JP3403776B2 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロカー
ボンの製造方法に関する。
ボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨードフルオロカーボンを出発物質とし
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
【０００３】（１）亜鉛の存在下に還元する方法(J.Flu
orine Chem.,6,297,1975）。 （２）グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 （３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，J.Chem.So
c.,3761,1953)。 （４）次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 （５）アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 （６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法（EP 0,449,516A1 ）。
orine Chem.,6,297,1975）。 （２）グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 （３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，J.Chem.So
c.,3761,1953)。 （４）次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 （５）アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 （６）メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法（EP 0,449,516A1 ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、亜鉛
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
【０００５】（６）のメタノールとアルカリ金属水酸化
物を用いる方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転
化率を実際に９９．９％以上にするのは困難であり、高
純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題点があ
る。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれている
こと、または、反応により水が生成することから、反応
系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボン層とメ
タノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌の条件等
によって、反応収率の再現性が低くなる問題点がある。
物を用いる方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転
化率を実際に９９．９％以上にするのは困難であり、高
純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題点があ
る。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれている
こと、または、反応により水が生成することから、反応
系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボン層とメ
タノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌の条件等
によって、反応収率の再現性が低くなる問題点がある。
【０００６】また、（６）には、イソプロピルアルコー
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。また、反
応副生物が、アルカリ金属水酸化物の存在でアルドール
縮合等の反応をおこし、タール状物質が副生する問題点
もある。
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。また、反
応副生物が、アルカリ金属水酸化物の存在でアルドール
縮合等の反応をおこし、タール状物質が副生する問題点
もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヨードフル
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、水分量が特
定量以下の１級アルコールおよび／または２級アルコー
ルの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率で
ハイドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。また、反応系が二層系とならないために、反応成績
の再現性が非常に良く、タール状の副生物も生成しない
ことを見いだした。
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、水分量が特
定量以下の１級アルコールおよび／または２級アルコー
ルの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率で
ハイドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。また、反応系が二層系とならないために、反応成績
の再現性が非常に良く、タール状の副生物も生成しない
ことを見いだした。
【０００８】すなわち本発明は、一般式Ｉn Ｒf Ｉ（た
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２
〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、
含まれる水分量が３００ｐｐｍ以下の１級アルコールお
よび／または含まれる水分量が３００ｐｐｍ以下の２級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシド
と反応させることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただ
し、式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２
〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、
含まれる水分量が３００ｐｐｍ以下の１級アルコールお
よび／または含まれる水分量が３００ｐｐｍ以下の２級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシド
と反応させることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただ
し、式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
【０００９】本発明の反応は、必ずしも明確ではない
が、下式で表すことができる。
が、下式で表すことができる。
【００１０】
【化１】
【００１１】化１において、Ｒf とｎは上記と同じ意味
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 とＲ3
はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 とＲ3
はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１２】本発明の原料であるヨードフルオロカーボ
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
【００１３】上記ヨードフルオロカーボンの具体例とし
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００１４】本発明は、上記ヨードフルオロカーボン
を、１）１級アルコール、２）２級アルコール、または
３）１級アルコールおよび２級アルコールの両者、の作
用のもとにアルカリ金属アルコキシドと反応させること
が特徴である。
を、１）１級アルコール、２）２級アルコール、または
３）１級アルコールおよび２級アルコールの両者、の作
用のもとにアルカリ金属アルコキシドと反応させること
が特徴である。
【００１５】１級アルコールおよび２級アルコールとし
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特にメタノールが好まし
い。また、２級アルコールとしてはイソプロピルアルコ
ールが好ましい。
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特にメタノールが好まし
