KR100220259B1 - 히드로플루오로카본의 제조방법 - Google Patents

히드로플루오로카본의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다.)의 요오도플루오로카본을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 HnRfH (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다.)의 히드로플루오로카본의 제조방법.

Description

히드로플루오로카본의 제조방법
본 발명은 히드로플루오로카본의 제조방법에 관한 것이다.
히드로플루오로카본은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등과 같은 클로로플루오로카본 화합물의 대체물이며, 오존층을 파괴하지 않는 화합물이다.
하기 보고는 출발 물질로서 요오도플루오로카본을 사용한 히드로플루오로카본의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 아연의 존재하에 환원을 수행하는 방법(J.Fluorine Chem., 6,297, 1975).
(2) 그리냐르 시약을 사용한 반응으로 합성하는 방법(J.Fluorine Chem., 3,247, 1973).
(3) 수소 및 라니 니켈 촉매를 사용하여 액상을 환원하여 합성하는 방법(Ger. Offen. 2,060,041, J.Fluorine Chem. Soc., 3761, 1953).
(4) 하이포아인산 나트륨 또는 팔라듐 또는 백금 촉매를 사용한 환원으로 합성하는 방법(J.Fluorine Chem., 55,101, 1991).
(5) 수산화칼륨의 알콜 용액과 출발 물질을 반응시키는 방법(J. Chem. Soc.,3761, 1953).
(6) 메탄올내에 있는 알칼리금속 수산화물과 출발 물질을 반응시키는 방법(EP 0,449,516 A1).
방법 (1)은 반응으로 생성된 아연 슬러리 및 아연의 취급 및 처리에 관한 문제가 있다.
방법 (2)는 그리냐르 시약이 습기등에 의하여 인화될 수 있다는 것과 같은 위험성이 있다. 또한 낮은 끓는점의 에테르형 용매를 사용하기 때문에 위험성이 높다. 또한 폐기액의 처리에 대한 문제점도 있다.
방법 (3)은 반응이 고온 조건 및 고압 즉 60 내지 80atm하, 65에서 수행될 필요가 있기 때문에 위험성이 높다.
방법 (4)는 고가의 촉매가 사용된다는 문제점이 있다.
방법 (5)는 반응을 위해 100 내지 130의 고온이 필요하며, 수율이 낮다는 문제가 있다.
메탄올 및 알칼리금속 수산화물을 사용하는 방법 (6)에서는, 출발 물질로서의 요오도플루오로카본을 산업적으로 만족할 만한 수준으로 전환시키는 것이 어려우며, 또한 고순도의 히드로플루오로카본을 수득하는 것도 어렵다.
또한, 산업적인 목적을 위해 통상적으로 사용되는 저가의 알칼리금속 수산화물의 수용액이 알칼리금속 수산화물로서 사용된다면, 전환율은 더 감소된다. 또한, 알칼리금속 수산화물이 물을 함유하기 때문에, 또는 물이 반응으로 형성되기 때문에, 반응계중에 있는 물의 함량은 상당량이 되며, 반응계는 두 층 즉, 플루오로카본 층 및 메탄올 수성층으로 분리되며, 이렇게하여 수율의 재현성은 교반 조건등에 의존하여 낮아지기 쉽다.
또한, (6)에서, 이소프로필 알콜 및 알칼리금속 수산화물을 사용한 반응도 개시되지만 전환율 및 선택성이 모두 낮으며 수율도 또한 22.6%의 수준으로 낮다. 또한, 반응의 부산물이 알칼리금속 수산화물의 존재하에 알돌축합 등과 같은 부반응이 수행되어 타르 형 물질이 형성된다는 문제점이 있다.
또한, 용매로서 메탄올 또는 이소프로필 알콜만을 사용하여 제조한 히드로플루오로카본이 증류에 의한 정제없이 중합반응을 위한 용매로서 직접 사용된다면, 목적하는 중합반응은 수행되지 않거나 중합체가 착색되는 경향이 있다.
본 발명가들은 출발 물질로서 요오도플루오로카본을 사용하여 히드로플루오로카본을 효과적으로 제조하는 방법에 관하여 예의 연구를 수행하여 왔다. 그 결과로서, 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 요오도플루오로카본을 반응시켜 고 전환율 및 고 선택율로 안전하게 매우 순수한 히드로플루오로카본을 수득하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
그러므로, 본 발명은 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다.)의 요오도플루오로카본을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 HnRfH (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다.)의 히드로플루오로카본의 제조방법을 제공하는 것이다.
지금부터, 본 발명을 바람직한 구현예를 참고로 하여 하기에 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 출발 물질로서 사용된 요오도플루오로카본은 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, 바람직하게는 C3-8폴리플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 CF3CF2CF2CF2CF2CF2- 이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이며, 바람직하게는 C3-8폴리플루오로알킬렌기이고, 더 바람직하게는 -CF2CF2CF2CF2-이다.)의 화합물이다.
요오도플루오로카본의 특정 예로는 1-요오도-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄 ICF2CF3, 1-요오도-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄 I(CF2)4F, 1-요오도-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로헥산 I(CF2)6F, 1-요오도-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로옥탄 I(CF2)8F, 2-요오도-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 CF3CFICF3, 4-요오도-1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로-2-트리플루오로메틸부탄 (CF3)2CF(CF2)2I, 6-요오도-1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산 (CF3)2CF(CF2)4I, 1,2-디요오도-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 I(CF2)2I, 1,4-디요오도-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄 I(CF2)4I, 및 1,6-디요오도-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산 I(CF2)6I를 포함한다. 그러나 요오도플루오로카본은 이러한 특정예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특징은 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 상기 요오도플루오로카본을 반응시키는 것이다.
이러한 반응은 명백히 이해할 필요는 없지만, 하기 식으로 표시될 수 있다.
