CN108368011A - 氢氟烯烃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使沸点低也容易与稀释气体分离的生产性优良的氢氟烯烃(HFO)的制造方法。HFO的制造方法，包括在水蒸气的存在下使HFC(1)与金属催化剂接触而转化为HFO(2)以得到含有所述HFO和所述水蒸气的第1气体组合物的反应工序、和从所述第1气体组合物分离所述水蒸气以得到含有所述HFO的第2气体组合物的分离工序，HFC/水蒸气为0.5/99.5～80/20。CR¹R²X¹CR³R⁴X²…(1)CR¹R²＝CR³R⁴…(2)(式(1)和式(2)中，R¹～R³为H或F，R⁴为H、F、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上。X¹和X²中的一者为H，另一者为F。)。

Description

氢氟烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及氢氟烯烃的制造方法，特别是高效地由氢氟烃制造氢氟烯烃的方法。

背景技术

三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氢氟烯烃(HFO)的温室效应潜能值(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂，在近年被寄予很大期待。

以往，作为HFO-1123的制造方法，已知有将较为廉价的1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为原料的方法。另外，作为HFO-1234yf的制造方法，已知有将1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)或1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)等氢氟烃(HFC)作为原料的方法。

例如，专利文献1中公开了将金属氟化物或金属氧化物用作催化剂使HFC-134a发生脱氟化氢反应来制造HFO-1123的方法。专利文献1公开的制造方法中，将含有原料HFC-134a和作为稀释气体的氮气的原料气体供给到加热反应区域，在加热反应区域内的催化剂的存在下使HFC-134a发生脱氟化氢反应，藉此制造含HFO-1123的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特表平10-505337号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，专利文献1公开的制造方法中，所得的组合物中含有HFO-1123和作为原料HFC-134a的稀释气体的氮气。由于HFO-1123的沸点低，为了将组合物中的HFO-1123与氮气分离，需要低温且高压的严格条件。因此，使用氮气作为稀释气体时，为了在反应后将HFO-1123与氮气分离，需要能够使反应器内实现低温且高压的设备。而且，这种设备的电费等制造成本极高。

即，将HFO-1123与氮气分离时，在没有达到上述严格条件的情况下，无法将HFO-1123与氮气分离。因此，专利文献1公开的制造方法中，HFO-1123的纯化效率过低，在诸如大规模工业化生产的情况下的实用性极低。

本发明所要解决的技术问题在于，提供在制造目标化合物HFO的沸点(标准沸点)低的情况下也能容易地将HFO与稀释气体分离且生产性优良的HFO的制造方法。

在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，在本说明书根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，在没有特别提及的情况下记载了化合物名称和简称时，化合物名称和简称表示E体和/或Z体。另外，在化合物名称和简称后附加(E)时，化合物名称和简称是E体，在化合物名称和简称后附加(Z)时，化合物名称和简称表示Z体。另外，在本说明书中，饱和氢氟烃记为HFC，与HFO区别使用。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[10]中记载的构成的HFO的制造方法。

[1]HFO的制造方法，包括在水蒸气的存在下使下式(1)所示的HFC与金属催化剂接触而转化为下式(2)所示的HFO以得到含有所述HFO和所述含氟化合物的第1气体组合物的反应工序、和从所述第1气体组合物分离所述含氟化合物以得到含有所述HFO的第2气体组合物的分离工序，供给至所述反应工序的所述HFC与所述水蒸气的摩尔比(HFC/水蒸气)在0.5/99.5以上80/20以下。

CR¹R²X¹CR³R⁴X²···(1)

CR¹R²＝CR³R⁴···(2)

上述式(1)和式(2)中，R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上，X¹和X²中的一者为氢原子，另一者为氟原子。

[2]如[1]所述的HFO的制造方法，其中，所述分离工序包括在-0.1MPa以上2.0MPa以下的压力和-30℃以上210℃以下的温度下使所述第1气体组合物中含有的所述水蒸气液化来进行分离的工序。

[3]如[1]或[2]所述的HFO的制造方法，其中，所述HFC为HFC-134a，所述HFO为HFO-1123。

[4]如[1]或[2]所述的HFO的制造方法，其中，所述HFC为HFC-245cb和/或HFC-245eb，所述HFO为HFO-1234yf。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的HFO的制造方法，其中，所述金属催化剂包含选自金属、金属氧化物和金属卤化物的至少1种。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的HFO的制造方法，其中，所述金属催化剂包含选自铁、锌、钴、镍、钯、铂、铱、铑、钌、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化锡、氧化钛、氧化氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬和氧化硅的至少1种。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的HFO的制造方法，其中，所述金属催化剂为固体状态。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的HFO的制造方法，其中，对供给于所述反应工序的所述HFC和所述水蒸气进行预热后再供给至反应器。

[9]如[8]所述的HFO的制造方法，其中，将供给于所述反应工序的所述HFC和所述水蒸气混合后再进行预热。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的HFO的制造方法，其中，将所述HFC转化为所述HFO的温度在200℃以上1200℃以下。

发明效果

利用本发明，能够提供在HFO的沸点(标准沸点)低的情况下也能容易地将HFO与原料HFC的稀释气体分离且生产性优良的HFO的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的HFO的制造方法中使用的反应装置的一例的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的HFO的制造方法包括以下的反应工序和分离工序。

