CN110803976B - 一种液相法管道化多联产生产r243、r244和r245的方法 - Google Patents

一种液相法管道化多联产生产r243、r244和r245的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，包括以下步骤：(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，使得在氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3‑五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。本发明通过提供一种多联产R243、R244和R245的方法，使得R243、R244和R245的生产具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。

Description

一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法
技术领域
本发明涉及一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法。
背景技术
多联产R243、R244和R245作为一类物质，具有多种不同的应用，包括作为化学中间体、发泡剂和制冷剂。
随着用作制冷剂，发泡剂和溶剂的适用于环境技术的碳氟化合物的需要不断增加，不断地刺激了经济上有吸引力的解决其生产方法的研究。由本发明的方法生产的多联产R243、R244和R245本身可用作制冷剂、发泡剂或溶剂，或用作生产其它满足同样需要的卤代烷烃的中间产物。
现有的液相制备R245的工艺，通常采用釜式液相氟化法，存在严重腐蚀反应器的问题，具有腐蚀严重、安全隐患大、能耗大的缺点，而对于耐腐蚀的反应器材质哈式合金，由于釜式设备加工困难，设备造价高，在实际生产中应用极少。管式反应器构造简单，易于加工，单位体积产能远超釜式，故适宜采用更为耐腐蚀材质，来降低安全风险。另外管式为平推流反应，单程反应，有利于分级反应，分段控制，可对反应产物的进行连续化分离，实现了R245的联产分离，降低了后续分离能耗，提高生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多联产R243、R244和R245的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。
本发明的目的是这样实现的：
一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述原料包括1,1,1,3,3-五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，形成R243产品物流和R244产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，形成R245产品物流后，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
优选地，从所述加热段组的前端往管道化反应器内补加入氟化氢，使得有足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R243的摩尔比至少为20：1，且氟化氢对R244的摩尔比至少为20：1。
优选地，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组和冷却段组，第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组依次通过串联方式连接，所述加热段组至少包括一段加热段，所述冷却段组处于所述管道化反应器的末端，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热所述反应液至40-100℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至50-110℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至60-130℃。
优选地，所述管道化反应器包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组后流至所述第一加热段组，所述反应液流经所述预加热段组，加热所述反应液至40-100℃。
进一步，所述第一加热段组和所述第二加热段组之间设置有第一中间装置，所述第二加热段组和所述第三加热段组之间设置有第二中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一气液分离装置相连，在所述第一中间装置中，所述反应液物流中的R243部分气化形成R243产品物流，所述R243产品物流流至所述第一气液分离装置，分离成含R243的第一气相料和第一液相料；所述第二中间装置通过管道与第二气液分离装置相连，在所述第二中间装置中，所述反应液物流中的R244部分气化形成R244产品物流，所述R244产品物流流至所述第二气液分离装置，分离成含R244的第二气相料和第二液相料，将所述第一液相料和所述第二液相料和所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，所述第一气相料在所述第一纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R243；所述含有R244气相料在所述第二纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R244，将所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R243，将所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R244。
优选地，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液泵至第三气液分离装置，进行预分离分离成含有R245的第三气相料和第三液相料，将所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，将所述第三气相料泵入第三纯化装置，分离得到R245。
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述1,1,1,3,3-五氯丙烷与所述氟化催化剂所述按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-100℃，氟化氢以0.2-2.5m/s流速预热至40-100℃。
进一步，所述原料物流经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述冷却段组置于超声波环境中。
进一步，所述加热段组包括若干并联或串联的加热段，所述冷却段组包括若干并联或串联的冷却段。
进一步，所述加热段为一根或两根以上的管道串联组成，所述管道的管长为1～50m，管道直径为3mm～50mm。
优选地，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氯氟化锑的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5。
进一步，所述氟化催化剂还包括三氯化锑、四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种。
优选地，剩余的所述反应液物流再循环至步骤(1)，经过过滤设备过滤出固体物质。
进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，用活化剂进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述活化剂包括氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种。
本发明有以下有益效果：
