CN1212680A - 氟代烃的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种由氯代烃选择性地制备氟代烃,同时形成低聚的和聚合的副产物最少的方法。该方法包括提供一种液相混合物,该混合物含有氯代烃、HF、一种锡催化剂和至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物,加热该混合物,分离形成的氟代烃。

Description

氟代烃的生产方法

发明领域

本发明涉及选择性和高收率地制备氟代烃的方法，和更具体地说，涉及的这种方法包括将氯代烃与氟化氢在液相中，同时在锡催化剂和金属或非金属烷氧化物的添加剂存在下进行反应。

发明背景

Franklin等在美国专利4,968,850中，公开了一种制备氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和有机磷添加剂的存在下使不饱和氯代烃(HCC)与氟化氢(HF)在液相中反应。这些添加剂被描述为有利于卤交换过程的进行，其中包括增加所用催化剂的活性和/或改进添加剂的稳定性，以及形成较少的低聚物，有价值产物的选择性高。但是，尽管减少了低聚物形成的量，实施例表明在其方法中形成较高氟代烃的选择性减少了或以可忽略方式变化了。

Komatsu等在美国专利4,766,258中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使HCCs与HF反应。在大多数情况下，实施例表明，添加剂降低了锡催化剂的活性，因而降低了这种方法形成较高氟代烃的有用收率的效率。

Komatsu等在日本公开专利昭62〔1987〕-246528中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共轭碱、锡催化剂和HF的反应产物存在下，使含氢卤代烃与HF在液相中反应。Komatsu在该发明的单独一个实施例中提出使1,1,2-三氯乙烷与HF在四氯化锡和氟化钠存在下进行反应。反应采用间歇法，在90-98℃和980kPa下进行3小时，反应物的加料摩尔比是1,1,2-三氯乙烷(16.7)∶HF(33.3)∶SnCl₄(1.0)∶NaF(1.0)。在这个实施例中分离的产物混合物是32％(重量)1,2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141),1％1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)和67％回收的起始材料(1,1,2-三氯乙烷)，未观察到二聚体。基于这个单独的实施例，在这个公开专利中讨论的所有添加剂，这些添加剂也用于这些同样的作者出版的美国专利4,766,258的同样方法中，被断定提供相似的好处。

HFCs是当前感兴趣的产品，既可单独使用也可以与其他材料掺混使用作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂或作为制备其他氟代烃的中间物。HFCs如HFC-152a和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)是氯氟烃(CFCs)环境相容的替代物，因为它们对地球的同温层臭氧的负机影响还未为人所知。

由HCCs和HF通过金属介入卤素交换制备HFCs和HCFCs的方法发现有广泛的工业意义。总的过程是HCC的C-Cl键断开，在原位形成C-F键。金属的催化作用是使要求温和反应条件的交换过程得到更高的生产率。各种各样的HFCs和HCFCs已以这种方式用液相和气相法生产。工业上大量应用的氟代烃如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-143a、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、HFC-152a和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)的制法是在各种氧化的金属的盐存在下，使适当的氯代烃与HF反应。金属物种如锡(Ⅳ)、钛(Ⅳ)、锑(Ⅲ)及锑(Ⅴ)的盐已发现可能产生卤交换过程。工业上应用这种包含这些金属物种和HF的方法制备HFCs和HCFCs已取得不同程度的成功。在制备较高氟代烃时，常常采用这些方法，但是因为氯代烃的氟化不完全，而且由于不希望的低聚的和聚合的副产物的形成所导致复杂化和低收率使这些方法存在诸多不足之处。