식 (1)에서, Rf및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬기이며, M은 알칼리 금속원자이다.
일차 알콜 및 이차 알콜은 특히 제한되는 것은 아니며, 공지의 알콜을 사용할 수 있다. 일반적으로 일차 알콜로서는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜 또는 부틸 알콜이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 알칼리금속 수산화물의 용해도가 높아진다는 것과, 반응후의 처리가 용이하고, 저가라는 이유 때문에 메탄올이 바람직하다. 이차 알콜로서는, 예컨대 이소프로필 알콜 또는 이소부틸 알콜이 바람직하게 사용될 수 있다. 전환율이 높아지고 저가라는 이유 때문에 이소프로필 알콜이 바람직하다.
일차 알콜과 이차 알콜의 비는 특히 제한되는 것은 아니다. 그러나 통상의 경우에, 일차 알콜과 이차 알콜과의 중량비는 바람직하게는 0.5:1 내지 1000:1의 범위이고, 더 바람직하게는 1:1 내지 200:1의 범위이다. 이차 알콜의 비율이 너무 크면, 상당량의 높은 끓는점을 갖는 화합물이 형성될 수 있다. 이차 알콜의 비율이 너무 작으면, 반응속도가 느려지는 경향이 있다.
일차 알콜의 양은 일반적으로, 출발 물질인 요오도플루오로카본의 중량당 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
일차 알콜의 양은 바람직하게는 알칼리금속 수산화물을 완전하게 용해시킬 수 있는 양보다 더 많은 것이 바람직하다.
통상의 경우에, 알칼리금속 수산화물로서는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 본 발명에서, 알칼리금속 수산화물은 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 산업용으로 시판되는 저가의 알칼리금속 수산화물 수용액을 그 자체로서 사용할 수 있다.
알칼리금속 수산화물의 양은 보통 출발 물질로서 요오도플루오로카본 1몰당 1.5몰 이상이 바람직하며, 1.5몰 내지 3몰이 더 바람직하다. 알칼리금속 수산화물이 과량으로 사용될 때, 반응속도는 빨라질 것이다. 따라서, 농도는 알칼리금속 수산화물이 반응계에서 용해될 수 있는 범위내에서 가능한한 높은 것이 바람직하다.
상기 반응조건은 반응물 및 알콜의 종류, 양 등에 의존하여 적당하게 수정할 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면, 반응은 거의 진행되지 않으며, 너무 높으면 위험하게 되므로, 반응 용액이 환류되는 수준까지 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 온도는 40 내지 70이다. 반응압력은 대기압, 감압 또는 승압일 수 있으며, 대기압인 것이 바람직하다. 반응시간은 보통 1 내지 10시간이다. 반응은 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 고순도의 생성물은 조 반응 생성물을 물로 세척하여 수득될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서, 출발물질로서 요오도플루오로카본의 전환율은 매우 높다. 따라서, 수 ppm수준의 매우 작은 양의 요오드 화합물을 제거할 필요가 있는 특별한 경우를 제외하고, 증류에 의한 정제없이 생성물을 사용할 수 있다는 유리한 점이 있다.
상기 반응으로 형성된 히드로플루오로카본은 식 HnRfH의 화합물이다. 이 식에서, n은 0 또는 1이다. n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, 바람직하게는 C3-8폴리플루오로알킬기이며, 특히 바람직하게는 CF3CF2CF2CF2C F2CF2-이다. n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이고 바람직하게는 C3-8폴리플루오로알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2CF2CF2CF2-이다.
히드로플루오로카본의 특정 예로는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 F(CF2)2H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄 F(CF2)4H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 F(CF2)6H, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄 F(CF2)8H, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 CF3CFHCF3, 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로-2-트리플루오로메틸부탄 (CF3)2CF(CF2)2H, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸헥산 (CF3)2CF(CF2)4H, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 H(CF2)2H, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄 H(CF2)4H, 및 1,1,2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산 H(CF2)6H를 포함한다.
상기 반응은 상 전이 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 상 전이 촉매가 존재할 때, 일차 알콜 및 이차 알콜중의 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나 반응 수행성의 관점에서 볼때, 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상 전이 촉매를 사용하는 경우, 일차 알콜 및 이차 알콜의 양은 이들이 단독으로 사용될 때 또는 그들의 혼합물로서 조합하여 사용될 때 일지라도 출발 물질로서 요오도플루오로카본의 중량부당 일차 알콜 및 이차 알콜의 양은 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부이다. 그들의 혼합물로서 조합하여 사용되는 경우, 각각의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 경우에, 일차 알콜과 이차 알콜의 중량비는 바람직하게는 1000:1 내지 0.5:1의 범위이며, 더 바람직하게는 100:1 내지 1:1 범위인 것이다.
본 발명의 반응에서는 식(1)에서 나타난 바와 같이 반응의 부산물로서 물이 형성된다. 또한 물은 일반적으로 반응에 사용되는 알칼리금속 수산화물내에 또는 일차 알콜 또는 이차 알콜내에 함유되며, 물의 양은 산업용 시약이 사용될 때 더 커진다. 또한, 알칼리금속 수산화물로서 저가의 산업용 알칼리금속 수산화물의 수용액이 사용될 때, 반응계에 함유된 물의 양은 더 증가될 것이다.
반응계중에 있는 물의 양이 증가된다면, 반응계는 두 층 즉, 요오도플루오로카본 출발 물질 및 히드로플루오로카본 생성물을 함유하는 소수성 층, 및 일차 알콜, 이차 알콜 및 물을 함유하는 친수성 층으로 분리되는 경향이 있으므로, 반응속도가 느려질 수 있으며, 반응 수행의 재현성은 교반조건 등에 의존하여 점점 작아지게 된다. 그러나, 반응계중에 있는 상 전이 촉매의 존재로 인하여 반응계가 두 층으로 분리된다 할지라도 생산성 및 반응 수행성은 실질적으로 감소되지 않는다. 상 전이 촉매는 반응 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 전환율 및 선택성을 증가시키고, 뿐만 아니라 양호한 반응 수행의 재현성도 유지시키는 작용을 한다.
