JP3403777B2 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロカー
ボンの製造方法に関する。
ボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨードフルオロカーボンを出発物質とし
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
【０００３】（１）亜鉛の存在下に還元する方法(J.Flu
orine Chem.,6,297,1975）。 （２）グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 （３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，J.Chem.So
c.,3761,1953)。 （４）次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 （５）アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 （６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法（EP 0,449,516A1 ）。
orine Chem.,6,297,1975）。 （２）グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 （３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，J.Chem.So
c.,3761,1953)。 （４）次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 （５）アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 （６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法（EP 0,449,516A1 ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、亜鉛
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
【０００５】（６）のメタノールとアルカリ金属水酸化
物のみを用いる方法では、原料のヨードフルオロカーボ
ンの転化率を工業的に満足できる値にするのは困難であ
り、高純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題
点がある。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれ
ていること、または、反応により水が生成することか
ら、反応系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボ
ン相とメタノール水相の二相系に分離してしまい、撹拌
の条件等によって、反応収率の再現性が低くなる問題点
がある。
物のみを用いる方法では、原料のヨードフルオロカーボ
ンの転化率を工業的に満足できる値にするのは困難であ
り、高純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題
点がある。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれ
ていること、または、反応により水が生成することか
ら、反応系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボ
ン相とメタノール水相の二相系に分離してしまい、撹拌
の条件等によって、反応収率の再現性が低くなる問題点
がある。
【０００６】また、（６）には、イソプロピルアルコー
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヨードフル
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級アルコ
ールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率でハ
イドロフルオロカーボンが得られることを見いだした。
また、反応系が二相系となった場合にも、反応成績の再
現性が非常に良いことを見いだした。
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級アルコ
ールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率でハ
イドロフルオロカーボンが得られることを見いだした。
また、反応系が二相系となった場合にも、反応成績の再
現性が非常に良いことを見いだした。
【０００８】すなわち本発明は、一般式Ｉn Ｒf Ｉ（た
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf 炭素数が２
〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、
相間移動触媒の存在下、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させることを特徴とする一般式Ｈn ＲfＨ（ただ
し、式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf 炭素数が２
〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、
相間移動触媒の存在下、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させることを特徴とする一般式Ｈn ＲfＨ（ただ
し、式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
【０００９】本発明の反応は、必ずしも明確ではない
が、下式で表すことができる。
が、下式で表すことができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】化１において、Ｒf とｎは上記と同じ意味
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ 2 はアル
キル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ 2 はアル
キル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１２】本発明の原料であるヨードフルオロカーボ
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
【００１３】上記ヨードフルオロカーボンの具体例とし
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００１４】本発明は、上記ヨードフルオロカーボンを
１）１級アルコール、２）２級アルコール、または３）
１級アルコールおよび２級アルコールの両者、の作用の
もとにアルカリ金属水酸化物と反応させる。
１）１級アルコール、２）２級アルコール、または３）
１級アルコールおよび２級アルコールの両者、の作用の
もとにアルカリ金属水酸化物と反応させる。
【００１５】１級アルコールおよび２級アルコールとし
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特に、アルカリ金属水酸化
物の溶解度が高く、反応後の処理がしやすく、安価であ
る等の理由からメタノールが好ましい。また、２級アル
コールとしては、特に、転化率が高く、安価であること
等の理由から、イソプロピルアルコールが好ましい。
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特に、アルカリ金属水酸化
物の溶解度が高く、反応後の処理がしやすく、安価であ
る等の理由からメタノールが好ましい。また、２級アル
コールとしては、特に、転化率が高く、安価であること
