９に供給してもよいし、事前に加熱し、気化させて水蒸気供給ライン９に供給してもよい。

なお、ＨＦＣ供給ライン８と水蒸気供給ライン９とを、予熱混合器６に接続する前で連結し、ＨＦＣ（１）と水蒸気とを混合してから予熱混合器６に供給してもよい。また、ＨＦＣ供給ライン８および水蒸気供給ライン９の少なくとも一方に、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）を設置し、予熱器を設置したラインで供給されるＨＦＣ（１）および水蒸気の少なくとも一方を予熱してから、予熱混合器６に供給してもよい。

反応器２の出口側である下部は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器出口ライン１０により、水トラップ４に接続されている。反応器２で得られた第１のガス組成物は水トラップ４に供給され、第１のガス組成物が出口ライン１０および水トラップ４で除熱されることより、第１のガス組成物中の、希釈ガスとして用いられた水蒸気が液化する。これにより、第１のガス組成物に含まれる水蒸気が分離されて、ＨＦＯ（２）を含有する第２のガス組成物が得られる。

水トラップ４の出口は、出口ライン１１により、アルカリ水溶液の収容されたフッ化水素トラップ３に接続されている。水トラップ４で得られた第２のガス組成物は、フッ化水素トラップ３に供給され、アルカリ水溶液の収容されたフッ化水素トラップ３を通過することにより、第２のガス組成物に含まれているフッ化水素が、アルカリによって中和される。そして、フッ化水素を除去した第２のガス組成物が得られる。

フッ化水素トラップ３の出口は、出口ライン１２により、脱水装置１３に接続されている。フッ化水素トラップ３で得られた第２のガス組成物は脱水装置１３に供給される。脱水装置１３では、水トラップで除去されずに、第２のガス組成物に残存する水分が除去されて、第２のガス組成物が乾燥される。脱水装置１３により水分を除去した第２のガス組成物は、サンプリングバッグ１４に集められた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析装置１５により、第２のガス組成物の含有成分が分析される。

本発明のＨＦＯの製造方法によれば、ＨＦＯの沸点（標準沸点）が低い場合であっても、ＨＦＯと希釈ガスである水蒸気とを容易に分離することができる。その結果、製造コストを抑えるとともに、ＨＦＯの生産性を上げることができる。

本発明の製造方法により製造されたＨＦＯ、例えばＨＦＯ－１１２３やＨＦＯ－１２３４ｙｆは、温室効果ガスであるＨＦＣ－３２やＨＦＣ－１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜反応装置＞
実施例および比較例では、図１に示すのと同様の反応装置（以下、反応装置（１）と示す。）を用いた。

（反応装置（１））
反応装置（１）において、反応器２はＳＵＳ３１６Ｌ（ＪＩＳ規格）製で内径２２．６６ｍｍ×高さ３００ｍｍの垂直固定床反応器を用いた。反応器２内には、各実施例および比較例で示す金属触媒５を、１００ｍｍの高さで充填した。また、反応器２内は、電気炉により加熱した。

反応器２の入口側に接続された原料ガス供給ライン７は、リボンヒーターによって１００℃～１４０℃の範囲になるように加熱した。ＨＦＣ（１）であるＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスである水蒸気は、それぞれＨＦＣ供給ライン８に設置されたマスフローコントローラーおよび水蒸気供給ライン９元のシリンジポンプ（図示を省略。）で流量を調整し混合した後、予熱混合器６に供給するように構成した。

反応器２の出口側に接続された反応器出口ライン１０は、リボンヒーターによって１００℃～１４０℃の範囲になるように加熱し、水トラップ４に接続した。なお、水トラップ４外では冷媒を循環させ、水トラップ４内の温度が０℃～１０℃の範囲になるよう除熱を行った。水トラップ４の出口側に接続された出口ライン１１は、２０質量％水酸化カリウム水溶液を収容しているフッ化水素トラップ３に接続した。フッ化水素トラップ３の出口側に接続された出口ライン１２は、ペレット状のモレキュラーシーブス３Ａ（純正化学株式会社製、１／８インチペレット）を１２０ｇ充填した脱水装置１３に接続した。また、脱水装置１３を通過した第２のガス組成物は、脱水装置１３に接続されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバック１４で採取された後、第２のガス組成物の組成分析を分析装置１５で行うように構成した。

＜分析条件＞
分析装置１５（GC-2010A、株式会社島津製作所製）において、第２のガス組成物の組成分析には、ＧＣを用いた。カラムは、ＤＢ－１（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。

＜線速度＞
線速度は空塔速度を意味し、原料ガスを流通する反応器がその内部に充填物を充填していない空塔であると仮定し、流量（体積流量）を空塔である反応器の断面積で割ることで算出した。なお、この線速度は１ｃｍ／ｓで実験を行った。
線速度（空塔速度）（ｃｍ／ｓ）＝流量（ｃｍ^３／ｓ）／断面積（ｃｍ^２）