反应工序：在水蒸气的存在下使式(1)所示的至少1种HFC(以下记为“HFC(1)”)与金属催化剂接触而转化为HFO(2)(以下记为“HFO(2)”)以得到含有HFO(2)和所述水蒸气的第1气体组合物的工序。

分离工序：从所述第1气体组合物分离所述水蒸气以得到含有HFO(2)的第2气体组合物的工序。

式(1)是CR¹R²X¹CR³R⁴X²，式(2)是CR¹R²＝CR³R⁴。此处，在式(1)和式(2)中，R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃。另外，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上。X¹和X²中的一者为氢原子，另一者为氟原子。即，X¹为氢原子时X²是氟原子，X¹为氟原子时X²是氢原子。

反应工序中，由HFC(1)生成HFO(2)的反应可用下述反应式(3)表示。

[化1]

在规定的条件下对HFC(1)进行适当处理，则发生HFC(1)的X¹和X²同时脱离的脱氟化氢反应。于是，通过这种反应式(3)所示的HFC(1)的脱氟化氢反应，同时生成HFO(2)和氟化氢。

本发明的HFO的制造方法中，HFC(1)和HFO(2)的碳原子数为2～3个。

本发明的HFO的制造方法中，作为原料HFC(1)和目标产物HFO(2)的组合，可例举例如由三氟乙烷(1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、或HFC-143a与HFC-143的混合物)制造1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)的方法，由四氟乙烷(1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、或HFC-134与HFC-134a的混合物)制造三氟乙烯(HFO-1123)的方法，由五氟丙烷(1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、或HFC-245cb与HFC-245eb的混合物)制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，由五氟丙烷(1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、HFC-245eb、或HFC-245fa与HFC-245eb的混合物)制造1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、或HFO-1234ze(E)与HFO-1234ze(Z)的混合物)的方法等。其中，从能够高效地制造HFO(2)的角度考虑，优选由HFC-134a制造HFO-1123的方法，或由五氟丙烷(HFC-245cb、HFC-245eb、以及HFC-245cb与HFC-245eb的混合物)制造HFO-1234yf的方法。

本发明的HFO的制造方法如果是依次进行反应工序和分离工序的方法，则可以是反应工序和分离工序连续进行的整体连续式的制造方法，也可以是反应工序和分离工序均为分批式(日文：バッチ式)工序的整体分批式的制造方法。

另外，反应工序可以是连续式工序，也可以是分批式工序。与反应工序同样，分离工序可以是连续式工序，也可以是分批式工序。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，将水蒸气液化分离的分离工序优选为连续式工序。

本发明的HFO的制造方法还可具有将第1气体组合物中所含的氟化氢分离的工序(以下也记为“工序(A)”)。工序(A)可在反应工序和分离工序之间进行，也可与分离工序同时进行，还可在分离工序之后进行。通过工序(A)将反应式(3)所生成的氟化氢分离，藉此能够减少作为目标产物的HFO(2)的纯化以及HFC(1)和水蒸气等的回收的工艺负荷，从而生产性优良。

在本发明的HFO的制造方法除了反应工序和分离工序之外还包括工序(A)的情况下，该制造方法可以是整体连续式的制造方法，也可以是整体分批式的制造方法，还可以是这些工序中的一部分工序为分批式工序、其他工序连续进行的部分连续式的制造方法。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，分离氟化氢的工序(A)优选为连续式工序。

以下进一步对反应工序、分离工序以及工序(A)进行说明。

＜反应工序＞

反应工序中，在水蒸气的存在下使原料气体中的HFC(1)转化为HFO(2)。HFC(1)向HFO(2)的转化通过使HFC(1)与金属催化剂接触来进行。

另外，反应工序为连续式工序的情况下，关于作为反应成分的含有HFC(1)的原料气体和金属催化剂向反应位置(例如经加热的反应器)的供给，原料气体和金属催化剂的供给均可连续进行，或者可以仅连续供给所需的成分，除此以外进行分批式供给。从缩短准备时间来提高生产性的角度考虑，优选将金属催化剂分批式供给至反应器后，向该反应器中连续供给含有HFC(1)和水蒸气的原料气体。

(原料气体)

原料气体含有作为原料的HFC(1)和水蒸气。进一步，在不损害本发明的效果的范围内，除了HFC(1)以外，原料气体还可含有其他化合物。原料气体也可部分液化。原料气体优选为HFC(1)的含有比例相对于原料气体所含的化合物的总摩尔量在1摩尔％以上的气体组合物。

进一步，原料气体除了HFC(1)、水蒸气以及任意含有的其他化合物以外，也可含有HFO(2)。因此，由各种HFO的制造方法获得的生成气体组合物只要含有HFC(1)，就能够将该生成气体组合物作为原料气体使用。另外，由本发明的HFO的制造方法获得的第2气体组合物含有HFC(1)的情况下，也可将其作为反应工序中的原料气体使用。

其中，在原料气体中含有HFO(2)的情况下，原料气体中所含的HFO(2)是导致反应式(3)所示的平衡反应中生成HFO(2)的反应的逆反应的主要原因。从这种角度考虑，原料气体中优选不含HFO(2)。含有HFO(2)的情况下，原料气体中的HFO(2)的含有比例相对于原料气体中含有的化合物的总摩尔量优选为0.001～55摩尔％，更优选为0.001～20摩尔％，最优选为0.001～5摩尔％。