等の理由から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００１６】上記の１級アルコールと２級アルコールの
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合、のいずれにおいても、通常の場合、原料のヨードフ
ルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０重量
部、特に０．２〜２重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合１級アルコール：２級アルコールの重量比が１０
００：１〜０．５：１程度の範囲が好適であり、特に１
００：１〜１：１の範囲が好適である。
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合、のいずれにおいても、通常の場合、原料のヨードフ
ルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０重量
部、特に０．２〜２重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合１級アルコール：２級アルコールの重量比が１０
００：１〜０．５：１程度の範囲が好適であり、特に１
００：１〜１：１の範囲が好適である。
【００１７】前記化１に示すように、１級アルコールお
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。
【００１８】アルカリ金属水酸化物としては、通常の場
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
【００１９】アルカリ金属水酸化物の量は、通常の場
合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モルに
対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の点
から、１〜３モル程度が好適である。
合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モルに
対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の点
から、１〜３モル程度が好適である。
【００２０】さらに本発明においては、上記のヨードフ
ルオロカーボン、１級アルコールおよび／または２級ア
ルコール、ならびにアルカリ金属水酸化物に、相間移動
触媒を含ませることが特徴である。該触媒を含ませるこ
とにより、反応速度を早め、転化率、選択率を上げるだ
けでなく、良好な反応成績を再現性良く保つことができ
る。
ルオロカーボン、１級アルコールおよび／または２級ア
ルコール、ならびにアルカリ金属水酸化物に、相間移動
触媒を含ませることが特徴である。該触媒を含ませるこ
とにより、反応速度を早め、転化率、選択率を上げるだ
けでなく、良好な反応成績を再現性良く保つことができ
る。
【００２１】さらに、本発明においては、前記化１に示
されるように、反応副生物として、水が生成する。ま
た、反応に用いるアルカリ金属水酸化物、１級アルコー
ル、２級アルコールには、通常の場合、水が含まれてお
り、工業用の試薬を用いた場合には水の量はさらに多く
なる。また、アルカリ金属水酸化物として、より安価な
工業用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた場合に
は、反応系中に含まれる水の量はさらに多くなる。
されるように、反応副生物として、水が生成する。ま
た、反応に用いるアルカリ金属水酸化物、１級アルコー
ル、２級アルコールには、通常の場合、水が含まれてお
り、工業用の試薬を用いた場合には水の量はさらに多く
なる。また、アルカリ金属水酸化物として、より安価な
工業用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた場合に
は、反応系中に含まれる水の量はさらに多くなる。
【００２２】反応系中の水の量が多くなると、原料のヨ
ードフルオロカーボンや生成物のハイドロフルオロカー
ボン相を含む疎水相と、１級アルコールや２級アルコー
ルや水を含む親水相との二相系に反応系が分離する傾向
があり、これによって、反応速度が下がり、撹拌等の条
件により反応成績の再現性が低くなる恐れがある。しか
し、本発明においては、反応系中に相間移動触媒を存在
させることにより、系が二相系に分離した場合において
も、反応性および反応成績がほとんど低下しない利点が
ある。
ードフルオロカーボンや生成物のハイドロフルオロカー
ボン相を含む疎水相と、１級アルコールや２級アルコー
ルや水を含む親水相との二相系に反応系が分離する傾向
があり、これによって、反応速度が下がり、撹拌等の条
件により反応成績の再現性が低くなる恐れがある。しか
し、本発明においては、反応系中に相間移動触媒を存在
させることにより、系が二相系に分離した場合において
も、反応性および反応成績がほとんど低下しない利点が
ある。
【００２３】すなわち、本発明においては、上記のヨー
ドフルオロカーボンを、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させる際に、相間移動触媒を存在させることが特
徴である。
ドフルオロカーボンを、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させる際に、相間移動触媒を存在させることが特
徴である。
【００２４】相間移動触媒としては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類およびテトラ
ブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド等の４級ホスホニウム塩類等が挙げられ
る。
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類およびテトラ
ブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニ
ウムブロミド等の４級ホスホニウム塩類等が挙げられ
る。
【００２５】相間移動触媒の使用量は、１級アルコール
および／または２級アルコールの１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部が好適であり、さらに望ましくは
０．１〜５重量部である。相間移動触媒の量が多い場合
には、後処理時に生成物の回収率が低下し、少ない場合
には反応速度が低下する。
および／または２級アルコールの１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部が好適であり、さらに望ましくは
０．１〜５重量部である。相間移動触媒の量が多い場合
には、後処理時に生成物の回収率が低下し、少ない場合
には反応速度が低下する。
【００２６】上記反応の反応条件は、反応物の種類、量
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は４０〜８０
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常１〜１０時間程度である。
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は４０〜８０
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常１〜１０時間程度である。
【００２７】反応粗生成物中のハイドロフルオロカーボ
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
【００２８】上記反応により生成するハイドロフルオロ
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合
が好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 −である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素