상 전이 촉매는 예를 들어 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테르라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 트리옥틸 메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 페닐트리메틸 암모늄 클로라이드 등과 같은 사차암모늄 염, 또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드 또는 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등과 같은 사차 인산염일 수 있다.
상 전이 촉매는 일차 알콜 및/또는 이차 알콜의 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양이다. 상 전이 촉매의 양이 많다면, 후 처리시의 생성물의 회수율은 낮아지는 경향이 있으며, 촉매의 양이 적다면, 반응 속도는 저하되는 경향이 있다.
상 전이 촉매가 존재하는 경우의 반응조건은, 반응물의 종류 및 양에 따라 적당하게 수정될 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 반응은 거의 진행되지 않으며, 온도가 너무 높으면, 위험해지므로 계가 환류되는 수준까지 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 온도는 40 내지 80가 바람직하다. 반응 압력은 대기압, 감압 또는 승압일 수 있으며, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 보통 1 내지 10시간이다.
조 반응 생성물인 히드로플루오로카본은 조 반응 생성물을 물로 세척하거나 또는 그것을 증류로 정제하여 고순도 생성물로서 수득할 수 있다.
또한, 두 반응 용기를 사용하여 두 단계로 상기 반응을 수행함으로써 요오도플루오로카본의 전체 전환율을 상당히 증가시킬 수 있다. 특히, 알콜 혼합물을 사용하여 하기 두 단계로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
즉, 하기 두 반응 단계가 두 반응 용기를 사용하여 수행되는 방법이다.
반응단계 1 : 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다.)의 요오도플루오로카본을 반응시켜, 요오도플루오로카본의 환원 생성물을 수득하는 단계, 여기에서 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 RfI 및 RfH (n은 0일때이다.)의 혼합물이거나, 또는 IRfI, HRfI 및 HRfH (n은 1일때이다.)로 구성된 군에서 선택된 둘이상의 화합물의 혼합물이다, 및 반응단계 2 : 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 요오도플루오로카본의 환원 생성물과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜, 식 HnRfH (식중 n 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다)의 히드로플루오로카본을 수득하는 단계.
반응단계 1에서, 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 상기 요오도플루오로카본을 알칼리금속 수산화물과 반응시킨다. 반응단계 1에서, 알칼리금속 수산화물은 그 자체로서 또는 그의 수용액 형태로서 사용될 수 있다. 수용액의 형태로 사용될 때, 알칼리금속 수산화물은 물 100 중량부당 바람직하게는 5 내지 60 중량부의 양, 더 바람직하게는 30 내지 55 중량부의 양인 것이다. 특히 바람직한 것은 포화 수용액이다. 이러한 알칼리금속 수산화물의 수용액은 제조될 수 있지만, 산업용으로 시판되는 저가의 금속 수산화물 수용액일 수도 있다. 반응이 산업적인 규모로 수행되는 경우, 산업용으로 시판되는 저가의 알칼리금속 수산화물 수용액을 사용하는 것이 경제적인 관점에서도 매우 유리하며 효과적이다. 반응단계 1에서, 상 전이 촉매가 존재할 수 있다. 그러나, 반응기의 복잡성, 폐기 촉매의 처리 및 반응 비용의 관점에서 상 전이 촉매가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상 전이 촉매의 특정 예로는 상술한 바와 동일할 수 있다.
반응단계 1의 반응 온도가 너무 낮으면, 반응은 거의 진행되지 않으며, 온도가 너무 높으면 위험해지므로 반응 용액이 환류되는 수준까지 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 온도는 40 내지 70가 바람직하다. 반응 압력은 대기압, 감압 또는 승압일 수 있으며, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 보통 1 내지 10시간이다. 반응은 감압하에서 수행될 수 있다.
반응단계 1에서 형성된 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 요오도플루오로카본 출발 물질의 요오드 원자 모두 또는 일부가 수소원자로 치환된 구조를 갖는 화합물과 요오도플루오로카본 출발 물질과의 혼합물이다.
예를들어, 식 InRfI의 요오도플루오로카본 출발 물질이 그의 분자내에 요오드 원자를 하나 함유할 때(즉 n이 0일때), 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 식 RfI의 출발 물질과 식 RfH (요오도플루오로카본 출발 물질의 요오드 원자가 수소원자로 바뀌어 졌음)의 혼합물이다. 이와 마찬가지로, 요오도플루오로카본 출발 물질이 그의 분자내에 두 요오드 원자를 포함할 때(즉 n은 1일때), 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 요오도플루오로카본 출발 물질중에 있은 요오드 원자중의 하나가 수소원자로 바뀐 식 HRfI (부분 환원된 생성물)의 화합물, 두 요오드 원자가 수소원자로 바뀐 식 HRfH의 히드로플루오로카본, 및 식 InRfI (이론적으로는, 부분적인 환원 생성물만으로 구성될 수 있지만, 일반적으로 혼합물이다.)의 출발 물질로 구성된 군에서 선택된 둘이상의 화합물의 혼합물이다. 요오도플루오로카본의 환원 생성물에서, 환원비=(요오도플루오로카본의 환원 생성물에 함유된 요오드 원자를 치환한 수소원자의 몰/출발 물질의 분자내에 함유된 요오드 원자의 몰)은 바람직하게는 50 내지 99%, 더 바람직하게는 60 내지 95%, 가장 바람직하게는 70 내지 90%이다.
