JP2001503378A - フッ素化炭化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はオリゴマーおよび重合体の副生成物の生成を最小限度に抑制しつつ塩素化炭化水素からフッ素化炭化水素を選択的に高収率で製造する方法である。本発明方法は塩素化炭化水素、ＨＦ、錫触媒、および金属または非金属のアルコキシドから成る少なくとも１種の化合物を含む液相混合物をつくり、この混合物を加熱し、生成したフッ素化炭化水素を分離することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化炭化水素の製造法 本発明の分野 本発明はフッ化炭化水素を選択性をもって高収率で製造する方法、特に錫触媒 および金属または非金属のアルコキシドを存在させて塩素化炭化水素を液相でフ ッ化水素と接触させる該方法に関する。 本発明の背景 Ｆｒａｎｋｌｉｎ等の米国特許４，９６８，８５０号には、錫触媒および有 機燐の添加剤を存在させ、液相において不飽和の塩化炭化水素（ＨＣＣ）をＨＦ と反応させることによりフッ化炭化水素（ＨＦＣ）および塩化フッ化炭化水素（ ＨＣＦＣ）を製造する方法が記載されている。これらの添加剤により効率的なハ ロゲン交換反応が行われ、これによって使用される触媒の活性が増加し、および ／または添加剤の安定性が改善され、オリゴマーは殆どが生ぜず、有用な生成物 に対する選択性が高くなる。しかしオリゴマーの生成量は減少することが示され ているが、この例によれば高級のフッ素化された炭化水素の生成に対する選択性 は殆ど減少または変化しない。 Ｋｏｍａｔｓｕ等は米国特許４、７６６、２５８号においてＨＣＣおよびＨＦ を、触媒、および酸素または窒素を含む化合物から選ばれた添加剤の存在下にお いて反応させ、ＨＦＣおよびＨＣＦＣを製造する方法を記載している。大部分の 場合、その実施例によれば、この添加剤は錫触媒の活性を減少させ、従ってこの 方法では高級のフッ素化された炭化水素が得られる効率は低下することが示され ている。 Ｋｏｍａｔｓｕ等は日本特許公開明細書昭６２［１９８７］−２４６５２８号 において、ＨＦ中で塩基として作用する化合物、錫触媒およびＨＦの存在下にお いて水素を含むハロゲン化された炭化水素を液相中で反応させることを特徴とす るＨＦＣおよびＨＣＦＣの製造法を報告している。この明細書ではＫｏｍａｔｓ ｕ等は、その一つの実施例において四塩化錫およびフッ化ナトリウムの存在下で １，１，２−トリクロロエタンをＨＦと反応させることを記載している。この反 応はバッチ法として９０〜９８℃、９８０ｋＰａで３時間行われ、反応原料の装 入モル比は１，１，２−トリクロロエタン（１６．７）：ＨＦ（３３．３）：Ｓ ｎＣｌ₄（１．０）：ＮａＦ（１．０）である。この例においては、分離された 生成混合物は３２重量％の１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ− １４１），１重量％の１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４ ２ａ）および６７重量％の回収された原料（１，１，２−トリクロロエタン）か ら成り、二量体は存在しなかった。この単一の例を基にして該公開明細書に記載 されたすべての添加剤は同様な利点をもつとして提案されているが、これらの添 加剤は同人等の米国特許４，７６６，２５８号と同様な方法にも使用されている 。 ＨＦＣは現在興味がもたれており、単独でまたは他の材料との配合物の形で冷 凍剤、吹き込み剤、推進剤、洗浄剤として、或いはフルオロエタンのような他の フッ化炭素化合物に対する中間体として使用することができる。１，１−ジフル オロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦ Ｃ−１４３ａ）のようなＨＦＣは地球の成層圏のオゾンに対して与える影響は知 られていないから、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）に対する環境的に許容される 代替品となる。 金属を媒介とするハロゲン交換によってＨＣＣおよびＨＦからＨＦＣおよびＨ ＣＦＣを製造する方法は、工業的に広く利用されている。全体としての工程はＨ ＣＣの炭素と塩素との結合が切れて、その場所に炭素とフッ素との結合が生じる 工程である。金属は、温和な反応条件を必要とする生産的な交換反応を多く起こ させる触媒として作用する。液相法および気相法を用いてこの方法で広い範囲の ＨＦＣおよびＨＣＦＣが製造されて来た。当業界においては、種々の酸化状態の 金属の塩を存在させ適当な塩素化炭化水素をＨＦと反応させることにより、広い 用途をもったフッ素化炭化水素、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン （ＨＦＣ−１３４ａ）、ＨＦＣ−１４３ａ、１−クロロ−１，１−ジフルオロエ タン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ＨＦＣ−１５２ａ、および１，１−ジクロロ−２ ，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）が製造されて来た。例えば 錫（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、アンチモン（ＩＩＩ）、およびアンチモン（Ｖ） のような金属塩を用いると、生産的なハロゲン交換反応が得られる。ＨＦＣおよ びＨＣＦＣを製造するためにこれらの金属種およびＨＦを含むこのような方法の 応用は当業界において種々の程度の成功を収めているが、高級のフッ素化された 炭化水素を製造する場合以外、多くの場合これらの方法は有利ではない。何故な ら塩素化された炭化水素のフッ素化が不十分であり、工程は複雑で、且つ望まし くないオリゴマーおよび重合体の副生成物が生じるために収率が低いからである 。 このような通常の方法の副生成物には、オリゴマー類および重合体類があり、 低分子量のハロゲン化された二量体およびオリゴマーから、油、タールおよび暗 色の炭素状の固体の形をした高分子量のハロゲン化され た重合体までが含まれる。これらの副生成物は典型的には高分子量の、例えば数 平均分子量が主として５０，０００で標準分子量分布部分が２，０００〜７５， ０００の分岐したハロゲン化された炭化水素の重合体であり、触媒または他の添 加剤から得られる金属を含んでいることができる。このような高分子量材料は、 低分子量の二量体、三量体およびオリゴマーが自分自身とまたはハロゲン化され た炭素を含む試薬およびそのフッ素化された付加物と重合して生成することがで きる。これらの副生成物は、触媒活性を低下させ、反応器の容積を減少させ、Ｈ ＦＣ−１５２ａの収率を低下させるため、またこれらの副生成物の分離、廃物処 理および廃棄、そのための装置の中断時間についての配慮および高いコストを必 要とするために、ハロゲン交換反応には有害である。 フッ素化に対しては不活性であるが、ＨＦ中の金属種と反応し得る化合物を添 加することにより金属触媒を変性する方法により、元の触媒とは異った触媒が得 られる。