水蒸气作为HFC(1)的稀释气体起作用。本发明中，只要未特别记载，水蒸气是指由水(H₂O)构成的蒸气或过热蒸气。另外，水蒸气的一部分可形成雾状或液体。

可在反应工序中添加水蒸气，也可将制造HFO(2)的过程中作为副产物生成的水蒸气作为全部稀释气体或部分稀释气体在反应工序中使用。从能够调整反应工序中的稀释气体的量的角度考虑，优选添加水蒸气。

原料气体中含有的其他化合物是除HFC(1)、水蒸气和HFO(2)以外的化合物。作为其他化合物，可例举例如由制造方法等产生的杂质和水蒸气以外的稀释气体等。

作为杂质，可例举三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、HFC-134、HFC-143a、HFO-1132a、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、氟乙烯(HFO-1141)、HFO-1234yf、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙酮、氧、氟、氟化氢、氯、氯化氢等，但是，原料气体中含有的HFC(1)和目标产物HFO(2)除外。

作为水蒸气以外的稀释气体，可例举氦、氩、四氯化碳、氧、二氧化碳、氮气等对反应工序中的原料气体中所含的成分呈惰性的气体。另外，来自上述制法的氧、二氧化碳、氮等也作为稀释气体起作用。

关于原料气体中的HFC(1)的含有比例，HFC(1)与水蒸气的摩尔比(HFC/水蒸气)为0.5/99.5～80/20。HFC/水蒸气如果在0.5/99.5以上，则能够降低升温和降温的成本。在80/20以下则能提高转化率。从金属催化剂的劣化、水蒸气的升温和降温成本等角度考虑，HFC/水蒸气优选为2/98～70/30、更优选为5/95～60/40。

从抑制金属催化剂的劣化的角度考虑、以及从抑制不需要的副产物的生成来减轻之后进行的HFO(2)的纯化工序的负荷的角度考虑，原料气体中优选不含其他化合物。含有其他化合物的情况下，相对于原料气体中含有的化合物的总摩尔量优选为0.001～10摩尔％，更优选为0.001～5摩尔％，最优选为0.001～1摩尔％。

(金属催化剂)

反应工序中使用的金属催化剂对HFC(1)的脱氟化氢反应具有催化作用。作为金属催化剂，可例举金属(金属单质或合金)、金属氧化物、金属卤化物等，优选包含选自这些催化剂中的至少1种。其中，金属氧化物或金属卤化物能够使HFC(1)高效地转为HFO(2)，因此优选。金属催化剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为构成金属单质、合金、金属氧化物、金属卤化物的金属，可例举过渡金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、第14族金属元素。其中，优选第3族金属元素、第4族金属元素、第6族金属元素、第8族金属元素、第10族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素，更优选钪、钛、锆、铬、铁、锌、铝。

合金可以是上述金属中的2种的合金，也可以是3种以上的金属的合金。

金属氧化物可以是上述金属中的1种的氧化物，也可以是2种以上的金属的复合氧化物。

金属卤化物可以是上述金属中的1种的卤化物，也可以是2种以上的金属的复合卤化物。

作为金属催化剂，具体可例举铁、锌、钴、镍、钯、铂、铱、钌、铑、氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化铌、氧化锡、氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬、氧化硅等，优选含有选自其中的至少1种。氧化硅优选为二氧化硅凝胶。其中，从HFC(1)能够高效地转化为HFO(2)的角度考虑，优选锌、铂、钯、氧化铝、氟化铝、氧化锆和氧化铬。

金属催化剂的由BET法测定的比表面积(以下也记为BET比表面积)优选为30～400m²/g。金属催化剂的BET比表面积如果在上述范围内，则HFC(1)以高反应速度进行反应，反应效率良好，而且金属催化剂的粒子的密度不会过小，因此不易飞散，操作性良好。金属催化剂的BET比表面积更优选150～400m²/g。

金属催化剂也可担载于载体。作为载体，可例举例如氧化铝载体、氧化锆载体、二氧化硅载体、二氧化硅氧化铝载体、以活性炭为代表的碳载体、硫酸钡载体、碳酸钙载体等。作为活性炭，可例举例如由木材、木炭、果壳、椰壳、泥炭、褐煤、石炭等原料制备的活性炭等。作为载体，优选使用氧化铝载体。

从提高转化率的角度考虑，金属催化剂优选预先实施了活性化处理。作为活性化处理的方法，可例举在加热下或非加热下使金属催化剂与活性化处理剂接触的方法。作为活性化处理剂，可例举例如氧、氟化氢、氯化氢、含氟化合物等，其中优选含氟化合物。作为含氟化合物，可例举例如HFC-143、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、HFC-245cb、HFC-245eb、HFC-245fa、HFO-1132a、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1123、HFO-1234yf、HFO-1234ze、三氯氟甲烷(HFC-11)、二氯氟甲烷(HFC-21)、二氟氯甲烷(HFC-22)、HFC-32、四氟乙烯(FO-14)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)等。