반응단계 1에서 수득한 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 반응단계 2에서와 동일한 방법으로 반응시켜 매우 고순도의 히드로플루오로카본으로 만들 수 있다.
반응단계 2는 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 요오도플루오로카본의 환원 생성물을 반응시켜 식 HnRfH (식중, n 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다.)의 히드로플루오로카본을 수득하는 단계이다.
일반적인 경우에 환원 단계 2에서 요오도플루오로카본의 환원 생성물로서, 상기 반응단계 1에서 수득한 것을 그 자체로서 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 물로 세척 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
반응단계 2에서 사용한 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물, 및 알칼리금속 수산화물은 반응단계 1에서 사용한 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
효율 및 경제성의 관점에서, 반응단계 1에서 사용된 것을 다시 사용하거나, 또는 반응단계 1에서 사용된 것을 필요한 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응단계가 2회이상 반복된다면, 전 반응단계 2에서 사용된 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물, 및 알칼리금속 수산화물을 다음 반응단계 1에서 다시 사용할 수 있다. 또한, 반응단계 2에서도, 반응단계 1에서 사용된 것과 같은 동일한 상 전이 촉매가 존재할 수 있다.
반응단계 2에서 수득한 히드로플루오로카본은 물로 세척하여 고순도의 생성물을 수득할 수 있다. 반응이 두 단계들을 두번 반복하여 수행된다면, 요오도플루오로카본의 전체 전환율은 더 증가할 수 있다. 수득한 탄화수소의 순도는 일반적으로 99.9%, 바람직하게는 99.99% 이상이다. 따라서, 이 방법은 수 ppm 수준으로 매우 소량의 요오드 화합물이 제거될 필요가 있는 특정한 경우를 제외하고, 증류에 의하여 생성물을 정제하지 않고 여러가지 용융을 위해 사용할 수 있다. 또한, 반응은 매우 선택적이므로, 반응의 수율도 또한 매우 높다.
본 발명에서, 알칼리금속 알콕시드는 일차 알콜 및 이차 알콜의 작용하에 요오도플루오로카본을 반응시킬 때에 존재할 수 있다. 그러나, 경제적인 이유와 취급 효율의 관점에서, 알칼리금속 수산화물은 알콕시드인 것이 바람직하다.
명백하게 이해할 필요는 없지만 알칼리금속 알콕시드의 존재하에 본 발명의 반응은 하기 식으로 표시된다.
식(2)에서, Rf및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R3은 수소원자 또는 알킬기이고, R4및 R5는 각기 알킬기이며, M은 알칼리 금속원자이다.
알칼리금속 알콕시드가 존재할 때, 일차 알콜 및 이차 알콜중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 일차 알콜 및 이차 알콜의 작용하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 일차 알콜 및 이차 알콜내에 다량의 물이 함유되어 있다면, 반응계가 두 층으로 분리되며 알칼리금속 알콕시드가 분해될 수 있다는 난점이 있을 것이다. 그러므로 물의 양은 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 물의 양은 일반적으로 상용의 시약을 사용할 때 문제가 되지 않는다. 그러나, 필요한 경우 탈 수소 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
일차 알콜 및 이차 알콜의 양은 단독으로 사용하거나 혼합물로서 조합하여 사용될 때, 히드로플루오로카본 출발 물질의 중량부당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부이다. 이들이 혼합물로서 조합하여 사용될 때 그들의 비율은 특정하게 제한되는 것은 아니다. 그러나 일반적인 경우에, 일차 알콜과 이차 알콜의 중량비는 바람직하게는 1000:1 내지 0.5:1 범위이며, 더 바람직하게는 100:1 내지 1:1의 범위이다.
일차 알콜 및/또는 이차 알콜은 히드로플루오로카본을 위한 수소 원으로서 작용한다고 믿어지고 있다. 또한, 과량의 일차 알콜 및/또는 이차 알콜은 반응을 위한 용매로서 작용한다고 믿어진다. 반응에서, 알콜 화합물(즉, 식(2)에서 R5OH) 이 부산물로서 형성될 것이며, 이러한 알콜 화합물은 히드로플루오로카본을 위한 수소 원으로서 작용하거나, 또는 반응계에서 다시 용매로 작용한다고 믿어진다. 일반적인 경우에, 알칼리금속 알콕시드로서는 예를들어 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드 또는 포타슘 t-부톡시드가 바람직하다.
알칼리금속 알콕시드의 양은 계에서의 용해도의 관점으로부터 요오도플루오로카본 출발 물질에 있는 요오드의 몰당 일반적으로 1몰 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1 내지 2몰인 것이다.
알칼리금속 알콕시드가 존재하는 경우에 반응 조건은 반응물의 종류 및 양에 따라 적당하게 수정될 수 있다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응은 거의 진행되지 않으며, 온도가 너무 높으면, 위험해지므로 계가 환류되는 수준까지 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 온도는 일반적으로 40 내지 80가 바람직하다. 반응 압력은 대기압, 감압 또는 승압일 수 있으며, 바람직하게는 대기압이다. 반응 시간은 보통 1 내지 10시간이다.
조 반응 생성물에 있는 히드로플루오로카본은 조 반응 생성물을 물로 세척하거나 또는 이것을 증류 정제하여 고순도의 생성물로 정제될 수 있다.
본 발명에 따라, 두 방법중의 하나를 사용할 때 극단적으로 높은 전환율에서 고순도로 히드로플루오로카본을 수득하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 반응은 반응 수행의 재현성에 있어서도 우수하다.
수득한 히드로플루오로카본은 통상의 염소화된 탄화수소 또는 염소화된 플루오로카본과 비교시 오존층을 덜 파괴한다. 그러므로, 이것은 환경에 주는 바람직하지 못한 효과를 피할 수 있는 우수한 화합물이다. 또한, 예를들어, 발포제, 냉각 매체 또는 클리닝제와 같은 통상적인 적용을 위해서도 사용될 수 있다.