交換過程に対する理想的な添加剤は、副生成物の生成を最小限度に抑制 し、同時に反応速度を増加させ、所望の生成物への選択性を増加させる添加剤で ある。 クロロエテンおよび１，１−ジクロロエテンのような塩素化炭化水素から、Ｈ ＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａのようなフッ素化された炭化水素を製造 する通常の方法は、多量のタール性の副生成物が生じるために望ましくない。本 発明方法によればタール生成の割合を減少させることにより通常の方法に付随し た問題が解決される。 本発明の概要 本発明はオリゴマーおよび重合体の副生成物の生成を最小限度に抑制しながら 塩素化炭化水素からフッ素化炭化水素を製造する方法に関する。 本発明方法は塩素化炭化水素、ＨＦ、少なくとも１種の錫触媒、および金属およ び非金属のアルコキシドから成る少なくとも１種の化合物を含む液相混合物をつ くり、この混合物を加熱し、生成したフッ素化炭化水素を分離することを特徴と している。 反応成分はどのような順序でも反応容器に装入することができるが、好ましく は先ず容器に触媒、ＨＦおよび金属または非金属のアルコキシドを入れる。反応 期間を通じてこの混合物の温度を２０〜１６０℃に保つ。この期間の間に塩素化 炭化水素を加え、反応条件下においてフッ素化炭化水素に変える。 本発明方法はバッチ法として操作することができる。しかし連続的にＨＦ、錫 触媒、および金属または非金属のアルコキシドを塩素化炭化水素をと共に反応容 器に加え、同時にフッ素化炭化水素をおよびＨＣｌを除去することにより連続法 で操作するのが好適である。この工程を解析すると、塩素化炭化水素が高収率で 選択的にフッ素化炭化水素に変り、同時にオリゴマーおよび重合体の副生成物の 量が最小になることが判る。 図面の簡単な説明 図１はフッ素化炭化水素を製造するのに使用される連続法の模式図である。 本発明の詳細な説明 本発明は副生成物の生成を最小限度に抑制しつつ塩素化炭化水素からフッ素化 炭化水素を選択的に高収率で製造する方法である。本発明方法はＨＦ、少なくと も１種の塩素化炭化水素、少なくとも１種の錫触媒、および金属または非金属の アルコキシドから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液相混合物 をつくり、この混合物を加熱し、オ リゴマーおよび重合体化合物を実質的に含まない、即ち供給した塩素化炭化水素 １００ｇに関し約０．５ｇ以下しか含まない生成したフッ素化炭化水素を分離す ることを特徴としている。 使用する金属または非金属のアルコキシドが硼酸テトラアルキル、例えば硼酸 トリエチル（Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、またはオルト珪酸テトラアルキル、例えばオ ルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）である場合，本発明方法は特に有 利であることが見出された、下記実施例１に示されているように、クロロエテン からＨＦＣ−１５２ａを合成する工程に硼酸トリエチルを使用すると、硼酸塩添 加剤を加えない対照法に比べ、ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル選 択率は３．３倍増加し、タールの生成量は２．３倍減少する。また下記実施例４ では、１，１，１−トリクロロエタンからＨＦＣ−１４３ａを合成する工程にオ ルト珪酸テトラエチルを使用すると、珪酸塩添加剤を加えない対照法に比べ、Ｈ ＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル選択率は５．４倍増加し、タールの 生成率には変化がないことが示されている。また金属および非金属のアルコキシ ドを使用するこれらの方法に対しては、塩素化炭化水素の混合物を供給してフッ 素化炭化水素類を一緒に製造する場合、同じような利点が得られることも見出さ れている。生成物の選択性の増加および収率の増加（タールの生成の減少）が相 乗的に起こり、また非常に広範囲の金属または非金属のアルコキシドが使用でき ることより、本発明方法は有用な方法になっている。 本発明に使用される触媒は錫のハロゲン化物、錫のオキシハロゲン化物、およ び有機錫化合物から成る群から選ぶことができる。これらの三つの種類の中で錫 のハロゲン化物が好適であり、ハロゲン化物の中では 錫（ＩＶ）の塩化物（ＳｎＣｌ₄、塩化第二錫）が最も好適である。他の許容さ れるハロゲン化錫（ＩＶ）としてはＳｎＢｒ₄および一連のＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣ ｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃およびＳｎＦ₄が含まれ、このような種類の化合物はＳｎＣ ｌ₄をＨＦと反応させると生じる。錫オキシハロゲン化物の中では、ＳｎＣｌ₂Ｏ 、ＳｎＦ₂Ｏ、およびＳｎＣｌＦＯが使用できる。本発明の目的に対しては、有 機錫化合物は錫原子が１〜４個の炭素原子と結合している化合物である。テトラ メチル錫（Ｓｎ（ＣＨ₃）₄）、オキシジエチル錫（ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ジク ロロジメチル錫（ＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂）のような有機錫化合物が本発明方法に 用いられる。 本発明方法に使用される金属および非金属のアルコキシド添加剤は、一般的な 実験式がＭ（ＯＲ）_xのものであり、ここでＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖または分岐した アルキル鎖、ｘは１〜４、Ｍは周期律表の金属および非金属から成る群から選ば れる。本発明において金属は水素を除くＩＡ族およびＩＩＡ族の軽金属（ここで 族とは例えばＪｏｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ編、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１ ９９２年発行、「Ｌａｎｇ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 」第１４版の前表紙の内側に示されているような元素の標準周期律表の特定の族 を意味する）、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、およびＶＩＩ ＩＢ族の遷移金属、および燐を除くＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ，およびＶＩＡ族の 後遷移金属（ｐｏｓｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）から成っている。。 このような金属および非金属のアルコキシド添加剤は、本発明において単独で、 または任意の組成物または混合物として使用することができる。