这种常规方法的副产物包括各种低聚的和聚合的材料：从低分子量的卤化二聚体和低聚体到高分子量的卤化聚合物，所取的形态为油状物、焦油和黑色的碳质固体。这些副产物通常是较高分子量的，例如，数均分子量的标准重量分数分布为2,000-75,000但以50,000为主的，支化的、聚合的卤代烃，其中如果存在，可含有来自催化剂和其他添加剂的金属物。这些较高分子量材料可由低分子量的二聚体、三聚体和低聚体与其自身或与卤化的含碳试剂和它们的氟化加合物聚合而形成的。这些副产物对交换过程不利，因为它们影响催化剂的活性，减少反应器的容积，减少氟代烃的收率，以及在分离等操作中产生的隐患和高耗，废物处理和清除以及设备的检修时间等问题。

锡催化剂通过添加对氟化惰性但对HF中的锡(Ⅳ)物种是活性的化合物改性，可导致锡催化剂带有与其母体不同的性能。交换过程理想的添加剂要求形成的副产物最少，同时能提高反应速率和增加对所需产物的选择性。

由氯代烃如氯乙烯和1,1-二氯乙烯制备氟代烃如HFC-152a和HFC-143a的常规方法因为产生大量的焦油所以是不可取的。本发明的方法通过降低焦油的形成速率解决了常规方法中的这个问题。

发明概述

本发明是一种选择性地由氯代烃制备氟代烃，同时低聚的和聚合的副产物形成最少的方法。该法包括提供一个含有氯代烃、HF、至少一种锡催化剂和至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物的液相混合物；加热上述混合物；和分离形成的氟代烃。

反应组分可以任何顺序加到反应器中，但优选在反应器中首先加入锡催化剂、HF和金属或非金属烷氧化物。反应期间该混合物的温度保持在约20-160℃。此期间，加入氯代烃，并在反应条件下转变成氟代烃。

本发明的方法可以用间歇法操作。优选用连续法操作，包括往反应器中连续的加入HF、锡催化剂和金属或非金属烷氧化物以及氯代烃，同时伴随除去氟代烃和HCl。该法的分析表明，氯代烃向氟代烃的转化是高的和选择性的，同时低聚的和聚合的副产物的量最少。

附图简述

图1是连续法生产氟代烃的示意图。

发明详述

本发明是一种选择性和高收率地由氯代烃合成氟代烃同时副产物形成最少的方法。该法包括提供一种含有HF、至少一种氯代烃、至少一种锡催化剂和至少一种选自含金属和非金属烷氧化物的化合物的液相混合物，加热该混合物，和分离形成的基本上无低聚和聚合的化合物氟代烃，也即每100g加入的氯代烃低于约0.5g的低聚和聚合的化合物。

当所用的金属或非金属烷氧化物是硼酸四烷基酯如硼酸三乙酯(B(OC₂H₅)₃)，或原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)时，本发明的方法发现有很大的好处。如本发明的实施例1所示，与不用硼酸酯添加剂的方法相比，在包含由氯乙烯合成HFC-152a的方法中应用硼酸三乙酯，HFC-152a/HCFC-151a的摩尔选择性增加3.3倍，形成焦油的重量减少2.3倍。本发明的实施例4表明，与无硅酸酯添加剂的方法相比，在包含由1,1,1-三氯乙烷合成HFC-143a的方法中应用原硅酸四乙酯，HFC-143a/HCFC-142b摩尔选择性增加5.4倍同时焦油的形成速率没有变化。也已发现，在用氯代烃的混合物共生产氟代烃的这些方法时，应用金属和非金属烷氧化物可以得到同样的好处。增加产物的选择性和增加收率(减少焦油的形成)，以及应用各种各样的金属或非金属烷氧化物添加剂的可能性的协同作用形成了一个有价值的方法。

用于本发明方法的锡催化剂是选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡族的化合物。在三类化合物中，优选的是锡卤化物，在锡卤化物中，氯化锡(Ⅳ)(SnCl₄)是最优选的。其他可用的卤化锡(Ⅳ)包括SnBr₄和SnCl₃F、SnCl₂F₂、SnClF₃和SnF₄系列，这个系列的化合物是让SnCl₄与HF反应产生的。在锡氧卤化物中诸如SnCl₂O、SnF₂O和SnClFO的化合物是可用的。从本发明的观点，有机锡是锡原子键合到一个至四个碳原子的化合物。有机锡化合物诸如四甲基锡(Sn(CH₃)₄)、氧二乙基锡(OSn(C₂H₅)₂)和二氯二甲基锡(SnCl₂(CH₃)₂)是本发明方法可用的。

