JP5554643B2

JP5554643B2 - フルオロプロペンを製造する方法

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Publication number: JP5554643B2
Application number: JP2010142786A
Authority: JP
Inventors: マーケル，ダニエル・シー; タン，ヒュー・スン; シン，ラジヴ・アール
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: US20070238908A1; ES2273620T3; JP2010215659A; EP1678106B1; WO2005042451A3; DE04817444T1; US20050090698A1; EP2284143A2; EP1678106A2; JP2014111601A; TW200613245A; US7230146B2; US20080194888A1; WO2005042451A2; US8247624B2; US8034984B2; CN1902152A; US20120053370A1; EP2284143A3; CN1902152B

Description

（発明の背景）
本発明は、市販の容易に入手可能な出発原料を使用して、工業的規模で且つ好収率でフルオロプロペンを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、非アルコール溶媒中における実質的に相溶性のアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液と反応させることによって、又は、熱分解によって、ハロプロパンを脱ハロゲン化水素してフルオロプロペンを製造する方法に関する。

様々な飽和及び不飽和のハロゲン含有Ｃ_３化合物の接触気相フッ素化によるＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２のようなフルオロプロペンの製造は、米国特許第２，８８９，３７９号；第４，７９８，８１８号；及び第４，４６５，７８６号に記載されている。米国特許第５，５３２，４１９号は、クロロ−又はブロモ−ハロフルオロカーボン及びＨＦを使用するフルオロアルケンを調製するための気相接触法を開示している。欧州特許第９７４，５７１号は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を、気相において高温でクロムベースの触媒と接触させることによって、又は、液相においてＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２若しくはＭｇ（ＯＨ）_２のアルコール溶液と接触させることによって、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを調製することを開示している。

特に関心が持たれているフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）であって、地球を温暖化する可能性が低い冷媒として潜在的な用途を有する。しかしながら、この材料は、現在、商業量で利用できない。ＨＦＣ−１２３４ｚｅを作る従来の技術は、気相触媒の存在下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦとを使用するフッ素化法である。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、比較的少ない量で、すなわち、有機反応生成物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）において約８面積％未満で生成する反応の副産物である。

その方法は、所望の生成物であるＨＦＣ−１２３４ｚｅに関する選択性が低いので、非常に不経済である。その反応は、実際には、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造を意図しているものであって、ＨＦＣ−１２３４ｚｅは副産物として少量が生成する。厄介なことに、その方法は、大量のＨＦ及びＨＣｌのような有害物質を処理する工程を含んでいる。

Ｈｅｎｎｅｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，４９６−４９７（１９４６）では、例えばアルコール性ＫＯＨを使用してＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３から様々なフルオロプロペンを合成することが記載されているが、その成功の程度は様々である。例えば、いくつかの場合では、脱ハロゲン化水素に失敗したことを述べている。別の場合では、長い反応時間（３日）が必要であったり、又は、生成収率が比較的低かった（４０％、６５％）。

Ｔａｒｒａｎｔ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７．２７８３−２７８６（１９５５）には：（１）３−ブロモ−１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから出発する方法、すなわちそれを水中ＫＯＨ熱溶液と反応させることによる方法；及び、（２）３−ブロモ−１，１，３，３−テトラフルオロプロペンから出発する方法、すなわちそれを１５０℃でＨＦと反応させ、その反応生成物をＫＯＨ溶液で中和することによる方法でのＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２の合成が記載されていた。

Ｋｉｍｕｒａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８，１９５−１９８（１９８３）には、水性ＫＯＨと、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールグラフト化コポリマーをベースとする相間移動触媒とを使用して臭素化化合物を多相脱ハロゲン化水素することが記載されている。水性ＫＯＨと相間移動触媒とを使用するフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素によるフルオロプロペンの調製は、米国特許第６，５４８，７１９号で開示されているが、改良された収率及び選択性を有している。

触媒を使用して又は触媒を使用せずに、高い収率及び選択性で、商業的にフルオロプロペンを製造できる手段に関するニーズが絶えず存在する。

本発明は、フルオロプロペンを、高い収率及び選択性で商業的に製造できる２つの新規な脱ハロゲン化水素法を提供する。本発明の一つの面にしたがって、次式ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＸ_ＮＨ_Ｐ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。