い。また、２級アルコールとしてはイソプロピルアルコ
ールが好ましい。
【００１６】上記の１級アルコールおよび２級アルコー
ル中に、水が大量に含まれていると、反応系が二層系に
なったり、アルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが
あるため、含まれる水の量は３００ｐｐｍ以下とする。
該水分量は通常の市販の試薬を採用する場合には、ほと
んど問題とならない量であるが、必要に応じて脱水処理
を行うことが好ましい。
ル中に、水が大量に含まれていると、反応系が二層系に
なったり、アルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが
あるため、含まれる水の量は３００ｐｐｍ以下とする。
該水分量は通常の市販の試薬を採用する場合には、ほと
んど問題とならない量であるが、必要に応じて脱水処理
を行うことが好ましい。
【００１７】上記の１級アルコールと２級アルコールの
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合のいずれにおいても、通常の場合、原料のハイドロフ
ルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０重量
部、特に０．２〜２重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合１級アルコール：２級アルコールの重量比が１０
００：１〜０．５：１程度の範囲が好適であり、特に１
００：１〜１：１の範囲が好適である。
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合のいずれにおいても、通常の場合、原料のハイドロフ
ルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０重量
部、特に０．２〜２重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合１級アルコール：２級アルコールの重量比が１０
００：１〜０．５：１程度の範囲が好適であり、特に１
００：１〜１：１の範囲が好適である。
【００１８】前記化１に示すように、１級アルコールお
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。さらに、反応に
おいては、アルコール化合物（化１におけるＲ3 ＯＨ）
が副生するが、該アルコール化合物は、反応系において
ハイドロフルオロカーボンの水素源、または溶媒として
再び作用すると考えられる。
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。さらに、反応に
おいては、アルコール化合物（化１におけるＲ3 ＯＨ）
が副生するが、該アルコール化合物は、反応系において
ハイドロフルオロカーボンの水素源、または溶媒として
再び作用すると考えられる。
【００１９】アルカリ金属アルコキシドとしては、通常
の場合、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が好ましい。
の場合、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が好ましい。
【００２０】アルカリ金属アルコキシドの量は、通常の
場合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モル
に対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の
点から、１〜２モル程度が好適である。
場合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モル
に対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の
点から、１〜２モル程度が好適である。
【００２１】上記反応の反応条件は、反応物の種類、量
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は４０〜８０
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常１〜１０時間程度である。
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は４０〜８０
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常１〜１０時間程度である。
【００２２】反応粗生成物中のハイドロフルオロカーボ
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
【００２３】上記反応により生成するハイドロフルオロ
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合
が好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 −である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素
数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、
特に−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合
が好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 −である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素
数２〜１２個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、
特に−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好まし
い。
【００２４】ハイドロフルオロカーボンの具体例として
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００２５】本発明によれば、極めて高い転化率で高純
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
【００２６】得られたハイドロフルオロカーボンは、従
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも用い
ることもできる。
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも用い
ることもできる。
【００２７】また、本発明における反応は、転化率が極
めて高いために、生成物中に残留する未反応のヨードフ
ルオロカーボンの量を極めて少なくすることができる。
したがって、本発明の製造方法で合成したハイドロフル
オロカーボンを溶媒として重合反応を行う場合にも、重
合体を着色させることなしに、反応を行うことができ
る。
めて高いために、生成物中に残留する未反応のヨードフ
ルオロカーボンの量を極めて少なくすることができる。
したがって、本発明の製造方法で合成したハイドロフル
オロカーボンを溶媒として重合反応を行う場合にも、重
合体を着色させることなしに、反応を行うことができ
る。
【００２８】この場合の重合体としては特に限定されな
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共
重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体
等のフッ素系の重合体が好ましい。
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共
重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体
等のフッ素系の重合体が好ましい。
【００２９】また、本発明で合成したハイドロフルオロ
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらによって本発明は限定されない。
するが、これらによって本発明は限定されない。
【００３１】［実施例１］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃ
（メタノール中の水分量は２００ｐｐｍ以下。以下の実
施例においても同様である。）とナトリウムメトキシド
の６４．８ｇ（１．２モル）を仕込んだ。反応器を加熱
し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの４４６ｇ（１モ
ル）を１時間で滴下した。滴下終了２時間後の反応器の
内温は５７℃であった。反応転化率は９９．９％以上で
あった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００ｇを
加え析出したヨウ化ナトリウムを溶かした。反応粗液を
二層分離し、フルオロカーボン層（下層）をさらに３０
０ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
蒸留により沸点が７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを３０１ｇ（純度