本发明方法中所用的金属和非金属烷氧化物添加剂的通式是M(OR)_x，其中R是C₁-C₆的线性或支化的链烷基，x是1-4,M是选自周期表的各类金属和非金属。本发明的金属包括除氢外的ⅠA和ⅡA族的轻金属(这里的族是指标准的元素周期表所述的具体族，元素周期表如“朗氏化学手册”(Lang’s Handbook of Chemistry)，第十四版，John A.Dean编，McGraw Hill公司，1992的前内封面上所示)；ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB和ⅧB族的过渡金属和不包括磷的ⅢA、ⅣA、ⅤA和ⅥA族过渡后跟金属。这些金属和非金属烷氧化物可以单独或以组合物的形式用于本发明的方法中。优选的的金属是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、B、Sl、Si、Ge、Sn和Pb.最优选的是B和Si。

优选的是过渡后跟金属硼和硅。本发明优选的含硼烷氧化物是如硼酸三烷基酯B(OR)₃的含硼有机化合物，其中每个R是独立的C₁-C₆线性或支化链烷基。本发明优选的含硅烷氧化物是原硅酸四烷基酯Si(OR)₄，其中每个R是独立的C₁-C₆线性或支化链烷基。R优选是相同的，是C₁-C₄烷基，最优选是C₁-C₂烷基。

用于本发明方法中的含硼烷氧化物的量通常约0.05-0.6摩尔/摩尔所用锡催化剂。优选该方法采用0.05-0.5摩尔含硼烷氧化物/摩尔锡催化剂。本发明方法中所用的含硅烷氧化物的用量通常为约0.05-0.4摩尔/摩尔所用锡催化剂。优选该方法采用约0.05-0.35摩尔含硅烷氧化物/摩尔锡催化剂。一般，在本发明方法中金属或非金属烷氧化物添加剂的用量为0.1/x-2.0/x摩尔金属或非金属烷氧化物/摩尔锡催化剂，其中x是每个金属原子的烷氧基(-OR)数目，也即M(OR)_x。最好，本发明方法应用0.5/x-1.2/x摩尔金属或非金属烷氧化物/摩尔锡催化剂，其中x是每个金属或非金属原子(M)的烷氧基数目。一般地，添加剂对锡催化剂的摩尔比不大于1-1，不小于约0.025-1。

本发明可用的氯代烃是选自通式R¹R²C=CR³R⁴和CR⁵R⁶R⁷R⁸的化合物。其中在R¹R²C=CR³R⁴中至少一种R¹-R⁴和在CR⁵R⁶R⁷R⁸中至少一种R⁵-R⁸是氯，和其中R¹-R⁸的其余基团是独立的或与H、F、Cl、Br或C_(y)Z_(2y+1)复合在一起，其中Z是独立的或与H、F、Cl、或Br复合在一起，y是1-6的整数。本发明优选使用的氯代烃是氯乙烯(CH₂=CHCl)、1,1-二氯乙烯(CH₂=CCl₂)、四氯乙烯(CCl₂=CCl₂)、1,1,1-三氯乙烷(CCl₃-CH₃)、1,1,2-三氯乙烷(CHCl₂-CH₂Cl)和1,1,1,3,3,3-六氯乙烷(CCl₃-CH₂-Cl₃)。