본 발명은 매우 높은 전환율을 수득하게 하므로서, 생성물중에 남아있는 미 반응된 히드로플루오로카본의 양을 최소화할 수 있다. 따라서, 용매로서 상술한 방법으로 합성된 히드로플루오로카본을 사용하여 중합반응이 수행될 때 중합체의 착색없이 반응이 수행될 수 있다.
이 경우, 중합체는 특히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌등과 같은 불소형 중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와의 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌과의 공중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하여 제조된 히드로플루오로카본이 예를들어 이후에 대조 매질 또는 인공 혈액으로 사용되는 브로모플루오로카본의 제조를 위해 출발 물질로서 사용될 때, 요오드 화합물에 기인하는 착색 현상이 관측되지 않는다는 장점이 있다.
본 발명에서 알콜 혼합물의 기능적 메카니즘은 명백히 이해되어지지는 않는다. 그러나, 일차 알콜 및 이차 알콜은 서로 작용하여 각각 한가지로만 사용되어서는 성취할 수 없는 높은 전환율 및 높은 선택성을 갖게 하며 타르와 같은 높은 끓는점의 형성을 억제하는 효과도 제공하는 것으로 믿어진다.
지금부터 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기재할 것이다. 그러나 본 발명이 이러한 특정 구현예로 제한되는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올, 3g의 이소프로필 알콜 및 46.4g(1.16몰)의 수산화나트륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 6시간동안 계속한다. 전환율은 99.9% 이상이다. 반응기는 실온까지 냉각하고, 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화나트륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 두번 더 세척하여 145g(순도 : 99.9%)의 C6F13H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올, 30g의 이소프로필 알콜 및 74.3g(1.13몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 5시간동안 계속한다. 전환율은 99.9% 이상이었다. 반응기는 실온까지 냉각하고, 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척한다. 플루오로카본 층을 기체 크로마토그래피로 분석하여 C6F13H의 순도가 99.5% 이었으며 C6F13I는 검출되지 않았다. 수득한 C6F13H는 154g이었다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각기, 및 온도계가 장치된 20ℓ의 하스텔로이 C(Hastelloy C) 오토클레이브에, 5130g의 메탄올 및 60g의 이소프로필 알콜 및 1485g(22.5몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 50가 될 때까지 가열한다. 그후, 4460g(10몰)의 C6F13I를 두시간에 걸쳐서 공급한다. 반응기의 내부 온도를 50 내지 55수준으로 유지한 후, 10시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 99.9%이상 이었다. 반응기를 실온까지 냉각한 후, 3200g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 3200g의 물로 두번 더 세척하여 2975g(순도 : 99.9%)의 C6F13H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 4]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 500ml의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올, 1.5g의 이소프로필 알콜 및 74.3g(1.13몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기의 내부 온도를 30 내지 35수준으로 유지하면서, 113.5g(0.25몰)의 IC4F8I를 두시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 교반을 35에서 3시간동안 계속한다. 전환율은 99.9% 이상이었다. 반응기는 실온까지 냉각하고, 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척한다. 플루오로카본 층을 기체 크로마토그래피로 분석하여 HC4F8H의 순도가 99.5% 이었으며, IC4F8I는 검출되지 않았다. 수득한 HC4F8H는 39g이었다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올, 3g의 이소프로필 알콜 및 74.3g(1.13몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 273g(0.5몰)의 C8F17I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 8시간동안 계속한다. 전환율은 99.9% 이상이었다. 반응기는 실온까지 냉각하고, 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척한다. 플루오로카본 층을 기체 크로마토그래피로 분석하여 C8F17H의 순도가 99.6% 이었으며, C8F17I는 검출되지 않았다. 수득한 C8F17H는 199g이었다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 6]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 20ℓ의 하스텔로이 C 오토클레이브에, 7700g의 메탄올, 60g의 이소프로필 알콜 및 1980g(30몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 55가 될 때까지 가열한다. 그후, 여기에 4460g(10몰)의 C6F13I를 2시간에 걸쳐 공급한다. 반응기를 55로 유지하면서, 10시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 99.9% 이상이었다. 그후, 3200g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 3200g의 물로 2회 더 세척하여 2951g의 C6F13H (순도 : 99.9%, 3.9ppm의 C6F13I가 검출됨)를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 7]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 128g의 메탄올, 64g의 이소프로필 알콜 및 131g(1.12몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 55가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 반응을 5시간동안 계속하며, 이때의 전환율은 99.9% 이상이었다. 또한, 반응기내에는 요오드화칼륨의 침전은 없었다. 반응기를 실온까지 냉각한다. 그후, 300g의 물을 가하여 조 반응 용액을 두 층으로 분리한다. 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 3회 더 세척한다. 플루오로카본 층을 기체 크로마토그래피로 분석하여 C6F13H의 순도가 99.5% 이었으며, C6F13I는 검출되지 않았다. 수득한 C6F13H는 135g이었다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 8]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올, 46.4g(1.1몰)의 97% 수산화칼륨 및 5g의 사차 암모늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 5시간동안 계속한다. 이 기간동안 반응기의 내부온도는 57이다. 이때의 전환율은 99.3%이다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후, 200g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조한다. 증류하여, 끓는점이 71인 C6F13H (순도 : 99.9%) 138g을 수득하였다.
[실시예 9]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올, 74.3g(1.1몰)의 85% 수산화칼륨 및 1g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 2시간동안 계속한다. 이때의 전환율은 98.1% 이다. 가열 및 환류를 2시간동안 계속 더 한다. 그후 반응기는 실온까지 냉각하고 200g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하여 플루오로카본을 회수한다. 이렇게하여, 순도 99.1%를 갖는 C6F13H 157g을 수득하였다.