好適な金属はＬ ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍ ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂであり、 ＢおよびＳｉがもっとも好適である。 後遷移金属である硼素および珪素が好適である。本発明の好適な硼素含有アル コキシドは硼酸トリアルキルＢ（ＯＲ）₃のような含硼素有機化合物である。こ こで各ＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖または分岐したアルキル鎖である。本発明の好適な珪 素含有アルコキシドはオルト珪酸テトラアルキルである。ここで各ＲはＣ₁〜Ｃ₆ の直鎖または分岐したアルキル鎖である。Ｒは好ましくは同じであってＣ₁〜Ｃ₄ アルキル、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキルである。 本発明方法に使用される硼素含有アルコキシドの量は、一般に使用される錫触 媒１モル当たり０．０５〜０．６モルである。好ましくは本発明方法においては 、錫触媒１モル当たり０．０５〜０．５モルの硼素含有アルコキシドを使用する 。本発明方法に使用される珪素含有アルコキシドの量は、一般に使用される錫触 媒１モル当たり０．０５〜０．４モルである。好ましくは本発明方法においては 、錫触媒１モル当たり０．０５〜０．３５モルの珪素含有アルコキシドを使用す る。一般に本発明方法に使用される金属または非金属のアルコキシド添加剤の量 は、錫触媒１モル当たり金属または非金属のアルコキシド０．１／ｘ〜２．０／ ｘモルの量である。ここでｘは金属原子当たりのアルコキシド基（−ＯＲ）の数 、即ちＭ（ＯＲ）_xの値である。本発明方法では、錫触媒１モル当たり０．５／ ｘ〜１．２／ｘモルの金属または非金属のアルコキシドを用いることが好ましい 。ここでｘは金属または非金属原子（Ｍ）１個当たりのアルコキシド基の数であ る。一般に添加剤対錫触媒の比は１：１を越えず、且つ約０．０２５：１より小 さくない。 本発明に使用される塩素化炭化水素は一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴およびＣＲ⁵ Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸から成る群から選ばれる。ここでＲ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴のＲ¹〜Ｒ⁴の少 なくとも一つ、およびＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のＲ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも一つは塩素であり 、Ｒ¹〜Ｒ⁸基の残りは独立にあるいは一緒になってＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または Ｃ_(y)Ｚ_(2y+1)を構成し、ここにＺは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであり、 ｙは１〜６の整数である。本発明に使用される好適な塩素化炭化水素はクロロエ テン（ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ）、１，１−ジクロロエテン（ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂）、テト ラクロロエチレン（ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂）、１，１，１−トリクロロエタン（ＣＣ ｌ₃−ＣＨ₃）、１，１，２−トリクロロエタン（ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ）、およ び１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン（ＣＣｌ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ₃） である。 本発明の一態様においては、本発明方法をバッチ法で行う。任意適当なオート クレーブ、例えばハステロイＣ^(R)製の４５０ｃｃＰａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ ミニ反応器を使用することができる。このオートクレーブは典型的には、オート クレーブの液体の内容物を撹拌するタービン型のインペラー、注射器またはカニ ューレ技術でオートクレーブに対し液を導入または抜き取るための隔壁ポート、 ガスまたは液体の材料を導入または抜き取るための弁付きのポート、弁付きの取 出しポートを頂部に取り付けたジャケット付きの直径０．２５インチの管状還流 冷却器、および外部の加熱用ジャケットが取り付けられている。本発明のバッチ 法は一般に任意所望の規模で行うことができる。この装置および付属した供給ラ イン、流出ライン、および付属の装置はＨＦおよびＨＣｌに対して抵抗性をもっ た材料でつくらなければならない。フッ素化の技術に 良く知られている典型的な構造材料は、ステンレス鋼および高ニッケル合金、例 えばモネル（Ｍｏｎｅｌ）^(R)ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌ ｏｙ）^(R)ニッケル・ベース合金、およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）^(R)ニッ ケル−クロム合金を含んでいる。 乾燥したオートクレーブをドライ・ボックスの中に移し、所望の量の少なくと も１種の錫触媒、および金属および非金属のアルコキシドから成る群から選ばれ る少なくとも１種の化合物をオートクレーブに装入する。これらの材料は必ず、 空気中に存在する水分との接触を最小限度に抑制する方法、即ち標準的なドライ ・ボックス法を用いてオートクレーブの中に装入する。 オートクレーブを密封し、ドライ・ボックスから取出す。次にオートクレーブ のポートを真空ポンプに取り付け、下方の部分を液体窒素の中に入れて冷却し、 オートクレーブを真空に引く。オートクレーブの中を真空にすることにより、潜 在的に有害な空気を除去し、ガス状のＨＦを一層効率的に移送できるようにする 。液体窒素はオートクレーブ中でガス状のＨＦを凝縮させることによりＨＦの移 送を容易にする。次いでオートクレーブをＨＦのボンベに取り付け、真空の状態 で所望の量のＨＦをオートクレーブの中に移送する。 塩素化炭化水素、ＨＦおよび錫触媒のオートクレーブ中に存在する量は、広い 有効操作の範囲内において変えることができる。本発明方法に使用される材料の 量は、錫触媒がＳｎＣｌ₄の場合、一般に触媒１ｋｇ当たり約０．１〜少なくと も約１０（ｋｇ供給塩素化炭化水素／時間）、通常は約０．２（ｋｇ供給塩素化 炭化水素／時間）である。