在本发明的一个方面，该方法是用间歇操作完成的。任何合适的高压釜，如Hastelloy C制造的450毫升Parr系列4560微型反应器都可使用。高压釜通常配置搅拌高压釜液体内容物的涡轮高速搅拌器、通过注射器或套管的方法将液体导入或抽出高压釜的隔膜口、导入或抽出气体或液体材料的阀口、项部装有取样阀口的带夹套的直径0.25英寸管型回流冷凝器和外部加热夹套。本发明的间歇方法可以任何所要求的规模进行。设备和相关的加料管线、出料管线和相关的装置应该用耐HF和HCl的材料制造。氟化技术领域众所周知的典型制造材料包括不锈钢和高镍合金，如Monel镍-铜合金、Hastelloy镍基合金和Inconel镍-铬合金。

将干的高压釜转移到干箱中，往高压釜中加入所需量的至少一种锡催化剂、至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物。将这些材料加入高压釜必须采用任何尽量减少和空气中的湿气接触的方法，也即标准的干箱法。

将高压釜密封，并从干箱中取出。然后高压釜的一个出口与真空泵相连，底部置于液氮中冷却，对高压釜抽真空。高压釜达到真空后，除去了潜在有害的空气，使得能更有效地转移气体HF。液氮有助于通过在高压釜中冷凝气体HF的方法转移HF。然后将高压釜与HF罐相连，所需要量的HF真空转移到高压釜中。

氯代烃、HF和锡催化剂在高压釜中的量可以在很宽的有效操作范围内变化。本发明方法所用的材料量一般为约0.1至至少约10(公斤加入的氯代烃/小时)/公斤锡催化剂，当锡催化剂含有SnCl₄时，通常约0.2(公斤加入的氯代烃/小时)/公斤锡催化剂。带HF的催化剂起始加入量一般为约5至至少35％(重量)，例如，SnCl₄在HF中，通常HF中的锡催化剂为约10-20％(重量)。

在起始材料都加入密封的高压釜后，然后将高压釜与真空系统和HF源脱开，使其加热到室温。然后使高压釜加热到约20-160℃，优选为约50-95℃，高压釜内的总压力保持在约60-3000kPa，优选为约350kPa。高压釜内的压力可以通过任何合适的方法如回压调节阀保持。

然后将气体氯代烃加入高压釜，加入速率随高压釜内的HF和锡催化剂的量而变，例如以约10-100sccm(约0.01-0.5公斤/小时/公斤催化剂)的速率加入氯代烃。通过冷凝收集和监测逸出与高压釜流体连通的回流冷凝器的气体流出物。流出物的成分用在线的气相色谱仪(GC)监测。添加氯代烃停止后，高压釜通过氮气吹扫排出过量的气体和液体材料。然后取出高压釜内的固体物，用水浸没和过滤。滤液用10％的盐酸水溶液、水漂洗，在真空烘箱内干燥至恒重。也分析干燥物的成分以确定形成的焦油的量。

尽管可以用上述的间歇法，但从工业的观点连续法是特别优选的。现在参看图1，图1是连续的HFC-152a生产法的示意图。反应器1与回流塔2是流体连通的。通常，当操作压力为约340-3000kPa和温度为约50-150℃时，回流塔2的回流比为约2-20。将预定量(同前面间歇法的讨论的比例)的HF、至少一种锡催化剂、至少一种选自金属和非金属烷氧化物的化合物加入反应器1。反应器1的内容物用带有抽气作用的双桨搅拌器3搅拌，加热和在所需的操作温度/压力下进行回流。当所需的操作条件达到后，将HF和氯乙烯经由一个或几个加料管线4连续地加到反应器中。从反应器1出来的气体经由一个或几个加料管线5进入回流塔2。离开回流塔2的气体物流基本上由HFC-152a和HCl组成。回流塔2的底部连有液体回流管线6。高沸点的中间物如1,1二氯乙烷和HCFC-151a连同任何HF经由管线6返回反应器。留在反应器1或回流塔2的气体物流可以通过任何合适的方式如用两个常规的蒸馏步骤(图1中未示出)提纯。第一个蒸馏步骤除去HCl。第二个蒸馏步骤除去任何未反应的中间物和HF,HF可以回收，如果需要也可循环到反应器1。