前記方法では、下式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを、ハロプロパンと少なくとも実質的に相溶性である非水非アルコール溶媒中少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と触媒を使用せずに反応させる。その場合、前記反応は、脱ハロゲン化水素が起こる温度で行う。

触媒を使用しないで行われる反応では、より清浄な反応生成物が生成するので、それにより生成物の調製及び単離が単純化される。ハロプロパンは、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａとしても公知である市販の化合物）又はＨＦＣ−２４５ｆａ製造時の副産物であるＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）であることができる。両方のハロプロパンは、脱ハロゲン化水素により、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成する。

本発明の別の面にしたがって、次式ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＸ_ＮＨ_Ｐ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり、そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する脱ハロゲン化水素法を提供する。前記方法は、熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、下式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含む。熱分解反応は、ハロゲン化水素を除去するための触媒、例えば遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせを使用して又は使用せずに行うことができる。ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）も、本発明の熱分解反応によって反応させて、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成できる。

（発明の詳細な説明）
本発明は、次式ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＸ_ＮＨ_Ｐ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）で表されるフルオロプロペンを調製する方法として一般的に説明できる。

フルオロプロペンを調製できる２つの脱ハロゲン化水素法を開示する。前記２つの方法は、下式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在しているという条件下でＲ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンである）を有するハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。

本発明で包含できるハロプロパンとしては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又はＨＦＣ−２４５ｆａ及び１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン又はＨＣＦＣ−２４４ｆａが挙げられる。これらの材料を製造するための様々な方法は、米国特許第５，７１０，３５２号；第５，９６９，１９８号；第５，７２８，９０４号；及び第６，０２３，００４号に記載されている。米国特許第５，５７４，１９２号に記載されている別の方法は、経済的で、大規模用途に適していると言われており、また、市販の原料を容易に使用できる。その特許の方法では、以下の２つの工程：すなわち、（１）ＣＣｌ_４を塩化ビニルと反応させることによってＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２を形成させる工程；及び（２）ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化砒素、ハロゲン化タンタル；ハロゲン化錫；ハロゲン化チタン；アンチモン混合ハロゲン化物；ニオブ混合ハロゲン化物、砒素混合ハロゲン化物、タンタル混合ハロゲン化物、混合ハロゲン化錫；混合ハロゲン化チタン及びそれらの混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下でＨＦと反応させることによってＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２をＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌへと転化させる工程を使用している。フッ素化中の材料、例えばＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２をその後の運転で再循環させてもよい。フッ素化中の材料であるＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦ又はＨＦＣ−２４４ｆａも、フルオロプロペンを製造するために本発明における出発原料として使用できる。而して、上記の方法を利用して、本発明方法のための２つの異なる出発原料を得ることができる。

更に、本明細書で開示されるいずれの方法によっても、脱フッ化水素反応によってフルオロアルケンＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨへと直接転化させるための本発明方法の出発原料として使用するためのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈの商業量は、ニュージャージー州モリスタウンにあるＨｏｎｅｙｗｅｌｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．から入手できる。フルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを製造するための他の有用な出発原料としては：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｂｒ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉ；ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｂｒ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ；ＣＦ_３ＣＨＢｒＣＦ_２Ｂｒ；ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_２Ｃｌ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦＨＣｌ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦＨＢｒ；ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_２Ｈ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３などが挙げられる。

本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ素化することによって調製できる。この態様では、予備工程において、本発明の方法は、当業において公知のように、好ましくはフッ素化触媒の存在下において、気相又は液相で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、フッ化水素（ＨＦ）と反応させることによるＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの形成を含む。

その結果として、２つの生成物、すなわちＨＣＦＣ−２４４ｆａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａの一方または両方の反応生成物が生じる。本発明の好ましい態様では、ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；及び最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。