除了这种反应前的活性化处理之外，还优选对金属催化剂进行再活性化处理。即，转化反应中金属催化剂的活性降低、作为原料成分的HFC(1)的转化率和作为目标产物的HFO(2)的选择率降低时，优选对金属催化剂进行再活性化处理。优选通过进行再活性化处理，使金属催化剂的活性得到恢复，再次利用金属催化剂。

作为再活性化处理的方法，与使用前进行的上述活性化处理相同，可例举在加热下或非加热下使使用后的金属催化剂与活性化处理剂接触的方法。作为再活性化处理剂，可使用与活性化处理剂相同的化合物。

另外，从副反应的抑制和金属催化剂的耐久性提高等角度考虑，为了稀释活性化处理剂，优选使用氮气、二氧化碳、氩气、氦气等惰性气体。

(原料气体与金属催化剂的接触)

原料气体与金属催化剂的接触中，金属催化剂优选以固体的状态(固相)与原料气体接触。

以下，关于反应工序，对向反应器内连续供给气相的原料气体并在反应器内与分批式投入的固相的金属催化剂接触的方式进行说明，但本发明的HFO的制造方法中的反应工序不限于这种方式。

气相的原料气体与固相的金属催化剂连续接触并反应的实施方式中，能够通过控制原料气体中的各气相成分和水蒸气的单位时间的流量来控制原料气体中的HFC(1)和水蒸气的含有比例。

(反应器和反应条件)

在反应工序中，作为使原料气体与金属催化剂接触并反应的反应器，只要能够耐受后述的温度和压力即可，形状和结构无特别限定。反应器可例举例如圆筒状的纵型反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍、以铁或镍为主成分的合金等。反应器也可具备对反应器内进行加热的电热器等加热元件。

投入反应器内的固相金属催化剂也可以固定床型、流动床型中的任一种形式容纳。在固定床型的情况下，可以是水平固定床型和垂直固定床型的任一种，在原料气体是由多成分构成的混合气体的情况下，从容易防止由于比重差而产生各成分的浓度分布的角度考虑，优选为垂直固定床型。

原料气体可在常温下供给至反应器，但是为了提高反应器内的反应性，优选在供给至反应器之前对原料气体加热(预热)，然后进行供给。对原料气体进行预热的情况下，原料气体较好是加热至50℃～1200℃、更好是加热至50～400℃的温度，然后再供给至反应器。

将原料气体预热并供给至反应器的情况下，可分别预热HFC(1)和水蒸气后再供给至反应器，也可将HFC(1)和水蒸气混合后再预热并供给至反应器。从简化操作以提高生产性的角度考虑，优选将HFC(1)和水蒸气混合后再预热并供给至反应器。

分别预热HFC(1)和水蒸气后再供给至反应器的情况下，HFC(1)优选预热至50～400℃的温度，水蒸气优选预热至50～400℃的温度。HFC(1)和水蒸气可预热至相同程度的温度，也可以存在温度差的方式预热。另外，预热后的HFC(1)和水蒸气可混合后再供给至反应器，也可分别供给至反应器。

供给至反应器的原料气体在反应器内与固相的金属催化剂接触。从提高反应性和延长金属催化剂的寿命的角度考虑，反应器内的温度优选为200～1200℃。进一步，从反应效率、副反应的抑制以及生产设备的角度考虑，更优选300～1000℃。另外，反应器内的压力不是临界点附近的压力，具体而言，优选-0.1～2MPa，更优选-0.1～0.5MPa。反应器内原料气体与金属催化剂的接触时间优选为0.001～500秒，更优选0.5～50秒，特别优选5～30秒。另外，本说明书中，在没有特别限定的情况下，压力是指表压。

(第1气体组合物)

反应工序中，作为反应器的出口气体，能够获得含有HFO(2)、水蒸气、未反应的HFC(1)的第1气体组合物。第1气体组合物除了作为目标产物的HFO(2)、水蒸气、未反应的HFC(1)以外，也可含有反应工序中的其他化合物、作为反应工序中生成的副产物的其他成分。作为第1气体组合物中含有的其他成分，在HFC(1)为HFC-134a、HFO(2)为HFO-1123时，可例举HFO-1141、HFO-1132a、HFO-1132(Z)、HFO-1132(E)、HFC-134、HFC-143、HFC-134a、HFC-125、HFC-23、HFC-32、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。另外，作为稀释气体使用的水蒸气的一部分可以液化形成水。

＜分离工序＞

在分离工序中，从第1气体组合物分离一部分或全部的水蒸气以得到HFO(2)的含有比例增加了的第2气体组合物。作为分离水蒸气的方法，无特别限定，可根据反应条件和反应生成物进行任意选择。例如，可例举通过在水蒸气的标准沸点以下除热来进行的液化分离、在高压条件下在该压力的沸点以下除热来进行的液化分离、萃取蒸馏、溶解于吸收液的吸收法、使水和水蒸气吸附于多孔质的吸附剂的吸附分离法、通过分离膜来分离水和水蒸气的膜分离法等。这些方法可实施单一的方法，也可将多种方法组合。实施单一的方法的情况下，可以是1步式反应，也可分多步进行反应。作为分离水蒸气的方法，从设备角度考虑，优选通过微加压条件下的除热进行的液化。另外，可直接对水蒸气进行除热，也可间接进行除热。另外，根据分离条件，有时不仅水蒸气被分离，氟化氢也被分离。