1、1,1,1,3,3-五氯丙烷反应，为五级反应，原料1,1,1,3,3-五氯丙烷先氟代脱除一分子氯化氢得到产物R241，再进一步氟代脱除一分子氯化氢得到产物R242，再不断氟代脱除氯化氢从而得到得到产物R245。前三步氟代由于α-Cl的共轭效应较强，因此氟代反应进行较为容易，且基本上是同步完成三步氟代，因此R241、R242较难得到；而当R243生成后，氯原子共轭效应开始小于自身电子诱导效应，氟代反应所需要活化能升高，故在不同反应条件下，得到产物R243、R244与R245比例不同。而釜式反应器中物料比例、反应条件一致，反应所得产物成分相同，通过分离仅能获得单一产物R245。在管式反应器中，由于可实现分级反应、分段控制，故在不同的物料比例及反应条件下，所得产物中各组分比例不同，通过连续化反应分段分离即可取得不同的产物，有利于生产中对产品R243、R244和R245的获取，也能够使得反应机理的阐述更加透彻，从而使理论对生产的指导更加有实际意义。
2、本发明的物料在管道反应器内的强制流动，既能增加传质，又能简化设备工艺，实现连续化生产。
3、本发明的方法通过控制1,1,1,3,3-五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂的进料比例以及管式反应器的反应温度，能够使反应迅速进行(反应时间从几小时缩短成几分钟)，反应器内轴向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀的问题，有效减少主要副产物的生成，提高了反应收率，降低了生成成本，反应总收率达90％以上，产品纯度在99.9％以上。
4、本发明的方法利用管道化反应器的传质传热效率高的特点，保证氟化反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持很高的原料转化率，循环转化率在95％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
1.一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述原料包括1,1,1,3,3-五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，形成R243产品物流和R244产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，形成R245产品物流后，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
在本实施例中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化催化剂按照重量比12:1比例混合后，以2m/s流速预热至70℃，氟化氢以1m/s流速预热至90℃，从管道化反应器的入口泵入；氟化催化剂包括五氯化锑，优选地，为五氯化锑或氯氟化锑的组合物，通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；更优选的，所述氟化催化剂还包括三氯化锑、四氯化钛、四氯化锡和氟化汞中的一种或数种；氟化催化剂还可以包括氟化催化剂活化剂，所述氟化催化剂活化剂包括氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种；也可以将五氯丙烷、氟化催化剂与氟化氢同时泵入管道化反应器中，在管道化反应器中物料混合均匀；优选地，将五氯丙烷与氟化催化剂按照重量比(2-20):1比例混合均匀后，和氟化氢经由静态混合器混合后，从管道化反应器的入口泵入；
在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，优选地0.8-2.0MPa，在本实施例中为1.3MPa，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组和冷却段组，所述加热段组至少包括一段加热段，所述冷却段组处于所述管道化反应器的末端，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热所述反应液至40-100℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至50-110℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至60-130℃，具体为从所述管道化反应器的入口至出口，所述反应液流经所述第一加热段组，加热所述反应液至80℃，所述反应液流经所述第二加热段组，加热所述反应液至90℃，所述反应液流经所述第三加热段组，加热所述反应液至110℃，管式反应器的体积为0.2L，所述管道化反应器管长2～100m，管内径2～30mm，在管道化反应器中进行氟化反应；
优选地，所述冷却段组置于超声波环境中；进一步，所述加热段组包括若干并联或串联的加热段，所述冷却段组包括若干并联或串联的冷却段；
优选地，管道化反应器包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组后流至所述第一加热段组，所述反应液流经所述预加热段组，加热所述反应液至40-100℃；
优选地，所述加热段由一根或两根以上的管道串联组成；优选地，所述第一加热段组和所述第二加热段组之间设置有第一中间装置，所述第二加热段组和所述第三加热段组之间设置有第二中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一气液分离装置相连，在所述第一中间装置中，所述反应液物流中的R243部分气化形成R243产品物流，所述R243产品物流流至所述第一气液分离装置，分离成含R243的第一气相料和第一液相料；所述第二中间装置通过管道与第二气液分离装置相连，在所述第二中间装置中，所述反应液物流中的R244部分气化形成R244产品物流，所述R244产品物流流至所述第二气液分离装置，分离成含R244的第二气相料和第二液相料，将所述第一液相料和所述第二液相料和所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，所述第一气相料在所述第一纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R243；所述含有R244气相料在所述第二纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R244，将所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R243，将所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R244；加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；
所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液泵至第三气液分离装置，进行预分离分离成含有R245的第三气相料和第三液相料，将所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，将所述第三气相料泵入第三纯化装置，分离得到R245；所述第一液相料、所述第二液相料或所述第三液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述五氯丙烷和所述氟化氢及中间产物；
优选地，所述第一纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置，将所述第一气相料依次经过上述装置，分离得到R243；优选地，所述第二纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置，将所述第二气相料依次经过上述装置，分离得到R244；优选地，所述第三纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置，将所述第三气相料依次经过上述装置，分离得到R245；将得到R243、R244和R245分别经过压缩装置，压入相应的储罐中，得到储存。