数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、
特に−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合
が好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 −である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素
数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、
特に−ＣＦ2 ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
【００２９】ハイドロフルオロカーボンの具体例として
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００３０】本発明によれば、極めて高い転化率で高純
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
【００３１】得られたハイドロフルオロカーボンは、従
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも使用
できる。
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも使用
できる。
【００３２】また、本発明の反応は、転化率が極めて高
いために、生成物中に残留する未反応のヨードフルオロ
カーボンの量を極めて少なくすることができる。したが
って、上記の方法で合成したハイドロフルオロカーボン
を溶媒として重合反応を行う場合にも、重合体を着色さ
せることなしに、反応を行うことができる。
いために、生成物中に残留する未反応のヨードフルオロ
カーボンの量を極めて少なくすることができる。したが
って、上記の方法で合成したハイドロフルオロカーボン
を溶媒として重合反応を行う場合にも、重合体を着色さ
せることなしに、反応を行うことができる。
【００３３】この場合の重合体としては特に限定されな
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体等の
フッ素系の重合体が好ましい。
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体等の
フッ素系の重合体が好ましい。
【００３４】また、本発明で合成したハイドロフルオロ
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらによって、本発明は限定されない。
するが、これらによって、本発明は限定されない。
【００３６】［実施例１］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
９７％水酸化ナトリウムの４６．４ｇ（１．１モル）、
テトラブチルアンモニウムブロミドの５ｇを仕込んだ。
反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２
２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後
加熱還流を５時間続けた。この時の反応器の内温は５７
℃であった。またこの時の反応転化率は９９．３％であ
った。反応器を室温まで冷却した後、水の２００ｇを加
え析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二相
分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３００ｇ
の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留
により沸点７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを１３８ｇ（純度９９．
９％）得た。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
９７％水酸化ナトリウムの４６．４ｇ（１．１モル）、
テトラブチルアンモニウムブロミドの５ｇを仕込んだ。
反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２
２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後
加熱還流を５時間続けた。この時の反応器の内温は５７
℃であった。またこの時の反応転化率は９９．３％であ
った。反応器を室温まで冷却した後、水の２００ｇを加
え析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二相
分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３００ｇ
の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留
により沸点７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを１３８ｇ（純度９９．
９％）得た。
【００３７】［実施例２］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ（１．１モル）、テ
トラブチルホスホニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を２時間続けた。この時の反応転化率は９８．１
％であった。さらに加熱還流を２時間続けた後、反応器
を室温まで冷却し、水の２００ｇを加え析出したヨウ化
カリウムを溶かした。反応粗液を二相分離し、フルオロ
カーボン相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、フ
ルオロカーボンを回収した。純度９９．１％のＣ6 Ｆ13
Ｈを１５７ｇ得た。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ（１．１モル）、テ
トラブチルホスホニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を２時間続けた。この時の反応転化率は９８．１
％であった。さらに加熱還流を２時間続けた後、反応器
を室温まで冷却し、水の２００ｇを加え析出したヨウ化
カリウムを溶かした。反応粗液を二相分離し、フルオロ
カーボン相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、フ
ルオロカーボンを回収した。純度９９．１％のＣ6 Ｆ13
Ｈを１５７ｇ得た。
【００３８】［実施例３］
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２００ｃｃ、４８％水酸化カリウムの１３１ｇ（１．１
モル）、テトラブチルホスホニウムブロミドの３ｇを仕
込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ
13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴
下終了後加熱還流を２時間続けた。この時の反応転化率
は９７．０％であった。反応器より蒸留により、沸点６
０℃までの留分を回収した。回収液を３００ｇの水で洗
浄し、フルオロカーボンを回収した。純度９９．９％の
Ｃ6 Ｆ13Ｈを１４９ｇ得た。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メタノールの
２００ｃｃ、４８％水酸化カリウムの１３１ｇ（１．１
モル）、テトラブチルホスホニウムブロミドの３ｇを仕
込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ
13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴
下終了後加熱還流を２時間続けた。この時の反応転化率
は９７．０％であった。反応器より蒸留により、沸点６
０℃までの留分を回収した。回収液を３００ｇの水で洗
