JP3403776B2 - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
- Publication number
- JP3403776B2 JP3403776B2 JP25723693A JP25723693A JP3403776B2 JP 3403776 B2 JP3403776 B2 JP 3403776B2 JP 25723693 A JP25723693 A JP 25723693A JP 25723693 A JP25723693 A JP 25723693A JP 3403776 B2 JP3403776 B2 JP 3403776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- reactor
- hydrofluorocarbon
- iodofluorocarbon
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ボンの製造方法に関する。
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
orine Chem.,6,297,1975)。 (2)グリニヤール試薬を用いた反応により合成する方
法(J.Fluorine Chem.,3,247,1973) 。 (3)水素とラネーニッケル触媒を用いた液相還元反応
により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041,J.Chem.So
c.,3761,1953)。 (4)次亜リン酸ナトリウムとパラジウムまたは白金触
媒を用いた還元反応により合成する方法(J.Fluorine Ch
em.,55,101,1991)。 (5)アルコール性水酸化カリウムと反応させる方法
(J.Chem.Soc.,3761,1953)。 (6)メタノール中で、アルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法(EP 0,449,516A1 )。
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。(2)の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。(3)の方法
は、60〜80気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。(4)の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。(5)の方法は、1
00〜130℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
物を用いる方法で、原料のヨードフルオロカーボンの転
化率を実際に99.9%以上にするのは困難であり、高
純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題点があ
る。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれている
こと、または、反応により水が生成することから、反応
系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボン層とメ
タノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌の条件等
によって、反応収率の再現性が低くなる問題点がある。
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。また、反
応副生物が、アルカリ金属水酸化物の存在でアルドール
縮合等の反応をおこし、タール状物質が副生する問題点
もある。
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、水分量が特
定量以下の1級アルコールおよび/または2級アルコー
ルの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシドと反応さ
せることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率で
ハイドロフルオロカーボンが得られることを見いだし
た。また、反応系が二層系とならないために、反応成績
の再現性が非常に良く、タール状の副生物も生成しない
ことを見いだした。
だし、式中、nは0または1であり、nが0のとき、R
f は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフル
オロアルキル基であり、nが1のとき、Rf は炭素数2
〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレ
ン基である。)で表されるヨードフルオロカーボンを、
含まれる水分量が300ppm以下の1級アルコールお
よび/または含まれる水分量が300ppm以下の2級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属アルコキシド
と反応させることを特徴とする一般式Hn Rf H(ただ
し、式中、nとRf は、上記と同じ意味である。)で表
されるハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
が、下式で表すことができる。
であり、R1 は水素原子またはアルキル基、R2 とR3
はアルキル基であり、Mはアルカリ金属原子を示す。
ンは、一般式In Rf Iで表される化合物である。ただ
し、式中、nは0または1である。nが0のとき、Rf
は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオ
ロアルキル基であるが、炭素数3〜8個の場合が好まし
く、特にCF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 −であ
る場合が好ましい。nが1のとき、Rf は炭素数2〜1
2個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキレン基
であるが、炭素数3〜8個の場合が好ましく、特に−C
F2 CF2 CF2 CF2 −である場合が好ましい。
ては、1−ヨード−1,1,2,2,2−ペンタフルオ
ロエタン、1−ヨード−1,1,2,2,3,3,4,
4,4−ノナフルオロブタン、1−ヨード−1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−トリデ
カフルオロヘキサン、1−ヨード−1,1,2,2,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
−ヘプタデカフルオロオクタン、2−ヨード−1,1,
1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、4−ヨ
ード−1,1,1,2,3,3,4,4−オクタフルオ
ロ−2−トリフルオロメチルブタン、6−ヨード−1,
1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカ
フルオロ−2−トリフルオロメチルヘキサン、1,2−
ジヨード−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
1,4−ジヨード−1,1,2,2,3,3,4,4−
オクタフルオロブタン、1,6−ジヨード−1,1,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
を、1)1級アルコール、2)2級アルコール、または
3)1級アルコールおよび2級アルコールの両者、の作
用のもとにアルカリ金属アルコキシドと反応させること
が特徴である。
ては、特に限定されず、公知または周知のものが採用で
きる。通常の場合は、1級アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等を用いるのが好ましく、特にメタノールが好まし
い。また、2級アルコールとしてはイソプロピルアルコ
ールが好ましい。
ル中に、水が大量に含まれていると、反応系が二層系に
なったり、アルカリ金属アルコキシドが分解する恐れが
あるため、含まれる水の量は300ppm以下とする。
該水分量は通常の市販の試薬を採用する場合には、ほと
んど問題とならない量であるが、必要に応じて脱水処理
を行うことが好ましい。
量は、それぞれを単独で用いる場合、混合して用いる場
合のいずれにおいても、通常の場合、原料のハイドロフ
ルオロカーボンの1重量部に対して0.1〜10重量
部、特に0.2〜2重量部、が好ましい。また、混合し
て用いる場合の各々の割合は特に限定されないが、通常
の場合1級アルコール:2級アルコールの重量比が10
00:1〜0.5:1程度の範囲が好適であり、特に1