ＨＦを装入した触媒の初期量は一般に約５〜少なくと も約３５重量％、例えばＨＦ 中にＳｎＣｌ₄が含まれる場合、通常ＨＦ中の錫触媒として約１０〜約２０重量 ％である。 密封したオートクレーブに原料を導入した後、オートクレーブを真空およびＨ Ｆ源から切り離し、周囲温度まで加温する。次にオートクレーブを約２０〜約１ ６０℃、好ましくは約５０〜約９５℃の温度に加熱し、オートクレーブ内部の全 圧を約６０ｋＰａ〜約３０００ｋＰａ、好ましくは約３５０ｋＰａに保つ。オー トクレーブ内部の圧力は背圧調節器のような任意の装置を用いて保持することが できる。 次にガス状の塩素化炭化水素を例えば約１０〜約１００ｓｃｃｍ（約０．０１ 〜約０．５ｋｇ／時間／ｋｇ−触媒）の割合でオートクレーブに加えるが、この 割合はオートクレーブ内部のＨＦおよび錫触媒の量の関数として変化する。液体 によりオートクレーブと連絡している還流冷却器から出て来る流出ガス流を凝縮 させて捕集し、その量を監視する。オンラインのガスクロマトグラフ法（ＧＣ） を用いて流出流の組成を監視する。塩素化炭化水素の添加終了後、窒素を流して 過剰のガス状および液状の材料を排気する。次いでオートクレーブの固体内容物 を取出し、水の中に落とし、濾過する。濾液を１０％塩酸水溶液、水で洗滌し、 一定重量になるまで真空乾燥器中で乾燥する。乾燥した塊の組成を解析し、生成 したタールの量を決定する。 上記のようにバッチ法を使用することもできるが、工業的な立場からは連続法 が特に望ましい。図１を参照すれば、図１はＨＦＣ−１５２ａを連続的に製造す る方法の模式図である。反応器１は還流カラム２と流体で連絡している。典型的 には還流カラム２を圧力約３４０〜約３０００ｋＰａ、温度約５０〜約１５０℃ で操作した場合、還流比は約２〜約 ２０である。予め決定された量（前にバッチ法で説明したように）のＨＦ、少な くとも１種の錫触媒、および酸素、窒素および燐含有化合物から成る群から選ば れる少なくとも１種の化合物を反応器１に加える。下方への吸引作用をもつ二重 羽根付き撹拌機を用いて撹拌することにより反応器１の内容物を撹拌し、加熱し て所望の操作温度／圧力における還流比を得る。所望の操作条件が得られたら、 ＨＦおよびクロロエテンを一つまたはそれ以上の供給ライン４を介して反応器に 連続的に供給する。ガスは反応器１から出て行き、一つまたはそれ以上の供給ラ イン５を経て還流カラム２へ送られる。還流カラム２を出たガス流は典型的には 実質的にＨＦＣ−１５２ａおよびＨＣｌから成っている。液体還流ライン６は還 流カラム２に連結されている。ライン６によりＨＣＦＣ−１５１ａおよび１，１ −ジクロロエタン、並びにＨＦは反応器１に戻される。反応器１または還流カラ ム２を出たガス流は任意の方法、例えば二つの通常の蒸溜工程（図１には示され ていない）により精製することができる。第１の蒸溜工程ではＨＣｌが除去され る。第２の蒸溜工程では、回収された未反応の中間体およびＨＦが除去され、必 要に応じ反応器１に戻される。 前記のバッチ法で操作する場合と同様に、連続製造装置およびそれに付属した 供給ライン、流出ライン、および処理装置は、ＨＦおよびＨＣｌに抵抗性をもっ た材料からつくられていなければならない。 上記の説明では、単一のフッ素化炭化水素が主成分をなす生成物流を製造する ことを強調したが、本発明方法は所望の他の化合物を製造するように操作するこ とができる。例えば本発明方法によれば、クロロエテンだけからＨＦＣ−１５２ ａを製造することができ、或いは例えば１， １−ジクロロエテンのような塩化炭化水素からＨＦＣ−１５２ａを１種またはそ れ以上の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＨＣ ＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１４３ａ等と一緒に製造するように操作することがで きる。同時に生成される生成物は回収して有用な混合物として使用するか、或い は個々の成分に分離することができる。 下記の実施例は単に本発明を例示するためのものであり、添付特許請求の範囲 を限定するものではない。下記の実施例において使用したすべての化合物は市販 品である。例えばクロロエテンは米国ニューヨーク州、Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａの Ｆｌｕｋａ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製であり、ＨＦはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ（米国ペンシルバニア州、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）製である。 実施例 実施例１ − クロロエテンからＨＦＣ−１５２ａを製造する場合の硼酸 エステル添加剤 四塩化錫（ＳｎＣｌ₄、３７．５ｇ、０．１４４モル）をドライ・ボックス中 でハステロイ^(R)Ｃ製の４５０ｃｃ、Ｐａｒｒ^(R)シリーズ４５６０ミニ反応器に 加える。直径０．２５インチの管状還流冷却器を備えた反応器に取り付けた後、 これをドライ・ボックスから取出し、ステンレス鋼製の真空ラインに連結する。 反応器の底を液体窒素に浸漬し、ＨＦ（１５０ｇ、７．５モル）を真空下で反応 器に移す。液体窒素の冷却浴を取外し、硼酸トリエチル（Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、６ ．３５ｇ、０．０４３５モル）を隔壁ポートを通じ注射器で反応器に装入する。 外部から加熱して内部温度が２５℃近くになるまで反応器の温度を上昇させ、 冷却水（３．７℃）を還流冷却器に循環させ始める。反応器の周りに加熱用のジ ャケットを置き、反応器の内部温度を５０℃にし、この間背圧調節器で内部圧力 を３５０ｋＰａに保つ。この時点でクロロエテン（４９．２ｓｃｃｍ、８．２× １０^-7ｍ³／秒）および内部標準のメタン（９．５ｓｃｃｍ、１．６×１０^-7ｍ³ ／秒）を流し始める。１６．５時間に亙るクロロエテンの添加中１時間毎にガス 流出流を監視する。供給したクロロエテンに関するＨＦＣ−１５２ａのモル収率 は８６％と測定された。オンライン・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によりＨＦＣ −１５２ａは流出流の９８％をなすことが判った。ＧＣで測定されたＨＦＣ−１ ５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａの比（実験の４時間目から１６時間目までの間の平 均）は１３１であった。実験の終りにおいて、反応器の圧力を大気圧に戻し、揮 発成分（ＨＦおよび有機物）を追い出した。揮発分をさらに除去するのを助ける ために窒素を流す。オートクレーブ中に残った固体分を水の中に落とし、テフロ ン^(R)（ＰＴＦＥ）の膜フィルターで濾過する。濾液を１０％ＨＣｌで洗滌した 後水洗し、真空乾燥機中で一定量になるまで乾燥する。この実験で生成したター ルは供給したクロロエテン１００ｇ当たり１．００ｇであった。 