[실시예 10]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올, 131g(1.1몰)의 48% 수산화칼륨 및 3g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 2시간동안 계속한다. 이때의 전환율은 97.0%이다. 60까지의 끓는점을 갖는 분획을 반응기로부터 증류하여 회수한다. 회수된 액체를 300g의 물로 세척하여 플루오로카본을 회수한다. 이렇게하여, 순도 99.9%를 갖는 C6F13H 149g을 수득하였다.
[실시예 11]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 400cc의 이소프로필 알콜, 49.5g(0.75몰)의 85% 수산화칼륨 및 1g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 1시간동안 계속한다. 이때의 전환율은 100%이다. 75까지의 끓는점을 갖는 분획을 반응기로부터 증류하여 회수한다. 회수된 액체를 200g의 물로 5회 세척하고, 아세톤 및 이소프로필 알콜을 제거한다. 이렇게하여, 순도 99.9%를 갖는 C6F13H 152g을 수득하였다.
[실시예 12]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 이소프로필 알콜, 87.5g(0.75몰)의 48% 수산화칼륨 및 1g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 3시간동안 계속한다. 이때의 전환율은 99.9%이다. 75까지의 끓는점을 갖는 분획을 반응기로부터 증류하여 회수한다. 회수된 액체를 200g의 물로 5회 세척하고, 아세톤 및 이소프로필 알콜을 제거한다. 이렇게하여, 순도 99.9%를 갖는 C6F13H 146g을 수득하였다.
[실시예 13]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 500cc의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올, 1.5g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드 및 74.3g(1.1몰)의 85% 수산화 칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도를 30 내지 35수준으로 유지하면서, 113.5g(0.25몰)의 IC4F8I를 두시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 교반을 35에서 3시간동안 계속한다. 그후, 반응기의 온도를 70까지 승온시키고, 증류액을 회수한다. 이 액체를 100g의 냉수로 세척하여 플루오로카본을 회수한다. 이렇게하여, 순도 99.5%를 갖는 HC4F8H 42g을 수득하였다.
[실시예 14]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 250cc의 메탄올, 3g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 74.3g(1.1몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 여기에 273g(0.5몰)의 C8F17I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 8시간동안 계속한다. 이때의 전환율은 99.6%이다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하여 플루오로카본을 회수한다. 이렇게하여, 순도 99.0%를 갖는 C8F17H 197g을 수득하였다.
[실시예 15]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올 및 10cc의 이소프로필 알콜, 131g(1.1몰)의 48% 수산화 칼륨 및 5g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 충진한다. 반응기를 내부 온도를 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 2시간 동안 계속한다. 이 기간동안 반응기의 내부 온도는 57이다. 전환율은 99.8%이다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후 100g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조한다. 증류하여, 끓는점이 71인 C6F13H 42g(순도 : 99.0%)을 수득하였다.
[실시예 16]
[반응단계 1]
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장치된 10ℓ의 하스텔로이 C 오토클레이브에, 2400g의 메탄올, 45g의 2-프로판올 및 1970g(16.88몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후 3345g(7.5몰)의 F(CF2)6I를 3시간에 걸쳐 공급한다. 반응기의 내부온도를 60 내지 63의 수준으로 유지하면서, 5시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 85.0%이었다. 반응기를 실온까지 냉각한다. 그후, 2400g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되고, 2540g의 플루오로카본 층(하층)을 수득한다. 플루오로카본 층은 2040g의 F(CF2)6H 및 500g의 F(CF2)6I를 함유한다.
[반응단계 2]
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장치된 10ℓ의 하스텔로이 C 오토클레이브에, 2670g의 메탄올, 50g의 2-프로판올 및 2190g(18.77몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후 반응단계 1에서 수득한 2540g의 플루오로카본 층을 1시간에 걸쳐 공급한다. 반응기의 내부온도를 60 내지 63의 수준으로 유지하면서, 5시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 100%이었다. 반응기를 실온까지 냉각한 후 용액이 두층으로 분리될 때까지 방치한다. 반응기에 상층을 보류시키면서, 하층의 플루오로카본 층(2430g)을 회수한다. 이 액은 물 2400g으로 2회 세척하여, 유기 요오드 화합물을 함유하지 않는 99.95%의 순도를 갖는 F(CF2)6H 2380g을 수득한다.
[실시예 17]
[반응단계 1]
실시예 16의 반응단계 2에서 수득한 하층의 플루오로카본층을 회수한 후 남아있는 잔류물(상층), 즉 메탄올, 2-프로판올 및 수산화칼륨 수용액의 혼합물이 남아있는 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후 3345g(7.5몰)의 F(CF2)6I를 3시간에 걸쳐 공급한다. 반응기의 내부 온도를 60 내지 63의 수준으로 유지하면서, 5시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 85.2%이었다. 반응기를 실온까지 냉각한다. 그후, 2400g의 물을 가하여 침전된 요오드화 칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액이 두 층으로 분리되고, 2540g의 플루오로카본 층(하층)을 수득한다. 이 액체는 2045g의 C(CF2)6H 및 495g의 F(CF2)6I를 함유한다.
[반응단계 2]
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장치된 10ℓ의 하스텔로이 C 오토클레이브에, 2670g의 메탄올, 50g의 2-프로판올 및 2190g(18.77몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후 반응단계 1에서 수득한 2540g의 플루오로카본 층을 1시간에 걸쳐 공급한다. 반응기의 내부온도를 60 내지 63의 수준으로 유지하면서, 5시간동안 교반을 계속한다. 전환율은 100.0%이었다. 반응기를 실온까지 냉각한 후 용액이 두 층으로 분리될 때까지 방치한다. 반응기에 상층을 보류시키면서, 하층의 플루오로카본 층(2425g)을 회수한다. 이 액은 물 2400g으로 2회 세척하여, 유기 요오드 화합물을 함유하지 않는 99.95%의 순도를 갖는 F(CF2)6H 2375g을 수득한다.