浄し、フルオロカーボンを回収した。純度９９．９％の
Ｃ6 Ｆ13Ｈを１４９ｇ得た。
【００３９】［実施例４］
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの４００ｃｃ、８５％水酸化カリウムの４
９．５ｇ（０．７５モル）、テトラブチルホスホニウム
ブロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続けた。
この時の反応転化率は１００％であった。反応器より蒸
留により沸点７５℃までの留分を回収した。この回収液
を２００ｇの水で５回洗浄し、アセトンとイソプロピル
アルコールを除去した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを
１５２ｇ得た。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの４００ｃｃ、８５％水酸化カリウムの４
９．５ｇ（０．７５モル）、テトラブチルホスホニウム
ブロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続けた。
この時の反応転化率は１００％であった。反応器より蒸
留により沸点７５℃までの留分を回収した。この回収液
を２００ｇの水で５回洗浄し、アセトンとイソプロピル
アルコールを除去した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを
１５２ｇ得た。
【００４０】［実施例５］
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの２００ｃｃ、４８％水酸化カリウムの８
７．５ｇ（０．７５モル）、テトラブチルアンモニウム
ブロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を３時間続けた。
この時の反応転化率は９９．９％であった。反応器より
蒸留により沸点７５℃までの留分を回収した。この回収
液を２００ｇの水で５回洗浄し、アセトンとイソプロピ
ルアルコールを除去した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈ
を１４６ｇ得た。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの２００ｃｃ、４８％水酸化カリウムの８
７．５ｇ（０．７５モル）、テトラブチルアンモニウム
ブロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を３時間続けた。
この時の反応転化率は９９．９％であった。反応器より
蒸留により沸点７５℃までの留分を回収した。この回収
液を２００ｇの水で５回洗浄し、アセトンとイソプロピ
ルアルコールを除去した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈ
を１４６ｇ得た。
【００４１】［実施例６］
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた５００ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの
２００ｃｃ、テトラブチルアンモニウムブロミドの１．
５ｇ、８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ（１．１モ
ル）を仕込んだ。反応器内温を３０〜３５℃に維持しな
がらＩＣ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５ｇ（０．２５モル）を２
時間で滴下した。滴下終了後３時間３５℃で撹拌を続け
た。その後反応器の温度を７０℃まで加熱し、留出液を
回収した。この液を１００ｇの氷水で洗浄し、フルオロ
カーボンを回収した。純度９９．５％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを
４２ｇ得た。
を備えた５００ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの
２００ｃｃ、テトラブチルアンモニウムブロミドの１．
５ｇ、８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ（１．１モ
ル）を仕込んだ。反応器内温を３０〜３５℃に維持しな
がらＩＣ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５ｇ（０．２５モル）を２
時間で滴下した。滴下終了後３時間３５℃で撹拌を続け
た。その後反応器の温度を７０℃まで加熱し、留出液を
回収した。この液を１００ｇの氷水で洗浄し、フルオロ
カーボンを回収した。純度９９．５％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを
４２ｇ得た。
【００４２】［実施例７］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２５０ｃｃ、
テトラブチルホスホニウムブロミドの３ｇ、８５％水酸
化カリウムの７４．３ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ8 Ｆ17Ｉの２７
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後８
時間加熱還流を続けた。この時の反応転化率は９９．６
％であった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００
ｇを加え、析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗
液を二相分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに
３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボンを回収した。
純度９９．０％のＣ8 Ｆ17Ｈを１９７ｇ得た。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２５０ｃｃ、
テトラブチルホスホニウムブロミドの３ｇ、８５％水酸
化カリウムの７４．３ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ8 Ｆ17Ｉの２７
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後８
時間加熱還流を続けた。この時の反応転化率は９９．６
％であった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００
ｇを加え、析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗
液を二相分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに
３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボンを回収した。
純度９９．０％のＣ8 Ｆ17Ｈを１９７ｇ得た。
【００４３】［実施例８］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
イソプロピルアルコールの１０ｃｃ、４８％水酸化カリ
ウムの１３１ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニ
ウムブロミドの５ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を
６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）
を１時間で滴下した。滴下終了後２時間加熱還流を続け
た。この時の反応器の内温は５７℃であった。また反応
転化率は９９．８％であった。反応器を室温まで冷却し
た後、水の１００ｇを加え、析出したヨウ化カリウムを
溶かした。反応粗液を二相分離し、フルオロカーボン相