如同前面间歇法的操作讨论那样，连续法的生产设备及其相关的加料管线、流出物管线和任何处理装置都应该用耐HF和HCl的材料制备。

虽然前面的描述在于特别强调制备单一氟代烃是主要成分的产物物流，但是本发明方法也可以共生产其他所需的化合物的方式操作。也就是说，本发明方法可以氯乙烯单独地生产HFC-152a或尤其是例如从氯代烃如1,1-二氯乙烯共生产HFC-152a、一种或几种1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、HCFC-142b、HFC-143a。共生产的产物可以回收，作为有用的混合物应用，或分离成其单独的成分。

下面提供的实施例是进一步阐述本发明，并不是对后附权利要求所定义的发明的限制。在下面的实施例中所有应用的化合物都是市售的。例如，氯乙烯由Fluka股份有限公司，Ronkonkoma,NY.提供，HF由空气产品公司(Allentown,PA.)提供。

实施例

实施例1-硼酸酯在由氯乙烯制备HFC-152a中作添加剂

将四氯化锡(SnCl₄,37.5g,0.144mol)加到装在干箱内的Hastelly C450毫升Parr系列4560微型反应器中。将配置0.25英寸的管型回流冷凝器的顶部与反应器相接，从干箱中取出反应器，与不锈钢真空管线相连。反应器底部浸入液氮中，将HF(150g,7.5mol)真空转移到反应器中。除去液氮冷却浴，用通过隔膜口注射的方法将硼酸三乙酯(B(OC₂H₅)₃,6.35g,0.0435mol)加到反应器中。用外加热将反应器升温，直至内温为约25℃，冷却水(3.7℃)开始通过冷凝器循环。将加热夹套环抱反应器，反应器内温升至50℃，同时用回压调节阀保持内压在约350kPa。此时氯乙烯(49.2sccm，8.2×10^-7立方米/秒)和内标甲烷(9.5sccm,1.6×10^-7立方米/秒)开始流入反应器。在约16.5小时的氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经测定为86％。在线气相色谱仪(GC)分析发现HFC-152a在流出物中约为98％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)为131。反应结束，反应器放空排出挥发物(HF和有机物)。借助氮气吹扫进一步除去挥发物。残留在高压釜内的固体浸没在水中，并在Teflon膜过滤器上过滤。滤液用10％HCl洗涤然后用水洗涤，再在真空烘箱中干燥至恒重。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均为1.00g。

实施例2-硅酸酯在由氯乙烯制备HFC-152a中作添加剂

本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例1的方法的不同。

原硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄,9.61g,0.0461mol)用作添加剂与SnCl₄一起加入。以加入氯乙烯计的HFC-152a摩尔收率经测定为83％。在线气相色谱仪(GC)分析发现HFC-152a在流出物中为98％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第16小时的平均值)为53。16.5小时后反应结束，如实施例1那样进行处理。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均为0.19g。

比较例1-无添加剂由氯乙烯制备HFC-152a

本比较例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例1的方法的不同。

在这个反应中不用烷氧化物添加剂。在线气相色谱仪分析发现HFC-152a在流出物中为98％。GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例(实验中第4到第17小时的平均值)为40。在操作18小时后，反应结束，同实施例1那样进行处理。本实验中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均2.30g。

实施例3-硅酸酯在由1,1,-二氯乙烯制备FFC-143a中用作添加剂

本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例1的方法的不同

原硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄,6.00g,0.029mol)与SnCl₄一起加入反应器。氯代烃用1,1-二氯乙烯(CH₂=CCl₂,15.4sccm,2.6×10^-7立方米/秒)，甲烷(10.3 sccm,1.7×10^-7立方米/秒)用作内标。在16.0小时的1,1-二氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。产物HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入1,1-二氯乙烯计的绝对收率分别为88.7％、11.5％和0.1％。GC测定HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第16小时的平均值)为7.7。在操作16小时后，反应结束，同实施例1那样进行处理。未发现有可测量的焦油形成。