通过液化分离实施分离工序的情况下，液化的条件优选为压力-0.1～2.0MPa、温度-40～210℃的范围，更优选压力-0.1MPa以上2.0MPa以下、温度-30℃以上210℃以下，进一步优选压力为-0.1～2.0MPa、温度为-20～150℃的范围，特别优选压力为-0.1～1.0MPa、温度为-20～120℃的范围。

(第2气体组合物)

分离工序中，能够获得含有HFO(2)和未反应的HFC(1)的第2气体组合物。第2气体组合物除了作为目标产物的HFO(2)和未反应的HFC(1)以外，也可含有上述反应工序中的其他化合物、和其他成分相同的化合物和成分。在分离工序中，能够将第1气体组合物中含有的水蒸气选择性分离。因此，第2气体组合物中的HFO(2)的含有比例高于第1气体组合物中的HFO(2)的含有比例。

第2气体组合物可直接用于各种用途，优选进一步进行纯化。作为纯化的方法，可例举蒸馏、吸附、利用酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液进行洗净等公知的方法。第2气体组合物中含有的HFO(2)以外的物质可通过公知的手段除去，能够调整在第2气体组合中的含有浓度。纯化方法优选在常压下、加压下或减压下进行蒸馏的方法。通过在这种压力下实施蒸馏，能够获得高纯度的HFO(2)。另外，从第2气体组合物分离的未反应的HFC(1)可作为反应工序的原料气体的一部分进行循环利用。

(水蒸气的回收方法)

分离工序中被分离的水蒸气能够回收。回收的水蒸气能够再次作为反应工序的稀释气体进行再利用。

另外，作为稀释气体使用的水蒸气的一部分可用作反应工序以外的其他工序中的水源，也可将反应工序以外的其他工序中以各种用途使用的水用作为稀释气体的一部分。例如，用作为稀释气体使用的水蒸气可作为后述工序(A)中使用的碱性水溶液的溶剂水，也可将上述第2气体组合物的清洗中使用的碱性水溶液的溶剂水作为反应工序中的水蒸气使用。

＜工序(A)＞

进一步，本发明的HFO的制造方法优选具有将第1气体组合物中所含的氟化氢分离的工序(A)。工序(A)可在反应工序和分离工序之间进行，也可与分离工序同时进行，还可在分离工序之后进行。以下，以反应工序和分离工序之间具有工序(A)的方式对工序(A)进行说明。具有工序(A)的情况下，相比于工序(A)中分离的氟化氢的量，上述分离工序中分离的氟化氢的量非常少。

第1气体组合物可直接供给至工序(A)，也可在反应工序和工序(A)之间设置其他处理工序，对第1气体组合物实施其他处理后再供给至工序(A)。此处，其他处理是指，不包括氟化氢以及水蒸气的分离、且不改变第1气体组合物中含有的水分以外的物质的组成的处理。作为其他处理，可例举例如在水箱中的保存、用压缩机进行的压缩、加热、冷却等处理。

作为从第1气体组合物分离氟化氢的方法，可例举蒸馏、吸附、中和等方法。

蒸馏是对第1气体组合物进行蒸馏来分离氟化氢的方法。蒸馏可在常压下、加压下或减压下实施，但从提高分离效率的角度考虑，优选在加压下实施。

吸附是使第1气体组合物与吸附剂接触并使氟化氢吸附至吸附剂以进行分离的方法。吸附剂可为固相状态，也可以是分散在不溶解吸附剂的液态介质中的状态(液相)。作为吸附剂，可使用氟化钠、氟化钾、沸石、活性炭等。从能够高效地分离氟化氢的角度考虑，特别优选为氟化钠。

中和是使第1气体组合物与碱性化合物接触并使氟化氢反应以进行分离的方法。碱性化合物可呈固相、液相或气相，也可以是分散在液态介质中的状态。作为碱性化合物，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氨等。从能够高效地分离氟化氢的角度考虑，特别优选为氢氧化钠。

实施氟化氢的分离处理的工序(A)中，也可同时进行水蒸气的除去。

通过实施氟化氢的分离处理的工序(A)，可得到氟化氢的含有比例低于第1气体组合物的气体组合物。即，通过工序(A)，能够得到氟化氢的含有比例低且含有HFO(2)、水蒸气以及未反应的HFC(1)的气体组合物。本发明的HFO的制造方法包括工序(A)的情况下，能够将该气体组合物用作上述第1气体组合物。工序(A)所得的气体组合物中，氯化氢、氧氟化物等酸性成分的含有比例、上述其他化合物和其他成分中所含的酸性成分以外的化合物的含有比例有时低于第1气体组合物。

另外，工序(A)所得的气体组合物可直接供给至分离工序，也可在工序(A)和分离工序之间设置其他处理工序，对气体组合物实施其他处理后再供给至分离工序。此处，其他处理是指，不包括水蒸气的分离、且不改变气体组合物中含有的水分以外的物质的组成的处理。作为其他处理，可例举例如在水箱中的保存、用压缩机进行的压缩、加热、冷却等处理。

＜反应装置＞

图1是表示本发明的HFO的制造方法中使用的反应装置的一例的示意图。反应装置1包括用于实施反应工序的具备电加热器等加热元件的反应器2和用于实施分离工序的水捕集器(日文：トラップ)4。另外，反应器2中除热元件的设置不是必须的。