９９．９％）得た。反応器内にタールの生成は認められ
なかった。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃ
（メタノール中の水分量は２００ｐｐｍ以下。以下の実
施例においても同様である。）とナトリウムメトキシド
の６４．８ｇ（１．２モル）を仕込んだ。反応器を加熱
し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの４４６ｇ（１モ
ル）を１時間で滴下した。滴下終了２時間後の反応器の
内温は５７℃であった。反応転化率は９９．９％以上で
あった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００ｇを
加え析出したヨウ化ナトリウムを溶かした。反応粗液を
二層分離し、フルオロカーボン層（下層）をさらに３０
０ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
蒸留により沸点が７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを３０１ｇ（純度
９９．９％）得た。反応器内にタールの生成は認められ
なかった。
【００３２】［実施例２］
撹拌機と留出装置付き還流冷却器と滴下ロートと温度計
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの４００ｃｃ（イソプロピルアルコール中の
水分量は５０ｐｐｍ以下。以下の実施例においても同様
である。）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの８４．２ｇ
（０．７５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し、内温を
６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）
を２時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続け
た。この時の反応転化率は、１００％であった。反応器
より蒸留により沸点７５℃までの留分を回収し、さらに
２００ｇの水で５回洗浄して、純度９９．８％のＣ6 Ｆ
13Ｈを１５１ｇ得た。反応器内にタールの生成は認めら
れなかった。
を備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの４００ｃｃ（イソプロピルアルコール中の
水分量は５０ｐｐｍ以下。以下の実施例においても同様
である。）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの８４．２ｇ
（０．７５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し、内温を
６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）
を２時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続け
た。この時の反応転化率は、１００％であった。反応器
より蒸留により沸点７５℃までの留分を回収し、さらに
２００ｇの水で５回洗浄して、純度９９．８％のＣ6 Ｆ
13Ｈを１５１ｇ得た。反応器内にタールの生成は認めら
れなかった。
【００３３】［実施例３］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた５０
０ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
ナトリウムメトキシドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕
込んだ。反応器の内温を３０〜３５℃に維持しながらＩ
Ｃ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５ｇ（０．２５モル）を２時間で
滴下した。滴下終了後５時間３５℃で撹拌を続けた。こ
の時の反応転化率は９９．９％であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化ナ
トリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロ
カーボン層（下層）をさらに１００ｇの水で洗浄し、純
度９９．７％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを４３ｇ得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
０ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
ナトリウムメトキシドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕
込んだ。反応器の内温を３０〜３５℃に維持しながらＩ
Ｃ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５ｇ（０．２５モル）を２時間で
滴下した。滴下終了後５時間３５℃で撹拌を続けた。こ
の時の反応転化率は９９．９％であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化ナ
トリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロ
カーボン層（下層）をさらに１００ｇの水で洗浄し、純
度９９．７％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを４３ｇ得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
【００３４】［実施例４］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた５０
０ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
ナトリウムメトキシドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕
込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ8 Ｆ
17Ｉの２７３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴
下終了後１０時間加熱還流を続けた。この時の反応転化
率は９９．８％であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層（下
層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、純度９９．４％の
Ｃ8Ｆ17Ｈを２０１ｇ得た。反応器内にタールの生成は
認められなかった。
０ｃｃの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、
ナトリウムメトキシドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕
込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ8 Ｆ
17Ｉの２７３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴
下終了後１０時間加熱還流を続けた。この時の反応転化
率は９９．８％であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層（下
層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、純度９９．４％の
Ｃ8Ｆ17Ｈを２０１ｇ得た。反応器内にタールの生成は
認められなかった。
【００３５】［実施例５］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃと
イソプロピルアルコールの１０ｃｃとナトリウムメトキ
シドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕込んだ。反応器を
加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ
（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了２時間後
の反応器の内温は５７℃であった。この時の反応転化率
は９９．９％以上であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層（下
層）をさらに３００ｇの水で２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。蒸留により、沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを１４９ｇ（純度９９．９％）を得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの２００ｃｃと