［実施例１］
反応装置（１）の反応器２に、アルミナ触媒（Ａｌ_２Ｏ_３、日揮触媒化成株式会社製、商品名：ＡＣＢＭ－１、形状：粒径２ｍｍ球状）の４０ｇを充填し、窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら３５０℃で４８時間加熱して乾燥させた。

次いで、反応器２の器内温度を３５０℃とし、ＨＦＣ－１３４ａを２０ｍｏｌ％および窒素ガスを８０ｍｏｌ％で混合した混合ガスを線速度１ｃｍ／ｓで反応器２に供給した。ＨＦＣ－１３４ａおよび窒素ガスを連続的に流し続け、８時間後に、反応器２から流出した出口ガスの組成が安定したことを確認した。

次いで、反応器２の器内温度を３５０℃とし、ＨＦＣ－１３４ａを２０ｍｏｌ％および希釈ガスとして水蒸気を８０ｍｏｌ％で混合して反応器２に供給した。ＨＦＣ－１３４ａおよび水蒸気を連続的に流し続け、水トラップ４、フッ化水素トラップ３および脱水装置１３を通過した出口ガス（以下、「水トラップ通過出口ガス」という。）の組成が安定していることを確認した。次いで水トラップ通過出口ガスの組成が安定してから２時間毎に出口ガスのサンプルを採取した。サンプル採取時の室温は１５℃であった。

ＧＣでの分析で得られた水トラップ通過出口ガス中の各成分のモル比率（モル％）を基にして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率をそれぞれ次のようにして求めた。

以下の計算式において、（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｉｎ、（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ－１１２３）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ－１３４ａ、希釈ガスを除いた水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＣ－１３４ａ、水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＯ－１１２３および水トラップ通過出口ガス成分全体、のＧＣ面積比から算出されたモル比率を表す。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出する。

なお、水トラップ通過出口ガス中の各成分のモル比率は、ＧＣで同定された各成分の面積比に対して、組成比が既知である標準物質を用いて測定した検出感度ファクターをかけることで算出した。また、原料ガス中のＨＦＣ－１３４ａと水蒸気のモル比率は、ＨＦＣ－１３４ａと水の流量比より算出した。

［ＨＦＣ－１３４ａの転化率（モル％)］
ＨＦＣ－１３４ａの転化率とは、反応によりＨＦＣ－１３４ａがＨＦＯ－１１２３を含む他の成分に転化し消費された割合をいう。ＨＦＣ－１３４ａの転化率は、以下の式により算出される。
ＨＦＣ－１３４ａの転化率（モル％)＝｛１－（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｉｎ｝×１００

［ＨＦＯ－１１２３の選択率（モル％)］
ＨＦＯ－１１２３の選択率とは、反応したＨＦＣ－１３４ａのうち、ＨＦＯ－１１２３に転化した割合をいう。ＨＦＯ－１１２３の選択率は、以下の式により算出される。
ＨＦＯ－１１２３の選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ－１１２３）_ｏｕｔ／｛１－（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－１３４ａ）_ｉｎ｝×１００

なお、これらの結果は反応が安定してから反応終了までの間に採取したサンプルの分析の平均値とした。

ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率の算出結果を、反応条件（反応器に供給されるＨＦＣ－１３４ａ流量（ｍｏｌ％）、水蒸気流量（ｍｏｌ％）、器内温度（℃））とともに、表１に示す。
なお、器内温度は、反応器２の器内温度であり、実測値である。また、線速度は、反応器に供給される原料ガスの線速である。

［実施例２～８］
反応条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例９、１０］
反応装置（１）の反応器２に、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３、関東化学株式会社製、商品名：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、形状：粉末）を４０ｇ充填し、反応条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例１１］
反応装置（１）の反応器２に、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、関東化学株式会社製、商品名：Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、形状：ペレット）を５０ｇ充填し、反応条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例１２］
反応装置（１）の反応器２に、５質量％のパラジウムを担持させた酸化アルミニウム（Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、純正化学株式会社製、形状：ペレット）を４５ｇ充填し、反応条件を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例１３］
原料ガスの組成および反応条件を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－２４５ｅｂの転化率およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率を下記式から算出した。得られた結果を表２に示す。

以下の計算式において、（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｉｎ、（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ－２４５ｅｂ、希釈ガスを除いた水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＣ－２４５ｅｂ、希釈ガスを除いた水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび水トラップ通過出口ガス成分全体、のＧＣ面積比から算出されたモル比率を表す。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出した。

ＨＦＣ－２４５ｅｂの転化率（モル％）＝｛１－（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｉｎ｝×１００
ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）_ｏｕｔ／｛１－（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）_ｉｎ｝×１００

［実施例１４］
原料ガスの組成および反応条件を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－２４５ｃｂの転化率およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率を下記式から算出した。得られた結果を表３に示す。