[실시예 18]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 400cc의 메탄올(메탄올내에 있는 물 함량은 200ppm 미만이며, 하기 실시예에서도 동일하다.) 및 64.8g(1.2몰)의 소듐 메톡시드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 65가 될 때까지 가열한다. 그후, 446g(1몰)의 C6F13I를 한시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 반응을 두시간 동안 계속하며, 이때의 반응기의 내부 온도는 57이다. 전환율은 99.9% 이상이었다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화나트륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조한다. 증류하여, 끓는점이 71인 301g(순도 : 99.9%)의 C6F13H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 19]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 400cc의 이소프로필 알콜(이소프로필 알콜내에 있는 물 함량은 50ppm 이하이며, 하기 실시예에서도 동일하다.) 및 84.2g(0.75몰)의 포타슘 t-부톡시드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 C6F13I를 두시간에 걸쳐서 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 한시간 동안 계속한다. 이때의 전환율은 100%이었다. 끓는점이 75까지인 분획은 반응기로부터 증류로 회수하고 200g의 물로 5회 더 세척하여, 순도 99.8%를 갖는 151g의 C6F13H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 20]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 500cc의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올 및 32.4g(0.6몰)의 소듐 메톡시드를 충진한다. 반응기의 내부 온도를 30 내지 35수준으로 유지하면서 여기에, 두시간에 걸쳐서 113.5g(0.25몰)의 IC4F8I를 적가한다. 적가 완료 후, 교반을 35에서 5시간 동안 계속한다. 이때의 전환율은 99.9%이었다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화나트륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 100g의 물로 더 세척하여 99.7%의 순도를 갖는 43g의 HC4F8H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 21]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 500cc의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올 및 32.4g(0.6몰)의 소듐 메톡시드를 충진한다. 반응기를 내부 온도 60가 되도록 가열한다. 그후 여기에, 한시간에 걸쳐서 273g(0.5몰)의 C8F17I를 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 10시간 동안 계속한다. 이때의 전환율은 99.8%이었다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척하여 99.4%의 순도를 갖는 201g의 C8F17H를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[실시예 22]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 200cc의 메탄올, 10cc의 이소프로필 알콜 및 32.4g(0.6몰)의 소듐 메톡시드를 충진한다. 반응기의 내부 온도 65가 되도록 가열한다. 그후 여기에, 한시간에 걸쳐서 223g(0.5몰)의 C6F13I를 적가한다. 적가 완료 후, 반응기의 내부온도를 57로 유지하면서 반응을 2시간 동안 계속한다. 이때의 전환율은 99.9% 이상이었다. 반응기는 실온까지 냉각한다. 그후, 300g의 물을 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 조 반응 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 2회 더 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조한다. 증류하여 끓는점 71인 149g의 C6F13H(순도 : 99.9%)를 수득한다. 반응기에서, 타르의 형성은 관측되지 않았다.
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 510g의 메탄올 및 99g(1.5몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 65가 되도록 가열한다. 그후 여기에, 한시간에 걸쳐서 446g(1몰)의 C6F13I를 적가한다. 적가 완료 후, 반응기의 내부온도를 60로 유지하면서 반응을 2시간동안 계속한다. 전환율은 74%로 낮았다. 그후, 300g의 물을 조 반응 용액에 가하여 침전된 요오드화칼륨을 용해시킨다. 이어서 용액은 두 층으로 분리되며, 플루오로카본 층(하층)을 300g의 물로 더 세척한다. 수득한 플루오로카본 층으로부터 다량의 C6F13I가 검출되었다.
[비교예 2]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올 및 131g(1.12몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 55가 되도록 가열한다. 그후 여기에, 한시간에 걸쳐서 223g(0.5몰)의 C6F13I를 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 5시간동안 계속하며, 전환율은 45.8%이었다.
[비교예 3]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 510g의 이소프로필 알콜 및 49.5g(0.75몰)의 85% 수산화칼륨을 충진한다. 반응기를 내부 온도 65가 되도록 가열한다. 그후 여기에, 한시간에 걸쳐서 223g(0.5몰)의 C6F13I를 적가한다. 그후 여기에, 한 시간에 걸쳐서 223g(0.5몰)의 C6F13I를 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 한시간동안 계속한다. 전환율은 99.9%이상 이었지만, 조 반응 용액을 증류하여 증류된 분획을 회수한 후의 반응기내에는 다량의 흑색 타르상 잔류물이 남아 있었다.
[비교예 4]
[반응단계 1]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올 및 131g(1.12몰)의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 55가 될 때까지 가열한다. 그후, 223g(0.5몰)의 F(CF2)6I를 한 시간에 걸쳐 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 5시간동안 계속하며, 이때의 전환율은 45.8%이었다. 반응기를 실온까지 냉각한다. 그후, 200g의 물을 가하여 침전된 요오드화 칼륨을 용해시켰다. 조 반응 용액이 두 층으로 분리되고, 193g의 플루오로카본 층(하층)을 수득한다.
[반응단계 2]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 증류 장치, 적하 깔대기 및 온도계가 장치된 1ℓ의 4 목 플라스크에, 256g의 메탄올 및 131g의 48% 수산화칼륨 수용액을 충진한다. 반응기를 내부 온도 55가 될 때까지 가열한다. 그후, 반응단계 1에서 수득한 193g의 플루오로카본 층을 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 완료 후, 가열 및 환류를 5시간동안 계속한다. 반응기를 실온까지 냉각한 후 용액을 방치한다. 하층의 플루오로카본을 회수하고 물 200g으로 2회 세척한다. 이 액체는 F(CF2)6H 88g 및 F(CF2)6I 101g을 함유한다.