イソプロピルアルコールの１０ｃｃとナトリウムメトキ
シドの３２．４ｇ（０．６モル）を仕込んだ。反応器を
加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ
（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了２時間後
の反応器の内温は５７℃であった。この時の反応転化率
は９９．９％以上であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層（下
層）をさらに３００ｇの水で２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。蒸留により、沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを１４９ｇ（純度９９．９％）を得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
【００３６】［比較例１］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃと
８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉ
の４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下した。滴下終了２
時間後の反応器の内温は６０℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は７４％であった。反応粗液
を二層分離し、フルオロカーボン層（下層）をさらに３
００ｇの水で洗浄し、３４２ｇのフルオロカーボン層を
得た。フルオロカーボン層をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のＣ6 Ｆ13Ｉが検出された。
ットルの４つ口フラスコに、メタノールの４００ｃｃと
８５％水酸化カリウムの９９ｇ（１．５モル）を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を６５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉ
の４４６ｇ（１モル）を１時間で滴下した。滴下終了２
時間後の反応器の内温は６０℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の３００ｇを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は７４％であった。反応粗液
を二層分離し、フルオロカーボン層（下層）をさらに３
００ｇの水で洗浄し、３４２ｇのフルオロカーボン層を
得た。フルオロカーボン層をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のＣ6 Ｆ13Ｉが検出された。
【００３７】［比較例２］
撹拌機と還流冷却器と滴下ロートと温度計を備えた１リ
ットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコールの
３５０ｃｃと８５％水酸化カリウム４９．５ｇ（０．７
５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６５℃とし
た後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で
滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続けた。反応転
化率は９９．９％であったが、反応粗液を蒸留して留分
を回収した後の反応器内には、真っ黒なタール状の残渣
が大量に残されていた。
ットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコールの
３５０ｃｃと８５％水酸化カリウム４９．５ｇ（０．７
５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６５℃とし
た後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で
滴下した。滴下終了後加熱還流を１時間続けた。反応転
化率は９９．９％であったが、反応粗液を蒸留して留分
を回収した後の反応器内には、真っ黒なタール状の残渣
が大量に残されていた。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高転化率、かつ高選択
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明は、反応条件の点から
も、安全かつ効率的で、工業的に非常に有利な方法であ
る。
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明は、反応条件の点から
も、安全かつ効率的で、工業的に非常に有利な方法であ
る。
【００３９】特に、本発明によれば、高純度のハイドロ
フルオロカーボンが得られ、反応成績の再現性にも優れ
ている。さらに、原料の転化率が非常に高いことから、
未反応原料のヨードフルオロカーボン、および、ヨード
フルオロカーボンから生成する種々のヨウ素化合物に由
来する様々な不都合を回避できる。
フルオロカーボンが得られ、反応成績の再現性にも優れ
ている。さらに、原料の転化率が非常に高いことから、
未反応原料のヨードフルオロカーボン、および、ヨード
フルオロカーボンから生成する種々のヨウ素化合物に由
来する様々な不都合を回避できる。
【００４０】得られたハイドロフルオロカーボンは、オ
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
【００４１】特に重合溶媒に用いた場合には、連鎖移動
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式Ｉn Ｒf Ｉ（ただし、式中、ｎは０
または１であり、ｎが０のとき、Ｒf は炭素数２〜１２
個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基であ
り、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖のま
たは分岐したポリフルオロアルキレン基である。）で表
されるヨードフルオロカーボンを、含まれる水分量が３
００ｐｐｍ以下の１級アルコールおよび／または含まれ
る水分量が３００ｐｐｍ以下の２級アルコールの作用の
もとに、アルカリ金属アルコキシドと反応させることを
特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中、ｎとＲf
は、上記と同じ意味である。）で表されるハイドロフル
オロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】ｎが０でありかつＲf がＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であるか、または、ｎが１であ
りかつＲ f が−ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 −である請求
項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】反応温度が４０〜８０℃である請求項１ま
たは２に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25723693A JP3403776B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
| EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
| US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25723693A JP3403776B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07112943A JPH07112943A (ja) | 1995-05-02 |
| JP3403776B2 true JP3403776B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=17303580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25723693A Expired - Lifetime JP3403776B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403776B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP25723693A patent/JP3403776B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07112943A (ja) | 1995-05-02 |
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