00:1〜1:1の範囲が好適である。
よび/または2級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の1級アルコールおよび/または2級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。さらに、反応に
おいては、アルコール化合物(化1におけるR3 OH)
が副生するが、該アルコール化合物は、反応系において
ハイドロフルオロカーボンの水素源、または溶媒として
再び作用すると考えられる。
の場合、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、tert−ブトキシカリウム等が好ましい。
場合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の1モル
に対し、1モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の
点から、1〜2モル程度が好適である。
等によって適宜変更できるが、温度は、低すぎると反応
しにくくなり、高すぎると危険なので、系を還流させる
程度の温度に調節するのが好ましく、通常は40〜80
℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、減圧、または
加圧のいずれであってもよく、常圧が好ましい。反応時
間は通常1〜10時間程度である。
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、または蒸留
精製することにより、高純度のものとして得ることがで
きる。
カーボンは、一般式Hn Rf Hで表される化合物であ
る。ただし、式中、nは0または1である。nが0のと
き、Rf は炭素数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポ
リフルオロアルキル基であるが、炭素数3〜8個の場合
が好ましく、特にCF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF
2 −である場合が好ましい。nが1のとき、Rf は炭素
数2〜12個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアル
キレン基であるが、炭素数3〜8個の場合が好ましく、
特に−CF2 CF2 CF2 CF2 −である場合が好まし
い。
は、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン、1,
1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロブタ
ン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6−トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,
2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8
−ヘプタデカフルオロオクタン、1,1,1,2,3,
3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,
3,3,4,4−オクタフルオロ−2−トリフルオロメ
チルブタン、1,1,1,2,3,3,4,4,5,
5,6,6−ドデカフルオロ−2−トリフルオロメチル
ヘキサン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタ
ン、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
来用いられてきた塩素化炭化水素または塩素化フッ素化
炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでなく、
同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも用い
ることもできる。
めて高いために、生成物中に残留する未反応のヨードフ
ルオロカーボンの量を極めて少なくすることができる。
したがって、本発明の製造方法で合成したハイドロフル
オロカーボンを溶媒として重合反応を行う場合にも、重
合体を着色させることなしに、反応を行うことができ
る。
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)の共
重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体
等のフッ素系の重合体が好ましい。
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
するが、これらによって本発明は限定されない。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの400cc
(メタノール中の水分量は200ppm以下。以下の実
施例においても同様である。)とナトリウムメトキシド
の64.8g(1.2モル)を仕込んだ。反応器を加熱
し内温を65℃とした後、C6 F13Iの446g(1モ
ル)を1時間で滴下した。滴下終了2時間後の反応器の
内温は57℃であった。反応転化率は99.9%以上で
あった。反応器を室温まで冷却した後、水の300gを
加え析出したヨウ化ナトリウムを溶かした。反応粗液を
二層分離し、フルオロカーボン層(下層)をさらに30
0gの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
蒸留により沸点が71℃のC6 F13Hを301g(純度
99.9%)得た。反応器内にタールの生成は認められ
なかった。
を備えた1リットルの4つ口フラスコに、イソプロピル
アルコールの400cc(イソプロピルアルコール中の
水分量は50ppm以下。以下の実施例においても同様
である。)、tert−ブトキシカリウムの84.2g
(0.75モル)を仕込んだ。反応器を加熱し、内温を
60℃とした後、C6 F13Iの223g(0.5モル)
を2時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を1時間続け
た。この時の反応転化率は、100%であった。反応器
より蒸留により沸点75℃までの留分を回収し、さらに
200gの水で5回洗浄して、純度99.8%のC6 F
13Hを151g得た。反応器内にタールの生成は認めら
れなかった。
0ccの4つ口フラスコに、メタノールの200cc、
ナトリウムメトキシドの32.4g(0.6モル)を仕
込んだ。反応器の内温を30〜35℃に維持しながらI
C4 F8 Iの113.5g(0.25モル)を2時間で
滴下した。滴下終了後5時間35℃で撹拌を続けた。こ
の時の反応転化率は99.9%であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の300gを加え析出したヨウ化ナ
トリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロ
カーボン層(下層)をさらに100gの水で洗浄し、純
度99.7%のHC4 F8 Hを43g得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
0ccの4つ口フラスコに、メタノールの200cc、
ナトリウムメトキシドの32.4g(0.6モル)を仕
込んだ。反応器を加熱し内温を60℃とした後、C8 F
17Iの273g(0.5モル)を1時間で滴下した。滴
下終了後10時間加熱還流を続けた。この時の反応転化
率は99.8%であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の300gを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層(下
層)をさらに300gの水で洗浄し、純度99.4%の
C8F17Hを201g得た。反応器内にタールの生成は
認められなかった。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの200ccと
イソプロピルアルコールの10ccとナトリウムメトキ
シドの32.4g(0.6モル)を仕込んだ。反応器を
加熱し内温を65℃とした後、C6 F13Iの223g
(0.5モル)を1時間で滴下した。滴下終了2時間後
の反応器の内温は57℃であった。この時の反応転化率
は99.9%以上であった。反応器を室温まで冷却した
後、水の300gを加え析出したヨウ化カリウムを溶か
した。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン層(下
層)をさらに300gの水で2回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。蒸留により、沸点71℃のC6 F