另外，反应装置1在水捕集器4的下游侧具备用于实施工序(A)的氟化氢捕集器3、用于除去第2气体组合物中的水分的脱水装置13、捕集第2气体组合物的取样袋14、分析第2气体组合物的含有成分的气相色谱(GC)等分析装置15。

氟化氢捕集器3不是必须的。另外，在反应装置1中，氟化氢捕集器3可配置在水捕集器4和脱水装置13之间，也可配置在反应器2和水捕集器4之间。

反应器2内，金属催化剂5以形成垂直固定床的方式容纳。另外，反应器2的作为入口侧的上部通过原料气体供给管线7与具备电加热器等加热元件的预热混合器6连接。优选在原料气体供给管线7上也设置电加热器等加热元件。

预热混合器6分别与用于供给HFC(1)的HFC供给管线8和用于供给作为稀释气体的水蒸气的水蒸气供给管线9连接。HFC(1)和水蒸气分别通过HFC供给管线8和水蒸气供给管线9被导入预热混合器6，在预热混合器6内混合并加热至规定的温度后，通过原料气体供给管线7供给至反应器2。供给至反应器2的HFC在水蒸气的存在下与金属催化剂5接触，转化为HFO(2)。从而，能够获得含有HFO(2)、水蒸气、氟化氢、未反应的HFC(1)的第1气体组合物。另外，水蒸气可直接以液体水的状态供给至水蒸气供给管线9，也可预先加热气化后再供给至水蒸气供给管线9。

另外，HFC供给管线8与水蒸气供给管线9也可在与预热混合器6连接之前合并，将HFC(1)与水蒸气混合后再供给至预热混合器6。另外，也可在HFC供给管线8与水蒸气供给管线9的至少一方上设置具备电加热器等的预热器(preheater)，通过设置有预热器的管线对待供给的HFC(1)和水蒸气中的至少一方进行预热，然后再供给至预热混合器6。

反应器2的作为出口侧的下部通过具备电加热器等加热元件的反应器出口管线10与水捕集器4连接。由反应器2获得的第1气体组合物被供给至水捕集器4，在出口管线10和水捕集器4中对第1气体组合物进行除热，藉此使第1气体组合物中用作稀释气体的水蒸气被液化。于是，第1气体组合物中所含的水蒸气被分离，获得含有HFO(2)的第2气体组合物。

水捕集器4的出口通过出口管线11与容纳有碱性溶液的氟化氢捕集器3连接。通过了水捕集器4的第2气体组合物被供给至氟化氢捕集器3并通过容纳有碱性水溶液的氟化氢捕集器3，藉此通过碱将第2气体组合物中含有的氟化氢中和。于是，得到除去了氟化氢的第2气体组合物。

氟化氢捕集器3的出口通过出口管线12与脱水装置13连接。由氟化氢捕集器3得到的第2气体组合物被供给至脱水装置13。在脱水装置13中将未被水捕集器除去并残留在第2气体组合物中的水分除去，第2气体组合物被干燥。通过脱水装置13除去了水分后的第2气体组合物被收集至取样袋14，之后用气相色谱(GC)等分析装置15对第2气体组合物的含有成分进行分析。

通过本发明的HFO的制造方法，即便在HFO的沸点(标准沸点)低的情况下也能容易地将HFO与作为稀释气体的水蒸气分离。其结果是，能够在抑制制造成本的同时提高HFO的生产性。

通过本发明的制造方法制造的HFO，例如HFO-1123和HFO-1234yf，能够用作替代温室效应气体HFC-32和HFC-125的制冷剂，或者能够用作诸如压电元件和膜这样的功能性材料的原料单体以及合成用中间体。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

＜反应装置＞

实施例和比较例中使用与图1所示相同的反应装置(以下记为反应装置(1))。

(反应装置(1))

反应装置(1)中，使用了SUS316L(JIS标准)制的内径22.66mm×高300mm的垂直固定床反应器作为反应器2。反应器2内以100mm的高度填充了各实施例和比较例所示的金属催化剂5。另外，通过电炉对反应器2内进行了加热。

用电热带(日文：リボンヒーター)将反应器2的入口侧所连接的原料气体供给管线7加热至100℃～140℃的范围。作为HFC(1)的HFC-134a以及作为稀释气体的水蒸气分别通过设置在HFC供给管线8上的质流控制器与设置在水蒸气供给管线9上的注射泵(图示略)调整流量并混合，然后供给至预热混合器6。

用电热带将反应器2的出口侧所连接的反应器出口管线10加热至100℃～140℃的范围，与水捕集器4连接。另外，在水捕集器4外循环制冷剂来除热，使得水捕集器4内的温度为0℃～10℃的范围。水捕集器4的出口侧所连接的出口管线11与容纳有20质量％的氢氧化钾水溶液的氟化氢捕集器3连接。氟化氢捕集器3的出口侧所连接的出口管线12连接至填充有120g颗粒状的分子筛3A(纯正化学株式会社(純正化学株式会社)制的1/8英寸颗粒)的脱水装置13。另外，用与脱水装置13连接的聚偏氟乙烯(PVdF)制的取样袋14对通过了脱水装置13的第2气体组合物进行采集，然后用分析装置15对第2气体组合物的组成进行分析。