实施例1的液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，生产R243的产能为8g/h，单位体积产能288t/a*m3，生产R244的产能为10g/h，单位体积产能360t/a*m3，生产R245的产能为21g/h，单位体积产能756t/a*m3。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2的管道化反应器，从所述加热段组的前端往管道化反应器内补加入氟化氢，使得有足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R243的摩尔比至少为20：1，且氟化氢对R244的摩尔比至少为20：1；作用在于，保持反应液氟化氢的浓度，一方面防止反应液中氟化氢的浓度过高产生副反应，也腐蚀管道化反应器的管道，另一方面，保持反应液中氟化氢的浓度处在正常范围，防止反应液中氟化氢的浓度过低影响氟化反应速度。在实施例2中没有列明其他的相关技术特征，参考实施例1。
一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述原料包括五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，形成R243产品物流和R244产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，形成R245产品物流后，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)；
从所述加热段组的前端往管道化反应器内补加入氟化氢，使得有足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R243的摩尔比至少为20：1，且氟化氢对R244的摩尔比至少为20：1；
在本实施例中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化催化剂按照重量比5:1比例混合后，以2m/s流速预热至50℃，氟化氢以0.4m/s流速预热50℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；氟化催化剂由五氯化锑、三氯化锑、和氯气组成，重量比为8：3：1；
在管道化反应器充入加压气体至氟化压力1.3MPa，本实施例所述管道化反应器包括预加热段组、第一加热段组、第二加热段组，第三加热段组和冷却段组，从所述管道化反应器的入口至出口，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，所述反应液流经所述预加热段组后流至所述第一加热段组，加热所述反应液至80℃，并以0.1-0.2m/s流速向第一段加热段补加氟化氢，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至90℃，并以0.1-0.3m/s流速向第二段加热段补加氟化氢，流经所述第三加热段组，加热所述反应液至110℃，并以0.2-0.4m/s流速向第三段加热段补加氟化氢；
管式反应器的体积为0.25L，在管道化反应器中进行氟化反应；所述第一加热段组和所述第二加热段组之间设置有第一中间装置，所述第二加热段组和所述第三加热段组之间设置有第二中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一气液分离装置相连，在所述第一中间装置中，所述反应液物流中的R243部分气化形成R243产品物流，所述R243产品物流流至所述第一气液分离装置，分离成含R243的第一气相料和第一液相料；所述第二中间装置通过管道与第二气液分离装置相连，在所述第二中间装置中，所述反应液物流中的R244部分气化形成R244产品物流，所述R244产品物流流至所述第二气液分离装置，分离成含R244的第二气相料和第二液相料，将所述第一液相料和所述第二液相料和所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，所述第一气相料在所述第一纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R243；所述含有R244气相料在所述第二纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R244，将所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R243，将所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R244；将所述第三气相料泵入所述第三纯化装置，分离得到R245；将得到R243、R244和R245分别经过压缩装置，压入相应的储罐中，得到储存。加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种。
实施例2液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，生产R243的产能为12g/h，单位体积产能460t/a*m3，生产R244的产能为14g/h，单位体积产能404t/a*m3，生产R245的产能为54g/h，单位体积产能1555t/a*m3。
实施例3
实施例3，与实施例1和实施例2的区别在于，实施例3的所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，作用在于，保持反应液氟化催化剂的浓度，从而保证氟化反应的速度。在实施例3中没有列明其他的相关技术特征，参考实施例1或实施例2。
一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述原料包括1,1,1,3,3-五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，形成R243产品物流和R244产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，形成R245产品物流后，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)；
优选地，剩余的所述反应液物流再循环至步骤(1)，经过过滤设备过滤出固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，用活化剂进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器，所述活化剂包括氯磺酸、氯气和高氯酸中的一种或数种。
在本实施例中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化催化剂按照重量比8:1比例混合后，以2m/s流速预热至50℃，氟化氢以0.5m/s流速预热70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；氟化催化剂由五氯化锑、三氯化锑组成，重量比为8：2；
在管道化反应器充入加压气体至氟化压力1.3MPa，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组和冷却段组，从所述管道化反应器的入口至出口，加热第一段所述管道化反应器的加热段至氟化反应温度80℃，加热第二段所述管道化反应器的加热段至氟化反应温度90℃，并以0.25m/s流速向第二段加热段补加氟化氢；加热第三段所述管道化反应器的加热段至氟化反应温度110℃，并以0.25m/s流速向第二段加热段补加氟化氢；反应液以流速为0.1-3m/s流经管道反应器，管式反应器的体积为0.2L，在管道化反应器中进行氟化反应；
优选地，所述第一加热段组和所述第二加热段组之间设置有第一中间装置，所述第二加热段组和所述第三加热段组之间设置有第二中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一气液分离装置相连，在所述第一中间装置中，所述反应液物流中的R243部分气化形成R243产品物流，所述R243产品物流流至所述第一气液分离装置，分离成含R243的第一气相料和第一液相料；所述第二中间装置通过管道与第二气液分离装置相连，在所述第二中间装置中，所述反应液物流中的R244部分气化形成R244产品物流，所述R244产品物流流至所述第二气液分离装置，分离成含R244的第二气相料和第二液相料，将所述第一液相料和所述第二液相料和所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，所述第一气相料在所述第一纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R243；所述含有R244气相料在所述第二纯化装置中进行分离程序后，分离出所述R244，将所述第一气相料泵入第一纯化装置，分离得到R243，将所述第二气相料泵入第二纯化装置，分离得到R244；加压气体一般采用惰性气体，选用氮气、氦气或氩气中的一种或数种；