比较例2-在由1,1,-二氯乙烯制备FFC-143a中不用添加剂

本比较例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例3所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例3的方法的不同。

在这个反应中不用烷氧化物添加剂。在16小时的1,1-二氯乙烯加料过程中，气体流出物每小时监测一次。产物HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入1,1-二氯乙烯计的绝对摩尔收率分别为59.3％、36.7％和0.7％。GC测定HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第16小时的平均值)为1.6。在操作16小时后，反应结束，同实施例1那样进行处理。未发现有可测量的焦油形成，但是滤膜是桔红色，表明形成了较低分子量的低聚物。

实施例4-用硅酸酯添加剂由1,1,1-三氯乙烷制备HFC-143a

本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例1的方法的不同

原硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄,6.00g,0.029mol)与SnCl₄一起加入反应器。氯代烃用l,1,1-三氯乙烷(CCl₃-CH₃,12.3sccm,2.1×10^-7立方米/秒)，甲烷(10.3sccm,1.7×10^-7立方米/秒)用作内标。在14小时的1,1,1-三氯乙烷加料过程中，气体流出物每小时监测一次。HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入的1,1,1-三氯乙烷计的绝对摩尔收率分别为89.6％、15.3％和0.0％。GC测定HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第14小时的平均值)为5.9。在操作14小时后，反应结束，同实施例1那样进行处理。未发现有可测量的焦油形成。

比较例3-无添加剂由1,1,1-三氯乙烷制备HFC-143a

本比较例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例4所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例4的方法的不同

本实验中不用烷氧化物添加剂。在16小时的1,1,1-三氯乙烷加料过程中，气体流出物每小时监测一次。HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入的1,1,1-三氯乙烷计的绝对摩尔收率分别为48.9％、45.5％和0.8％。GC测定HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第16小时的平均值)为1.1。在操作14小时后，反应结束，同实施例1那样进行处理。未发现有可测量的焦油形成。

实施例5-用硅酸酯添加剂共生产HFC-143a(由1,1-二氯乙烯)和HFC-152a(由氯乙烯)

本实施例所用的设备、方法和材料基本上与前面实施例1所讨论的相同。下面的讨论记录了本实施例得到的结果和与实施例1的方法的不同

原硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄,6.00g,0.029mol)与SnCl₄一起加入反应器。两种氯代烃共加入反应器；1,1-二氯乙烯(CH₂=CCl₂,10.5sccm,1.75×10^-7立方米/秒)和氯乙烯(25.3sccm,4.23×10^-7立方米/秒)，甲烷(10.3sccm,1.7×10^-7立方米/秒)用作内标。在13小时的氯代烃共加料过程中，气体流出物每小时监测一次。HFC-143a(按1,1-二氯乙烯计)、HCFC-142b(按1,1-二氯乙烯计)和HFC-152a(按氯乙烯计)的摩尔收率分别为79.4％、15.9％和100％。GC测定HFC-143a/HCFC-142b的摩尔比(实验中第5到第14小时的平均值)为5.0,GC测定HFC-152a/HCFC-151a的比例为51。本实验中形成的焦油每加入氯代烃100g平均为0.05g。

Claims (11)

1．一种生产氟代烃的方法包括：

a)提供一种第一种液相混合物，该混合物含有至少一种选自通式R¹R²C=CR³R⁴和CR⁵R⁶R⁷R⁸的氯代烃；其中在R¹R²C=CR³R⁴中至少一种R¹-R⁴和在CR⁵R⁶R⁷R⁸中至少一种R⁵-R⁸是氯，并且其中R¹R²C=CR³R⁴中的R¹-R⁴和CR⁵R⁶R⁷R⁸中的R⁵-R⁸中的其余基团可以相同、也可以不同，选自H、F、Cl、Br或C_(y)Z_(2y+1),其中Z可以相同、也可以不同，选自H、F、Cl、或Br,y是1-6的整数，