以下の計算式において、（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｉｎ、（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｏｕｔ、（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）_ｏｕｔおよび（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔは、それぞれ原料ガス中のＨＦＣ－２４５ｃｂ、希釈ガスを除いた水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＣ－２４５ｃｂ、希釈ガスを除いた水トラップ通過出口ガスにおけるＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび水トラップ通過出口ガス成分全体、のＧＣ面積比から算出されたモル比率を表す。なお、本実施例においては、（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｉｎ＝（ｔｏｔａｌ）_ｏｕｔと仮定して算出した。

ＨＦＣ－２４５ｃｂの転化率（モル％）＝｛１－（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｉｎ｝×１００
ＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率（モル％）＝
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）_ｏｕｔ／｛１－（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｏｕｔ／（ＨＦＣ－２４５ｃｂ）_ｉｎ｝×１００

［比較例１～１０］
原料ガスの組成および反応条件を表４に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、連続的に反応を行った。そして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を、それぞれ実施例１と同様にして求めた。得られた結果を表４に示す。

表１～４から、希釈ガスとして水蒸気を用いた実施例１～１４は、希釈ガスとして窒素ガスを用いた比較例１～１０と比較すると、転化率はやや劣るものの、同程度の反応性であったことが分かる。

表１～４から、原料ガス中のＨＦＣ－１３４ａのモル比が小さいほど、または器内温度を高くするほど、ＨＦＣ－１３４ａの転化率が高くなることが分かる。

［実施例１５］
実施例４の操作においてフッ化水素トラップ３通過後のガスサンプルの露点を、露点計（ヴァイサラ株式会社製）により測定し、ガス内水分量を算出した。その結果、反応器２通過前では供給量から算出される水分量９０．０体積％に対しフッ化水素トラップ３通過後では３．９体積％（露点：２４．８℃）であった。上記結果から除熱により希釈ガスとして用いた水蒸気を９５．０％以上分離出来ることが分かる。

［比較例１１］
比較例６の操作において原料ガス供給ラインと希釈ガス供給ラインおよびフッ化水素トラップ３通過後のガス流量を乾式ガスメータ（シナガワ株式会社製）により測定した。その結果、原料ガスと希釈ガス供給ラインの合計ガス流量から算出されるガス流量が０．２６４ｍｏｌ／ｈであったのに対し、フッ化水素トラップ３通過後では０．２６２ｍｏｌ／ｈであった。上記結果から除熱により希釈ガスとして用いたＮ_２を分離することが困難であることが分かる。

本発明の製造方法によれば、ＨＦＣからＨＦＯを効率よく安定的に製造することができる。また、希釈ガスである水蒸気を分離回収して再利用することができることから、工業的製造方法として有用である。

１…反応装置、２…反応器、３…フッ化水素トラップ、４…水トラップ、５…金属触媒、６…予熱混合器、７…原料ガス供給ライン、８…ＨＦＣ供給ライン、９…水蒸気供給ライン、１０…反応器出口ライン、１１…出口ライン、１２…出口ライン、１３…脱水装置、１４…サンプリングバッグ、１５…分析装置

Claims (8)

1. 水蒸気の存在下に、下記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボンを金属触媒と接触させて、下記式（２）で表されるハイドロフルオロオレフィンに転化し、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記水蒸気とを含有する第１のガス組成物を得る反応工程と、
   前記第１のガス組成物から前記水蒸気の一部または全部を分離して、前記ハイドロフルオロオレフィンの含有割合の増加した第２のガス組成物を得る分離工程と、を有し、
   前記反応工程に供給される前記ハイドロフルオロカーボンと前記水蒸気とのモル比（ハイドロフルオロカーボン／水蒸気）が０．５／９９．５以上８０／２０以下であり、
   前記分離工程は、圧力が－０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下、温度が－３０℃以上２１０℃以下で、前記第１のガス組成物に含まれる前記水蒸気を液化して分離する工程を含み、標準圧力において、水蒸気の標準沸点以下に除熱するか、又は、標準圧力より高い圧力において、前記圧力における沸点以下に除熱することによって、前記水蒸気を液化して分離し、
   前記反応工程に供給される前記ハイドロフルオロカーボンと前記水蒸気を、予熱してから反応器に供給することを特徴とするハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
   ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^１ＣＲ^３Ｒ^４Ｘ^２・・・（１）
   ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３Ｒ^４・・・（２）
   （上記式（１）および式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であり、Ｒ^１～Ｒ^４の合計のフッ素原子数は１以上であり、Ｒ^１～Ｒ^４の合計の水素原子数は１以上である。Ｘ^１およびＸ^２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子である。）
2. 前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２－テトラフルオロエタンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンはトリフルオロエチレンである、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
3. 前記ハイドロフルオロカーボンは１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、前記ハイドロフルオロオレフィンは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
4. 前記金属触媒は、金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
5. 前記金属触媒は、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化チタン、酸化フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムおよび酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
6. 前記金属触媒が、固体の状態である、請求項１～５のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
7. 前記反応工程に供給される前記ハイドロフルオロカーボンと前記水蒸気を、混合した後に予熱する、請求項１～６のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
8. 前記ハイドロフルオロカーボンを前記ハイドロフルオロオレフィンに転化する温度は、２００℃以上１２００℃以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。

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