実施例２ − クロロエテンからＨＦＣ−１５２ａを製造する場合の珪酸 エステル添加剤 この対照例に用いた装置、方法および材料は実施例１と同様である。 下記の説明ではこの例で得られた結果、および実施例１との相違点を示す。 添加剤としてオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、９．６１ｇ、０ ．０４６１モル）を用い、ＳｎＣｌ₄と共に加えた。クロロエ テンに関するモル収率は８３％であった。ＨＦＣ−１５２ａ生成物はオンライン ・ガスクロマトグラフで測定し、流出流の９８％であった。ＨＦＣ−１５２ａ／ ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比（実験の４時間目から１６時間目までの間の平均） はＧＣで測定して５３であった。操作後１６．５時間で反応を停止させ、実施例 １と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１００ ｇ当たり平均０．１９ｇであった。 対照例１ − 添加剤を使用せずクロロエテンからＨＦＣ−１５２ａの製 造 この対照例に用いた装置、方法および材料は実施例１と同様である。下記の説 明ではこの例で得られた結果、および実施例１との相違点を示す。 反応にアルコキシド添加剤は使用しなかった。ＨＦＣ−１５２ａ生成物はオン ライン・ガスクロマトグラフにより流出流の９８％をなしていることが示された 。ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比（実験の４時間目から１７時 間目までの間の平均）は４０であった。操作後１８時間で反応を停止させ、実施 例１と同様に処理した。この実験で生成したタールは供給したクロロエテン１０ ０ｇ当たり平均２．３０ｇであった。 実施例３ − １，１−ジクロロエテンからＨＦＣ−１４３ａを製造する 場合の珪酸エステル添加剤 この対照例に用いた装置、方法および材料は実施例１と同様である。下記の説 明ではこの例で得られた結果、および実施例１との相違点を示す。 添加剤としてオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、６．００ｇ、０ ．０２９モル）を用い、ＳｎＣｌ₄と共に加えた。使用した塩素化炭化水素は１ ，１−ジクロロエテン（ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、１５．４ｓｃｃｍ、２．６×１０^-7ｍ³ ／秒）あり、メタン（１０．３ｓｃｃｍ、１．７×１０^-7ｍ³／秒）を内部標準 として用いた。１，１−ジクロロエテンを添加した１６．０時間の間１時間毎に ガス流出流を監視した。生成物であるＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂお よび１，１，１−トリクロロエタンの絶対収率は供給した１，１−ジクロロエテ ンに関しそれぞれ８８．７％、１１．５％および０．１％であった。ＨＦＣ−１ ４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（実験の５時間目から１６時間目までの間 の平均）はＧＣで測定して７．７であった。操作後１６時間で反応を停止させ、 実施例１と同様に処理した。測定できる量のタールは生成しなかった。 対照例２ − 添加剤を用いない１，１−ジクロロエテンからのＨＦＣ− １４３ａの製造 この対照例に用いた装置、方法および材料は実施例３と同様である。下記の説 明ではこの例で得られた結果、および実施例３との相違点を示す。 反応に添加剤は使用しない。１，１−ジクロロエテンを添加した１６時間の間 １時間毎にガス流出流を監視した。生成物であるＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ− １４２ｂおよび１，１，１−トリクロロエタンの絶対収率は供給した１，１−ジ クロロエテンに関しそれぞれ５９．３％、３６．７％および０．７％であった。 ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（実験の５時間目から１６時間 目までの間の平均）はＧＣ で測定して１．６であった。操作後１６時間で反応を停止させ、実施例１と同様 に処理した。測定できる量のタールは生成しなかったが、フィルターの膜は橙色 に着色し、低分子量のオリゴマーの生成が示された。 実施例４ − 珪酸エステル添加剤を使用する１，１，１−トリクロロエ タンからのＨＦＣ−１４３ａを製造 この実施例に用いた装置、方法および材料は実施例１と同様である。下記の説 明ではこの例で得られた結果、および実施例１との相違点を示す。 添加剤としてオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、６．００ｇ、０ ．０２９モル）を用い、ＳｎＣｌ₄と共に加えた。使用した塩素化炭化水素は１ ，１，１−トリクロロエタン（ＣＣｌ₃−ＣＨ₃、１２．３ｓｃｃｍ、２．１×１ ０^-7ｍ³／秒）あり、メタン（１０．３ｓｃｃｍ、１．７×１０^-7ｍ³／秒）を内 部標準として用いた。１，１，１−トリクロロエタンを添加した１４時間の間１ 時間毎にガス流出流を監視した。生成物であるＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１ ４２ｂおよび１，１，１−トリクロロエタンの絶対収率は供給した１，１，１− トリクロロエタンに関しそれぞれ８９．６％、１５．３％および０．０％であっ た。ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（実験の５時間目から１４ 時間目までの間の平均）はＧＣで測定して５．９であった。操作後１４時間で反 応を停止させ、実施例１と同様に処理した。測定できる量のタールは生成しなか った。 対照例３ − 添加剤を使用しない１，１，１−トリクロロエタンからの ＨＦＣ−１４３ａを製造 この実施例に用いた装置、方法および材料は実施例４と同様である。 下記の説明ではこの例で得られた結果、および実施例４との相違点を示す。 反応に添加剤を使用しなかった。１，１，１−トリクロロエタンを添加した１ ６時間の間１時間毎にガス流出流を監視した。生成物であるＨＦＣ−１４３ａ、 ＨＣＦＣ−１４２ｂおよび１，１，１−トリクロロエタンの絶対収率は供給した １，１，１−トリクロロエタンに関しそれぞれ４８．９％、４５．５％および０ ．８％であった。ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（実験の５時 間目から１６時間目までの間の平均）はＧＣで測定して１．１であった。操作後 １４時間で反応を停止させ、実施例１と同様に処理した。測定できる量のタール は生成しなかった。 実施例５ − 珪酸エステル添加剤を使用するＨＦＣ−１４３ａ（１，１ −ジクロロエテンから）とＨＦＣ−１５２ａ（クロロエテンから）との同時製造 この実施例に用いた装置、方法および材料は実施例１と同様である。下記の説 明ではこの例で得られた結果、および実施例１との相違点を示す。 