[참고예 1]
내부 용량 1.2ℓ를 갖는 스테인레스 강 반응기를 탈 통기화하고, 실시예 6에서 수득한 1200g의 C6F13H 및 사슬 전이제로서 0.8g의 n-펜탄을 충진하고, 45g의 테트라플루오로에틸렌, 3.7g의 에틸렌 및 0.8g의 퍼플루오로부틸에틸렌을 충진한다. 65로 온도를 유지하면서, 10 중량%의 t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트를 함유하는 3cc의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 용액을 중합 개시제로서 상기 용액에 가하여 반응을 시작시킨다. 반응하는 동안, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌(몰비 : 53/47)의 기체 혼합물을 도입하고, 반응 압력은 17.5g/㎠으로 유지한다. 6시간 후, 85g의 백색 공중합체를 슬러리의 형태로 수득한다. 수득한 중합체는 270의 융점을 가지며 340의 열분해 개시점을 갖는다. 중합체를 300에서 성형하여, 착색되지 않은 압축 성형품을 수득한다. 생성물은 250에서 3일간 유지하였으며, 착색은 관측되지 않았다.
[참고예 2]
비교예 1에서 수득한 조 반응 용액을 증류하여 200ppm의 C6F13I를 함유하는 C6F13H를 수득한다. 이것을 중합을 위한 용매로 사용하여, 참고예 1에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 10시간 후, 63g의 백색 공중합체를 슬러리의 형태로 수득한다. 이 중합체는 269의 융점을 가지며 313의 열분해 개시점을 갖는다. 중합체를 300에서 성형하였으며, 실질적으로 착색이 관측되었다.
본 발명에 따라, 요오도플루오로카본으로부터 고 전환율 및 고 선택성을 갖는 히드로플루오로카본을 제조하는 것은 가능하다. 또한, 본 발명은 반응 조건의 관점으로부터도 효과적이고 안전하며, 그러므로 산업적 견지로부터 매우 유리한 방법이다.
특히, 본 발명에 따라, 고 순도의 히드로플루오로카본을 수득하는 것이 가능하며, 이 방법은 반응 수행성의 재현성에 있어서도 우수하다. 또한, 출발 물질의 전환율이 매우 높으므로, 미 반응된 요오도플루오로카본 출발 물질 및 요오도플루오로카본으로부터 형성된 여러가지 요오도 화합물에 기인하는 여러가지 어려운 점을 피하는 것이 가능하다.
또한, 알칼리금속 수산화물로서, 산업용의 값싼 알칼리금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 수용액이 사용될 때, 알칼리금속 요오드화물은 침전되지 않으며, 그러므로, 이 방법은 후 처리면에서도 유리하다. 또한, 반응이 반복될 때, 제1반응에서 사용된 시약을 후속하는 반응에서 재 사용할 수 있으며, 이것은 폐기액 처리의 관점에서도 유리하다.
수득한 히드로플루오로카본은 오존층에 역 효과를 주지않는 유용한 화합물이며, 발포제, 냉각 매체 또는 클리닝제 등과 같은 적용에서 클로로플루오로카본 화합물의 대체용으로서 사용할 수 있다.
특히, 이것이 중합 반응을 위한 용매로서 사용될 때, 높은 사슬 전이성을 갖는 요오도플루오로카본으로 인한 분자량 분포의 불필요한 넓혀짐을 방지할 수 있으며 또는 미 반응된 요오도플루오로카본을 함유함으로 인한 중합 생성물의 착색화를 방지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 요오도플루오로카본을, 상기 반응계중으로 부터의 반응 생성물을 증류 제거하지 않고 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 HnRfH (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 히드로플루오로카본의 제조방법.
  2. 상 전이 촉매의 존재중 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n은 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 요오도플루오로카본을, 상기 반응계중으로 부터의 반응 생성물을 증류 제거하지 않고 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 HnRfH (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 히드로플루오로카본의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리금속 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 요오도플루오로카본이 식 InRfI (식중, n은 0이며, Rf는 C3-8선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이다)의 요오도플루오로카본, 또는 식 InRfI (식중, n은 1이며, Rf는 C3-8선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 요오도플루오로카본인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일차 알콜이 메탄올인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이차 알콜이 이소프로필 알콜인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하기의 두 반응단계가 두 반응기에 의하여 수행되는 방법:
    반응단계 1 : 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 알칼리금속 수산화물과 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 요오도플루오로카본을 반응시켜, 요오도플루오로카본의 환원 생성물을 수득하는 단계, 여기에서 요오도플루오로카본의 환원 생성물은 RfI 및 RfH (n은 0일때이다.)의 혼합물이거나, 또는 IRfI, HRfI 및 HRfH (n은 1일때이다.)로 구성된 군에서 선택된 둘이상의 화합물의 혼합물이다, 및
    반응단계 2 : 일차 알콜 및 이차 알콜을 함유하는 알콜 혼합물의 작용하에 요오도플루오로카본의 환원 생성물과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜, 식 HnRfH (식중 n 및 Rf는 상기 정의한 바와 같다)의 히드로플루오로카본을 수득하는 단계.
  8. 제2항에 있어서, 상 전이 촉매가 사차 암모늄염 또는 사차 포스포늄염인 방법.
  9. 일차 알콜, 이차 알콜 또는 이들 모두의 작용하에 알칼리금속 알콕시드와 식 InRfI (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 요오도플루오로카본을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 HnRfH (식중, n은 0 또는 1이며, n이 0일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬기이고, n이 1일때, Rf는 C2-12선형 또는 분지형 폴리플루오로알킬렌기이다)의 히드로플루오로카본의 제조방법.
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