（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを４２ｇ（純度９９．０％）得た。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
イソプロピルアルコールの１０ｃｃ、４８％水酸化カリ
ウムの１３１ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニ
ウムブロミドの５ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を
６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）
を１時間で滴下した。滴下終了後２時間加熱還流を続け
た。この時の反応器の内温は５７℃であった。また反応
転化率は９９．８％であった。反応器を室温まで冷却し
た後、水の１００ｇを加え、析出したヨウ化カリウムを
溶かした。反応粗液を二相分離し、フルオロカーボン相
（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを４２ｇ（純度９９．０％）得た。
【００４４】［比較例１］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃと
８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉ
の４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下した。滴下終了２
時間後の反応器の内温は６０℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は７４％であった。反応粗液
を二相分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３
００ｇの水で洗浄し、３４２ｇのフルオロカーボン相を
得た。フルオロカーボン相をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のＣ6 Ｆ13Ｉが検出された。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃと
８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉ
の４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下した。滴下終了２
時間後の反応器の内温は６０℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は７４％であった。反応粗液
を二相分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３
００ｇの水で洗浄し、３４２ｇのフルオロカーボン相を
得た。フルオロカーボン相をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のＣ6 Ｆ13Ｉが検出された。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、高転化率、かつ高選択
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明によれば、反応系中の
水分量が多い場合の反応成績およびその再現性にも優れ
ており、非常に効率的で、工業的に有利な方法である。
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明によれば、反応系中の
水分量が多い場合の反応成績およびその再現性にも優れ
ており、非常に効率的で、工業的に有利な方法である。
【００４６】特に、本発明によれば、高純度のハイドロ
フルオロカーボンが得られる。さらに、原料の転化率が
非常に高いことから、未反応原料のヨードフルオロカー
ボン、および、ヨードフルオロカーボンから生成する種
々のヨウ素化合物に由来する様々な不都合を回避でき
る。
フルオロカーボンが得られる。さらに、原料の転化率が
非常に高いことから、未反応原料のヨードフルオロカー
ボン、および、ヨードフルオロカーボンから生成する種
々のヨウ素化合物に由来する様々な不都合を回避でき
る。
【００４７】得られたハイドロフルオロカーボンは、オ
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に使用できる。
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に使用できる。
【００４８】特に重合溶媒に用いた場合には、連鎖移動
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式Ｉn Ｒf Ｉ（ただし、式中、ｎは０
または１であり、ｎが０のとき、Ｒf は炭素数２〜１２
個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基であ
り、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のま
たは分岐したポリフルオロアルキレン基である。）で表
されるヨードフルオロカーボンを、相間移動触媒の存在
下、１級アルコールおよび／または２級アルコールの作
用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させることを
特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中、ｎとＲf
は、上記と同じ意味である。）で表されるハイドロフル
オロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】ｎが０でありかつＲf がＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であるか、または、ｎが１であ
りかつＲ f が−ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 −である請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】相間移動触媒が４級アンモニウム塩類また
は４級ホスホニウム塩類である請求項１または２に記載
の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27681593A JP3403777B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
| EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
| US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27681593A JP3403777B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126196A JPH07126196A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3403777B2 true JP3403777B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=17574782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27681593A Expired - Lifetime JP3403777B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403777B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP27681593A patent/JP3403777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126196A (ja) | 1995-05-16 |
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