添加剤としてオルト珪酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、６．００ｇ、０ ．０２９モル）を用い、ＳｎＣｌ₄と共に加えた。２種の塩素化炭化水素を反応 器に同時に供給した。即ち１，１−ジクロロエテン（ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、１０．５ ｓｃｃｍ、１．７５×１０^-7ｍ³／秒）およびクロロエテン（２５．３ｓｃｃｍ 、４．２３×１０^-7ｍ³／秒）をメタン（１０．３ｓｃｃｍ、１．７×１０^-7ｍ³ ／秒）の内部標準と共に用いた。塩素化炭化水素を同時に添加した１３時間の間 １時間毎にガ ス流出流を監視した。生成物であるＨＦＣ−１４３ａ（１，１−ジクロロエテン に関し）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１，１−ジクロロエテンに関し）およびＨＦＣ −１５２ａ（クロロエテンに関し）の絶対収率はそれぞれ７９．４％、１５．９ ％および１００％であった。ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＣＦＣ−１４２ｂのモル比（ 実験の５時間目から１４時間目までの間の平均）はＧＣで測定して５．０であり 、ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１５１ａのモル比はＧＣで測定して５１であっ た。操作後１３時間で反応を停止させ、実施例１と同様に処理した。この実験の 間に生成したタールの量は供給した塩素化炭化水素１００ｇ当たり平均０．０５ ｇであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１２月１２日（１９９７．１２．１２） 【補正内容】 生成物の選択性の増加および収率の増加（タールの生成の減少）が相乗的に起こ り、また非常に広範囲の金属または非金属のアルコキシドが使用できることより 、本発明方法は有用な方法になっている。 本発明に使用される触媒は錫のハロゲン化物、錫のオキシハロゲン化物、およ び有機錫化合物から成る群から選ぶことができる。これらの三つの種類の中で錫 のハロゲン化物が好適であり、ハロゲン化物の中では錫（ＩＶ）の塩化物（Ｓｎ Ｃｌ₄、塩化第二錫）が最も好適である。他の許容されるハロゲン化錫(ＩＶ)と してはＳｎＢｒ₄および一連のＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃および ＳｎＦ₄が含まれ、このような種類の化合物はＳｎＣｌ₄をＨＦと反応させると生 じる。錫オキシハロゲン化物の中では、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、およびＳｎＣ ｌＦＯが使用できる。本発明の目的に対しては、有機錫化合物は錫原子が１〜４ 個の炭素原子と結合している化合物である。テトラメチル錫（Ｓｎ（ＣＨ₃）₄） 、オキシジエチル錫（ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、ジクロロジメチル錫（ＳｎＣｌ₂（ ＣＨ₃）₂）のような有機錫化合物が本発明方法に用いられる。 本発明方法に使用される金属および非金属のアルコキシド添加剤は、一般的な 実験式がＭ(ＯＲ)_xのものであり、ここでＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖または分岐したア ルキル鎖、ｘは１〜４、Ｍは周期律表の金属および非金属から成る群から選ばれ る。本発明において金属は水素を除くＩＡ族およびＩＩＡ族の軽金属(ここで族 とは例えばＪｏｈｎ Ａ．Ｄｅａｎ編、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９ ９２年発行、「Ｌａｎｇ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 第１４版の前表紙の内側に示されているような元素の標準周期律表の特定の族を 意味する)、 ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、およびＶＩＩＩＢ族の遷移金 属、および燐を除くＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ，およびＶＩＡ族の後遷移金属（ｐ ｏｓｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）から成っている。このような金属お よび非金属のアルコキシド添加剤は、本発明において単独で、または任意の組成 物または混合物として使用することができる。好適な金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ およびＰｂであり、ＢおよびＳｉがもっとも好適である。 後遷移金属である硼素および珪素が好適である。本発明の好適な硼素含有アル コキシドは硼酸トリアルキルＢ（ＯＲ）₃のような含硼素有機化合物である。こ こで各ＲはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖または分岐したアルキル鎖である。本発明の好適な珪 素含有アルコキシドはオルト珪酸テトラアルキルである。ここで各ＲはＣ₁〜Ｃ₆ の直鎖または分岐したアルキル鎖である。Ｒは好ましくは同じであってＣ₁〜Ｃ₄ アルキル、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキルである。 本発明方法に使用される硼素含有アルコキシドの量は、一般に使用される錫触 媒１モル当たり０．０５〜０．６モルである。 請求の範囲 １．（ａ）一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴およびＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、 但し式中Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴のＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つ、およびＣＲ⁵ Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のＲ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも一つは塩素であり、Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴のＲ¹ 〜Ｒ⁴およびＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のＲ⁵〜Ｒ⁸の残りは同一または相異なり、Ｈ、Ｆ、 Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ_(y)Ｚ_(2y+1)から成る群から選ばれ、ここにＺは同一また は相異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒから成る群から選ばれ、ｙは１〜６の整数 である、 から成る群から選ばれる少なくとも１種の塩素化炭化水素、 フッ化水素、 少なくとも１種の錫触媒、および 式Ｍ（ＯＲ⁹）_x、 但し式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素 であり、Ｒ⁹はＣ₁〜Ｃ₆のアルキルから成る群から選ばれ、ｘは１〜４の数であ る、 で表されるアルコキシドから成る群から選ばれる添加剤から成る第１の液相混合 物をつくり、 （ｂ）該第１の混合物を加熱し、 （ｃ）オリゴマーおよび重合体化合物を実質的に含まないフッ素化された炭化 水素から成る第２の混合物を回収する工程から成ることを特徴とするフッ素化炭 化水素の製造法。 ２．該塩素化炭化水素はＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＣ ｌ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ、およびＣＣｌ₃− ＣＨ₂−ＣＣｌ₃から成る群から選ばれ、該錫触媒はＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ、Ｓ ｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃、およびＳｎＦ₄から成る群から選ばれ、該添加剤はＢ （ＯＲ）₃およびＳｉ（ＯＲ）₄、 但し式中Ｒは同一または相異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルから成る群から選ば れる、 で表される硼素および珪素のアルコキシドから成る群から選ばれる請求項１記載 の方法。 ３．該塩素化炭化水素はＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＣ ｌ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₃、ＣＨ ＣｌＦ−ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₃、ＣＦＣｌ₂−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₂Ｆ 、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣ ｌＦ−ＣＣｌＨ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂−ＣＣｌＨ₂、ＣＨＦＣｌ−Ｃ ＦＨ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃−Ｃ Ｈ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ −ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、およびＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂ −ＣＣｌＦ₂から成る群から選ばれる請求項１記載の方法。 ４．該フッ素化炭化水素はＣＨＦ₂−ＣＨ₃、ＣｌＣＨＦ−ＣＨ₃、ＣＦ₃−Ｃ Ｈ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌ₂ −ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ Ｈ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂−ＣＣｌＨ₂、ＣＨＦＣｌ−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂ −ＣＦＨ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃ −ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＦ₃ −ＣＨ₂−Ｃ Ｆ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、およびＣ ＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂から成る群から選ばれる請求項１記載の方法。 ５．該錫触媒は、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ,．ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、Ｓ ｎＣｌＦ₃、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、ＳｎＣｌＦＯ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄ 、ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、およびＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂から成る群から選ばれる少な くとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．該加熱は約２０℃〜１６０℃で行われることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ７．該加熱は約５０℃〜９５℃で行われることを特徴とする請求項６記載の 方法。 ８．該添加剤対該錫触媒のモル比は約０．２５〜１であることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ９．該錫触媒の重量はフッ化水素の重量の約５％〜約３５％であることを特 徴とする請求項１記載の方法。 １０．該方法は連続法であることを特徴とする請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＲＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴およびＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、 但し式中Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴のＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つ、およびＣＲ⁵ Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のＲ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも一つは塩素であり、Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴のＲ¹ 〜Ｒ⁴およびＣＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸のＲ⁵〜Ｒ⁸の残りは同一または相異なり、Ｈ、Ｆ、 Ｃｌ、Ｂｒ、およびＣ_(y) Ｚ_(2y+1)から成る群から選ばれ、ここにＺは同一また は相異なりＨ、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｙは１〜６の整数である、 から成る群から選ばれる少なくとも１種の塩素化炭化水素、 フッ化水素、 少なくとも１種の錫触媒、および 金属アルコキシドまたは非金属のアルコキシドから成る群から選ばれる少な くとも１種の添加剤成る第１の液相混合物をつくり、 （ｂ）該第１の混合物を加熱し、 （ｃ）オリゴマーおよび重合体化合物を実質的に含まないフッ素化された炭化 水素から成る第２の混合物を回収する工程から成っているが、但し該添加剤が燐 を含む場合には該塩素化炭化水素はＣＨ₂＝ＣＣｌ₂ではないことを特徴とするフ ッ素化炭化水素の製造法。 ２．（ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ −ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ、およびＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₃から成る群か ら選ばれる少なくとも１種の塩素化炭化水素、 フッ化水素、 ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、ＳｎＣｌＦ₃、およびＳｎＦ₄から 成る群から選ばれる少なくとも１種の錫触媒、および Ｂ（ＯＲ）₃およびＳｉ（ＯＲ）₄、 但し式中Ｒは同一または相異なり、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルから成る群から 選ばれる、 で表される硼素および珪素のアルコキシドから成る群から選ばれる少なくとも１ 種の添加剤成る第１の液相混合物をつくり、 （ｂ）該第１の混合物を加熱し、 （ｃ）オリゴマーおよび重合体化合物を実質的に含まないフッ素化された炭化 水素から成る第２の混合物を回収することを特徴とするフッ素化炭化水素の製造 法。 ３．該塩素化炭化水素はＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＣ ｌ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₃、ＣＨ ＣｌＦ−ＣＨ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₃、ＣＦＣｌ₂−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₂Ｆ 、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣ ｌＦ−ＣＣｌＨ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂−ＣＣｌＨ₂、ＣＨＦＣｌ−Ｃ ＦＨ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃−Ｃ Ｈ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ −ＣＨ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、およびＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂ −ＣＣｌＦ₂から成る群から選ばれる請求項１記載の方法。 ４．該フッ素化炭化水素はＣＨＦ₂−ＣＨ₃、ＣｌＣＨＦ−ＣＨ₃、ＣＦ₃−Ｃ Ｈ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₃、ＣＨＣｌ₂−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌ₂ −ＣＣｌＦ₂、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＨＣｌ₂−ＣＦ₃、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ Ｈ₂、ＣＨＣｌ₂−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂−Ｃ ＣｌＨ₂、ＣＨＦＣｌ−ＣＦＨ₂、ＣＨＦ₂−ＣＦＨ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌ₂ Ｆ、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂− ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＦ₃−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂− ＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂、およびＣＣｌＦ₂−ＣＨ₂−ＣＣｌＦ₂ から成る群から選ばれる請求項１または２記載の方法。 ５．該錫触媒は、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＣｌ₃Ｆ、ＳｎＣｌ₂Ｆ₂、Ｓ ｎＣｌＦ₃、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₂Ｏ、ＳｎＦ₂Ｏ、ＳｎＣｌＦＯ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄ 、ＯＳｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、およびＳｎＣｌ₂（ＣＨ₃）₂から成る群から選ばれる少な くとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．該添加剤は式Ｍ（ＯＲ）_x、 但し式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから成る群から選ばれる元素 であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキルから成る群から選ばれ、ｘは１〜４の数である 、 で表される金属または非金属のアルコキシドから成る群から選ばれることを特徴 とする請求項１記載の方法。 ７．該加熱は約２０℃〜１６０℃で行われることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ８．該加熱は約５０℃〜９５℃で行われることを特徴とする請求項１記載の 方法。 ９．該添加剤対該錫触媒のモル比は約０．２５〜１であることを特徴とする 請求項１または２記載の方法。 １０．該錫触媒の重量はフッ化水素の重量の約５％〜約３５％であることを特 徴とする請求項１または２記載の方法。 １１．該方法は連続法であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。