13Hを149g(純度99.9%)を得た。反応器内に
タールの生成は認められなかった。
ットルの4つ口フラスコに、メタノールの400ccと
85%水酸化カリウムの99g(1.5モル)を仕込ん
だ。反応器を加熱し内温を65℃とした後、C6 F13I
の446g(1モル)を1時間で滴下した。滴下終了2
時間後の反応器の内温は60℃であった。反応器を室温
まで冷却した後、水の300gを加え析出したヨウ化カ
リウムを溶かした。転化率は74%であった。反応粗液
を二層分離し、フルオロカーボン層(下層)をさらに3
00gの水で洗浄し、342gのフルオロカーボン層を
得た。フルオロカーボン層をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、大量のC6 F13Iが検出された。
ットルの4つ口フラスコに、イソプロピルアルコールの
350ccと85%水酸化カリウム49.5g(0.7
5モル)を仕込んだ。反応器を加熱し内温を65℃とし
た後、C6 F13Iの223g(0.5モル)を1時間で
滴下した。滴下終了後加熱還流を1時間続けた。反応転
化率は99.9%であったが、反応粗液を蒸留して留分
を回収した後の反応器内には、真っ黒なタール状の残渣
が大量に残されていた。
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造できる。また本発明は、反応条件の点から
も、安全かつ効率的で、工業的に非常に有利な方法であ
る。
フルオロカーボンが得られ、反応成績の再現性にも優れ
ている。さらに、原料の転化率が非常に高いことから、
未反応原料のヨードフルオロカーボン、および、ヨード
フルオロカーボンから生成する種々のヨウ素化合物に由
来する様々な不都合を回避できる。
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止できる。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式In Rf I(ただし、式中、nは0
または1であり、nが0のとき、Rf は炭素数2〜12
個の直鎖のまたは分岐したポリフルオロアルキル基であ
り、nが1のとき、Rf は炭素数2〜12個の直鎖のま
たは分岐したポリフルオロアルキレン基である。)で表
されるヨードフルオロカーボンを、含まれる水分量が3
00ppm以下の1級アルコールおよび/または含まれ
る水分量が300ppm以下の2級アルコールの作用の
もとに、アルカリ金属アルコキシドと反応させることを
特徴とする一般式Hn Rf H(ただし、式中、nとRf
は、上記と同じ意味である。)で表されるハイドロフル
オロカーボンの製造方法。 - 【請求項2】nが0でありかつRf がCF3 CF2 CF
2 CF2 CF2 CF2 −であるか、または、nが1であ
りかつR f が−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −である請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】反応温度が40〜80℃である請求項1ま
たは2に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25723693A JP3403776B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25723693A JP3403776B2 (ja) | 1993-10-14 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07112943A JPH07112943A (ja) | 1995-05-02 |
JP3403776B2 true JP3403776B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=17303580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25723693A Expired - Lifetime JP3403776B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-10-14 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3403776B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-14 JP JP25723693A patent/JP3403776B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07112943A (ja) | 1995-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1740521B1 (en) | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP5554643B2 (ja) | フルオロプロペンを製造する方法 | |
JP3889039B2 (ja) | フッ素化オレフィンの製造方法およびフッ素化オレフィンを用いるヒドロフルオロカーボンの製造方法 | |
JP5592607B2 (ja) | フッ素化有機化合物の製造方法 | |
US20130131403A1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
CN103193584A (zh) | 制备氟化有机化合物的方法 | |
WO1996004227A1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
EP3339280A1 (en) | Process for making tetrafluoropropene | |
WO1996032364A1 (en) | Producing cf3ch2cf3 and/or cf3ch=cf2 by the conversion of alpha-hydroperfluoroisobutyric acid compounds | |
ZA200703958B (en) | Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoro ethyl difluoro methyl ether | |
EP0690834B1 (en) | Method for preparing 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
JP3403776B2 (ja) | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 | |
US6235950B1 (en) | Method of making hydrofluorocarbons | |
JPS62228492A (ja) | フツ化水素と五ハロゲン化アンチモンとの混合物による腐食を防止する方法 | |
JP3134312B2 (ja) | 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5‐デカフルオロペンタンの製造方法及びその製造用中間体 | |
JP3403777B2 (ja) | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 | |
EP0646560B1 (en) | Method for producing a hydrofluorocarbon | |
JPS632536B2 (ja) | ||
JP3403770B2 (ja) | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 | |
JP3482677B2 (ja) | ヒドロフルオロカーボンの製造方法 | |
WO1995009140A1 (en) | Preparation of 1,1,2,3,3-pentafluoropropane | |
JP2023545387A (ja) | トリフルオロヨードメタンの製造に有用なトリフルオロアセチルヨージド組成物 | |
EP4234529A1 (en) | Method for producing composition containing purified fluorine-containing ether compound | |
Knunyants et al. | Reactions of fluoro olefins | |
JPH11100335A (ja) | 1−クロロ−1−フルオロエチレンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080229 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 10 |