反应液流经管道化反应器进行氟化反应后，从管道化反应器的出口泵出，成为含有R245的反应流出液；反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，至第三气液分离装置，进行预分离，分离成含有R245的第三气相料和第三液相料，所述第三液相料包含氟化催化剂，和未反应完的1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢；将第三液相料泵回所述管道化反应器，将所述含有R245的第三气相料泵入第三纯化装置，分离得到R245；
所述第一液相料、第二液相料和第三液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器；活化剂为氯磺酸、氯气、高氯酸的混合物，具体为，所述混合物由氯气和氯磺酸组成，所述混合物与转移至氟化催化剂再活化设备中的固体物质的重量比为(0.2-2):1。
实施例3液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，生产R243的产能为10g/h，单位体积产能360t/a*m3，生产R244的产能为11g/h，单位体积产能396t/a*m3，生产R245的产能为29g/h，单位体积产能1044t/a*m3。
对比例
相比较于本发明实施例1采用的管式反应器，对比例采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷按重量比1:2.2分别通过计量泵压入预热器。氟化氢预热至温度90℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷预热至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂和1,1,1,3,3-五氯丙烷的釜式反应器中反应。反应温度110℃，反应压力1.3MPa。反应生成的粗品1,1,1,3,3-五氯丙烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品R245。反应釜单位体积产能R245为84t/a*m3，不能联产R243和R244。
单位体积产能C的计算方法，单位体积产能C是通过单位小时所获得的产物重量m，除以反应器的体积v，根据计算公式C＝m/v*7200所得，详见表1
表1实施例1-3和对比例得到的产物单位体积产能的比较
Figure GDA0002764243030000091
Figure GDA0002764243030000101
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种液相法管道化多联产生产R243、R244和R245的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括加热段组和冷却段组，所述原料包括1,1,1,3,3-五氯丙烷、氟化氢和氟化催化剂，所述原料在管道化反应器混合成反应液，使得在所述氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器中接触，从而进行氟化反应，得到包含R243、R244和R245的反应液物流；
(2)从步骤(1)的所述反应液物流中依次分离出部分的R243和R244，形成R243产品物流和R244产品物流后，剩余的反应液物流继续在所述管道化反应器中进行氟化反应，得到包含R245的反应液物流；
(3)从步骤(2)的包含R245的反应液物流中分离出R245，形成R245产品物流后，剩余的反应液物流再循环至步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述加热段组的前端往管道化反应器内补加入氟化氢，使得有足够的氟化氢，以使步骤(1)和(2)中氟化氢对R243的摩尔比至少为20：1，且氟化氢对R244的摩尔比至少为20：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器包括第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组和冷却段组，第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组依次通过串联方式连接，所述加热段组至少包括一段加热段，所述冷却段组处于所述管道化反应器的末端，在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1-3m/s流经所述管道反应器，流经所述第一加热段组，加热所述反应液至40-100℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至50-110℃，流经所述第二加热段组，加热所述反应液至60-130℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器包括预加热段组，所述反应液流经所述预加热段组后流至所述第一加热段组，所述反应液流经所述预加热段组，加热所述反应液至40-100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，从所述管道化反应器的出口流出，成为反应流出液，所述反应流出液泵至第三气液分离装置，进行预分离分离成含有R245的第三气相料和第三液相料，将所述第三液相料泵回所述管道化反应器的入口，将所述第三气相料泵入第三纯化装置，分离得到R245。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在泵入所述管道化反应器前，将所述五氯丙烷与所述氟化催化剂按照重量比(2-20)：1，比例混合后，以0.5-5m/s的流速预热至40-100℃，氟化氢以0.2-2.5m/s流速预热至40-100℃。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述原料物流经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却段组置于超声波环境中。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述加热段组包括若干并联或串联的加热段，所述冷却段组包括若干并联或串联的冷却段。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3414562B2 (ja) * 1995-10-13 2003-06-09 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
DE69909860T2 (de) * 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
EP1234810B1 (en) * 1999-11-29 2007-01-10 Daikin Industries, Ltd. Process for the production of halogenofluorocarbons
CN101139244A (zh) * 2007-09-06 2008-03-12 巨化集团公司 一种氟代丙烷的制备方法及其装置
FR3012137B1 (fr) * 2013-10-17 2016-09-16 Arkema France Procede de production de composes fluores
CN104557443B (zh) * 2014-12-03 2016-07-06 嵊州领航信息科技有限公司 一种制备五氟乙烷的系统和方法
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