氟化氢，

至少一种锡催化剂，和

至少一种选自金属烷氧化物和非金属烷氧化物的添加剂；

b)加热所述第一种混合物，和；

c)回收含有氟代烃的第二种混合物，其中所述第二种混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物，条件是当所述添加剂含有磷时，所述氯代烃可以不是CH₂=CCl₂。

2．一种生产氟代烃的方法包括：

a)提供一种第一种液相混合物，该混合物含有至少一种选自CH₂=CHCl、CH₂=CCl₂、CCl₂=CCl₂、CCl₃-CH₃、CHCl₂-CH₂Cl和CCl₃-CH₂-CCl₃的氯代烃；

氟化氢，

至少一种选自SnCl₄、SnCl₃F、SnCl₂F₂、SnClF₃和SnF₄的锡催化剂，和

至少一种选自以B(OR)₃和Si(OR)₄表示的硼和硅的烷氧化物添加剂，其中R可以是相同或不相同和选自C₁-C₆的烷基；

b)加热所述第一种混合物，和；

c)回收含有氟代烃的第二种混合物，其中所述第二种混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物。

3．权利要求1所述的方法，其中所述氯代烃选自CH₂=CHCl、CH₂=CCl₂、CCl₂=CCl₂、CCl₃-CH₃、CHCl₂-CH₂Cl、CCl₃-CH₂-CCl₃、CHClF-CH₃、CClF₂-CH₃、CFCl₂-CH₃、CHCl₂-CCl₂F、CHCl₂-CClF₂、CHCl₂-CF₃、CHClF-CClF₂、CHClF-CClH₂、CHCl₂-CFH₂、CHF₂-CClH₂、CHFCl-CFH₂、CCl₃-CH₂-CCl₂F、CCl₃-CH₂-CClF₂、CCl₃-CH₂-CF₃、CCl₂F-CH₂-CF₃、CClF₂-CH₂-CF₃、CCl₂F-CH₂-CCl₂F、CCl₂F-CH₂-CClF₂和CClF₂-CH₂-CClF₂。

4．权利要求1或2所述的方法，其中所述氟代烃至少是一种选自以下的化合物：CHF₂-CH₃、ClCHF-CH₃、CF₃-CH₃、CClF₂-CH₃、CCl₂F-CH₃、CHCl₂-CCl₂F、CHCl₂CClF₂、CHClF-CCl₂F、CHCl₂-CF₃、CHClF-CClH₂、CHCl₂-CFH₂、CHF₂-CClH₂、CHFCl-CFH₂、CHF₂-CFH₂、CCl₃-CH₂-CCl₂F、CCl₃-CH₂-CClF₂、CCl₃-CH₂-CF₃、CCl₂F-CH₂-CF₃、CClF₂-CH₂-CF₃、CF₃-CH₂-CF₃、CCl₂F-CH₂-CCl₂F、CCl₂F-CH₂-CClF₂和CClF₂-CH₂-CClF₂。

5．权利要求1所述的方法，其中所述锡催化剂含有至少一种下列化合物：SnCl₄、SnBr₄、SnCl₃F、SnCl₂F₂、SnClF₃、SnF₄、SnCl₂O、SnF₂O、SnClFO、Sn(CH₃)₄、OSn(C₂H₅)₂和SnCl₂(CH₃)₂。

6．权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自用M(OR)x所示的金属和非金属烷氧化物，其中M是选自下列元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、B、Al、Si、Ge、Sn和Pb,R选自C₁-C₆的烷基，x是1-4。

7．权利要求1或2所述的方法，其中所述加热是在约20-160℃下进行的。

8．权利要求7所述的方法，其中所述加热是在约50-95℃下进行的。

9．权利要求1或2所述的方法，其中所述添加剂与所述锡催化剂的摩尔比为约0.25-1。

10．权利要求1或2所述的方法，其中所述锡催化剂的重量为氟化氢重量的约5-35％。

11．权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是连续法。

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