<分析条件>

分析装置15(GC-2010A，株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所)制)中，用GC对第2气体组合物的组成进行分析。使用DB-1(安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー株式会社)制、长60m×内径250μm×厚1μm)作为柱。使用氢焰离子化检测器(FID)作为检测器。

<线速度>

线速度是指表观速度(日文：空塔速度)，通过假定流通原料气体的反应器是内部未填充填充物的空塔，用流量(体积流量)除以作为空塔的反应器的截面积，藉此进行计算。另外，以该线速度为1cm/s的条件进行了试验。

线速度(表观速度)(cm/s)＝流量(cm³/s)/截面积(cm²)

[实施例1]

向反应装置(1)的反应器2中填充40g氧化铝催化剂(Al₂O₃、日挥催化剂化成株式会社(日揮触媒化成株式会社)制、商品名：ACBM-1、形状：粒径2mm球状)，以300mL/分钟的速率供给氮气的同时以350℃加热48小时使之干燥。

然后，将反应器2的容器内温度设置为350℃，将20摩尔％的HFC-134a和80摩尔％的氮气混合而得的混合气体以1cm/s的线速度供给至反应器2。连续流通HFC-134a和氮气，确认到8小时后从反应器2流出的出口气体的组成是稳定的。

然后，将反应器2的容器内温度设置为350℃，将20摩尔％的HFC-134a和80摩尔％的作为稀释气体的水蒸气混合并供给至反应器2。连续流通HFC-134a和水蒸气，确认到通过水捕集器4、氟化氢捕集器3和脱水装置13的出口气体(以下也记为“通过水捕集器的出口气体”)的组成是稳定的。然后，在通过水捕集器的出口气体的组成稳定后，每2小时对出口气体采集了试样。采集试样时的室温为15℃。

根据用GC分析而得的通过水捕集器的出口气体中的各成分的摩尔比率(摩尔％)，分别按以下方式求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。

以下的计算式中，(HFC-134a)_入口、(HFC-134a)_出口、(HFO-1123)_出口以及(总计)_出口分别表示由原料气体中的HFC-134a、除去稀释气体后的通过水捕集器的出口气体中的HFC-134a、通过水捕集器的出口气体中的HFO-1123以及通过水捕集器的出口气体全部成分的GC面积比计算出的摩尔比。另外，本实施例中，假定(HFC-134a)_入口＝(总计)_出口来进行计算。

此外，通过水捕集器的出口气体中的各成分的摩尔比率通过将GC所鉴定的各成分的面积比乘以用组成比已知的标准物质测定的检测灵敏度因子来计算。另外，原料气体中的HFC-134a与水蒸气的摩尔比率通过HFC-134a与水的流量比来计算。

[HFC-134a的转化率(摩尔％)]

HFC-134a的转化率是指HFC-134a通过反应转化为包括HFO-1123的其他成分而消耗的比例。HFC-134a的转化率通过下式进行计算。

HFC-134a的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-134a)_出口/(HFC-134a)_入口}×100

[HFO-1123的选择率(摩尔％)]

HFO-1123的选择率是指反应了的HFC-134a中转化为HFO-1123的比例。HFO-1123的选择率通过下式进行计算。

HFO-1123的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1123)_出口/{1-(HFC-134a)_出口/(HFC-134a)_入口}×100

另外，这些结果是从反应稳定到反应结束之间采集的试样的分析的平均值。

HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率的计算结果以及反应条件(供给至反应器的HFC-134a流量(摩尔％)、水蒸气流量(摩尔％)、容器内温度(℃))一并示于表1。

另外，容器内温度是反应器2的容器内温度的实测值。另外，线速度是供给至反应器的原料气体的线速度。

[实施例2～8]

除了按表1所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表1。

[实施例9、10]

除了在反应装置(1)的反应器2内填充40g三氟化铝(AlF₃、关东化学株式会社(関東化学株式会社)制，商品名：三氟化铝(Aluminium Trifluoride)、形状：粉末)、按表1所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地进行了连续反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表1。

[实施例11]

除了在反应装置(1)的反应器2内填充50g二氧化锆(ZrO₂、关东化学株式会社制，商品名：氧化锆(Zirconium oxide)、形状：颗粒)、按表1所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地进行了连续反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表1。

[实施例12]

除了在反应装置(1)的反应器2内填充45g的担载有5质量％的钯的氧化铝(Pd/Al₂O₃、纯正化学株式会社(純正化学株式会社)制，形状：颗粒)、按表1所示改变了反应条件以外，与实施例1同样地进行了连续反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表1。

[实施例13]

除了按表2所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，按下式计算了HFC-245eb的转化率和HFO-1234yf的选择率。所得结果示于表2。

以下的计算式中，(HFC-245eb)_入口、(HFC-245eb)_出口、(HFO-1234yf)_出口和(总计)_出口分别表示由原料气体中的HFC-245eb、除去稀释气体后的通过水捕集器的出口气体中的HFC-245eb、除去稀释气体后的通过水捕集器的出口气体中的HFO-1234yf以及通过水捕集器的出口气体全部成分的GC面积比计算出的摩尔比。另外，本实施例中，假定(HFC-245eb)_入口＝(总计)_出口来进行计算。

HFC-245eb的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-245eb)_出口/(HFC-245eb)_入口}×100

HFO-1234yf的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1234yf)_出口/{1-(HFC-245eb)_出口/(HFC-245eb)_入口}×100

[实施例14]

除了按表3所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，按下式计算了HFC-245cb的转化率和HFO-1234yf的选择率。所得结果示于表3。

以下的计算式中，(HFC-245cb)_入口、(HFC-245cb)_出口、(HFO-1234yf)_出口和(总计)_出口分别表示由原料气体中的HFC-245cb、除去稀释气体后的通过水捕集器的出口气体中的HFC-245cb、除去稀释气体后的通过水捕集器的出口气体中的HFO-1234yf以及通过水捕集器的出口气体全部成分的GC面积比计算出的摩尔比。另外，本实施例中，假定(HFC-245cb)_入口＝(总计)_出口来进行计算。

HFC-245cb的转化率(摩尔％)＝{1-(HFC-245cb)_出口/(HFC-245cb)_入口}×100

HFO-1234yf的选择率(摩尔％)＝

(HFO-1234yf)_出口/{1-(HFC-245cb)_出口/(HFC-245cb)_入口}×100

[比较例1～10]

除了按表4所示改变了原料气体的组成和反应条件以外，与实施例1同样地连续进行了反应。然后，分别与实施例1同样地求出了HFC-134a的转化率和HFO-1123的选择率。所得结果示于表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1～4可知，使用水蒸气作为稀释气体的实施例1～14相比使用氮气作为稀释气体的比较例1～10，虽然转化率稍差，但反应性大致相同。

由表1～4可知，原料气体中的HFC-134a的摩尔比越小、或者容器内温度越高，则HFC-134a的转化率越高。

[实施例15]

在实施例4的操作中，通过露点计(维萨拉株式会社(ヴァイサラ株式会社)制)测定通过了氟化氢捕集器3后的气体试样的露点，计算了气体内的水分量。结果是，通过反应器2之前由供给量计算出的水分量为90.0体积％，通过了氟化氢捕集器3后为3.9体积％(露点：24.8℃)。由上述结果可知，可以通过除热将用作稀释气体的水蒸气分离95.0％以上。

[比较例11]

在比较例6的操作中，通过了原料气体供给管线、稀释气体供给管线和氟化氢捕集器3后的气体流量通过干式气体表(品川株式会社(シナガワ株式会社)制)进行了测定。结果是，由原料气体和稀释气体供给管线的合计气体流量计算出的气体流量为0.264mol/h，相比之下，在通过了氟化氢捕集器3后为0.262mol/h。由上述结果可知，难以通过除热对用作稀释气体的N₂进行分离。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法，能够以良好的效率从HFC稳定地制造HFO。另外，由于能够对作为稀释气体的水蒸气进行分离回收并再次利用，因此可用作工业制造方法。

符号说明

1…反应装置、2…反应器、3…氟化氢捕集器、4…水捕集器、5…金属催化剂、6…预热混合器、7…原料气体供给管线、8…HFC供给管线、9…水蒸气供给管线、10…反应器出口管线、11…出口管线、12…出口管线、13…脱水装置、14…取样袋、15…分析装置

Claims (10)

1.氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，包括在水蒸气的存在下使下式(1)所示的氢氟烃与金属催化剂接触而转化为下式(2)所示的氢氟烯烃以得到含有所述氢氟烯烃和所述水蒸气的第1气体组合物的反应工序、和

从所述第1气体组合物分离所述水蒸气以得到含有所述氢氟烯烃的第2气体组合物的分离工序，

供给至所述反应工序的所述氢氟烃与所述水蒸气的摩尔比(氢氟烃/水蒸气)在0.5/99.5以上80/20以下，

CR¹R²X¹CR³R⁴X²···(1)

CR¹R²＝CR³R⁴···(2)

上述式(1)和式(2)中，R¹～R³分别独立地是氢原子或氟原子，R⁴是氢原子、氟原子、CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃，R¹～R⁴总计的氟原子数在1以上，R¹～R⁴总计的氢原子数在1以上，X¹和X²中的一者为氢原子，另一者为氟原子。

2.如权利要求1所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述分离工序包括在-0.1MPa以上2.0MPa以下的压力和-30℃以上210℃以下的温度下使所述第1气体组合物中含有的所述水蒸气液化来进行分离的工序。

3.如权利要求1或2所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃是1,1,1,2-四氟乙烷，所述氢氟烯烃是三氟乙烯。

4.如权利要求1或2所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述氢氟烃是1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷，所述氢氟烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯。

5.如权利要求1～4中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂包含选自金属、金属氧化物和金属卤化物的至少1种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂包含选自铁、锌、钴、镍、钯、铂、铱、铑、钌、氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化锡、氧化钛、氧化氟化铁、氟化铝、氯化铝、氟化铬、氯化铬和氧化硅的至少1种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，所述金属催化剂为固体状态。

8.如权利要求1～7中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，对供给于所述反应工序的所述氢氟烃和所述水蒸气进行预热后再供给至反应器。

9.如权利要求8所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，将供给于所述反应工序的所述氢氟烃和所述水蒸气混合后再进行预热。

10.如权利要求1～9中任一项所述的氢氟烯烃的制造方法，其特征在于，将所述氢氟烃转化为所述氢氟烯烃的温度在200℃以上1200℃以下。