有用なフッ素化触媒としては、好ましくは活性炭又はフッ素化アルミナに担持された、遷移金属ハロゲン化物、ＩＶｂ族及びＶｂ族金属のハロゲン化物及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。更に詳しくは、好ましい気相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＳｎＣ１_４、ＮｂＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい液相フッ素化触媒としては、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣ１_３、ＳｂＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４及びＭｏＣｌ_５が挙げられるが、それらに限定されない。ＨＦによる前処理後に、又はＨＦの存在下での反応中に、上記触媒は部分的にフッ素化されると理解される。その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第５，１５５，０８２号には、酸化クロム／酸化アルミニウム触媒が記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）は、好ましい気相フッ素化触媒であり、アモルファス酸化クロムは最も好ましい気相触媒である。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、様々な粒径で購入できる市販の材料である。担持されていないＳｂＣｌ_５及びＳｂＣｌ_３ハロゲン化物は、好ましい液相触媒である。これらの液相触媒の両方が、市販されており、当業において公知である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、反応を駆動するのに充分な量で存在する。フッ素化反応は任意の適当なフッ素化反応器又はリアクタで行うことができるが、その反応器は、フッ化水素の腐食作用に耐える材料、例えばニッケル及びその合金（ハステロイ、インコネル、インコロイ及びモネルが挙げられる）から造るべきであるか、又は、フルオロポリマーで裏張りされた容器から造るべきである。

フッ化水素（ＨＦ）中の水は、フッ素化触媒と反応し、前記触媒を失活させる。而して、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが、約０．０５重量％未満、好ましくは約０．０２重量％未満の水を含んでいることを意味している。しかしながら、当業者は、ＨＦ中に水が存在している場合、使用される触媒の量を増やすことによって補償できることを理解している。

ＨＣＣ−２４０ｆａの液相フッ素化は、好ましくは約５０℃〜約４５０℃、更に好ましくは約６０℃〜約１８０℃、そして最も好ましくは約６５℃〜１５０℃の温度で行う。好ましくは、フッ素化は、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力で行う。無水ＨＦを反応器に供給しながら、好ましくは、反応器を所望のフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載している所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。本発明の好ましい態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、反応器に入れる前に、予蒸発させるか又は予熱する。

ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、フッ素化触媒を使用して、気相で反応させるとき、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、本明細書に記載してある所望の温度及び圧力で反応器に供給できる。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器をフッ素化反応温度まで予熱する。ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦは、任意の都合のよい温度及び圧力で反応器に供給できる。好ましい態様では、反応器に入れる前に、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのいずれか又は両方を、約３０℃〜約３００℃の温度で予蒸発させるか又は予熱する。別の態様では、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、反応器で蒸発させる。

次いで、ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａの供給を、所望のモル比に調整する。ＨＦ対ＨＣＣ−２４０ｆａのモル比は、好ましくは約２：１〜約１００：１；更に好ましくは約４：１〜約５０：１；そして最も好ましくは約５：１〜約２０：１である。

フッ素化反応は、好ましくは約８０℃〜約４００℃；更に好ましくは約１００℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の温度で行う。反応器圧は、重要ではなく、過圧、大気圧又は真空下であることができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。反応体蒸気は、約０．０１〜約２４０秒、更に好ましくは約０．１〜約６０秒、そして最も好ましくは約０．５〜約２０秒の間、フッ素化触媒と接触させる。

通常、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦのプロセス流は、触媒床を通過して下方へと流れる。各使用前に、触媒を、好ましくは乾燥させ、前処理し、そして活性化させる。反応器の適所において、長期使用後に、定期的に触媒を再生させることも有利であり得る。Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３触媒に関しては、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、触媒を約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって前処理を行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、大過剰量の窒素ガスで希釈されたＨＦ流で触媒を処理することによって触媒を活性化できる。触媒の再生は、当業において公知の任意の手段によって、例えば、反応器のサイズにしたがって、約１時間から約３日間、約１００℃〜約４００℃で、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、触媒全体にわたって、空気又は窒素で希釈された空気を通過させることによって、達成できる。活性炭のような固体担体上に担持されたＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＴａＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＴｌＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５に関しては、前処理又は活性化は、まず最初に、窒素又は他の不活性ガスの流れの中で、約３０℃〜２５０℃まで加熱することによって、行うことができる。次いで、高い触媒活性を得るために、塩素ガスのような酸化剤の非存在下又は存在下において、ＨＦ流で処理する。更に、反応の間、触媒は、反応器に塩素を同時供給することによって、活性を選択的に保つことができる。

ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、未反応の出発原料及びＨＣｌを含む副産物から成るフッ素化反応生成物混合物から回収できる。例えば、蒸留は、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、そして最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満の圧力で、標準的な蒸留塔において好ましく行うことができる。蒸留塔の圧力によって、生得的に蒸留運転温度が決定する。ＨＣｌは、約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で蒸留塔を運転することによって回収できる。単蒸留塔又は多段蒸留塔を使用することができる。留出物部分は、反応において生成される実質的にすべてのＨＣＦＣ２４４ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、未反応のＨＦ及びＨＣｌならびに他の不純物を含む。好ましい態様では、本明細書に記載されている工程（ｂ）における更なる反応のために、すべての他の反応副産物及び未反応ＨＦから、ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａを分離する。好ましい態様では、存在するいかなるＨＦも回収することができ、そして次のフッ素化反応のために再循環させることができる。１２３４ｚｅは、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２４４ｆａ）の脱塩化水素又は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ化水素によって形成される。

本発明の一つの方法にしたがって、ハロプロパンと少なくとも部分的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物でハロプロパンを脱ハロゲン化水素する。本発明における使用に適する適当なアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、及び／又は石灰石などが挙げられるが、それらに限定されない。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：
脱ハロゲン化水素は、ハロプロパンが脱ハロゲン化水素する温度範囲で行う。この方法の一つの面にしたがって、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のペレットを、周囲条件下で、撹拌しながら溶媒中に溶かす。次いで、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液の温度を加熱によって徐々に上げながら、その溶液中にハロプロパンを泡立てる。脱ハロゲン化水素反応の開始が観察されるまで段階的な加熱を継続し、その後で、プロセスが完了するまで、脱ハロゲン化水素反応が開始した温度に保つ。

そのプロセスを行う場合、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物対ハロプロパン量のモル比は、約１：１〜約２０：１、好ましくは約１：１〜約１５：１；そして更に好ましくは約１：１〜約１２：１であり；例えば１：１〜約１０：１である。本発明の好ましい態様では、苛性アルカリ溶液の苛性アルカリ濃度は、約２重量％〜約１００重量％、更に好ましくは約５重量％〜約９０重量％、そして最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。反応は、約２０℃〜約１５０℃、更に好ましくは約３０℃〜約１１０℃、そして最も好ましくは約４０℃〜約９０℃の温度で行う。反応圧力は重要ではない。反応は、大気圧、過圧又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。好ましくは、反応は、大気圧又は過圧で行う。

脱ハロゲン化水素反応は、ハロプロパンと実質的に相溶性である、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための非水非アルコール溶媒中で少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を使用して達成できる。本発明のために、「実質的に相溶性」とは、５０重量％のハロプロパン及び５０重量％の溶媒を含む撹拌混合物が、脱ハロゲン化水素反応が起こる温度範囲で分離して２つ以上の液相を形成しないか、又は、たとえそのような分離が起こるとしても、液相のうちの１つは、極めて少量であって、ブレンドの総重量を基準として１０重量％未満であることを意味している。

本発明との使用に適する非アルコール溶媒としては、ニトリル、例えばアセトニトリル、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びペルフルオロテトラヒドロフラン、エステル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、アミド、ケトン、スルホキシド、ホスフェート、カルボキシレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物は、溶媒中に高度に可溶性である必要はない。水、アルコール又はそれらの混合物の量は、その中でのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶解性を向上させる量で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒に加えることができる。本発明のこの面にしたがう態様では、水中、アルコール中、又は水とアルコールとの混合物中アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と、溶媒とをブレンドする。典型的には、水、アルコール又は水とアルコールとのブレンドの量は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物のための溶媒の総重量を基準として約５０重量％を超えない、そして好ましくは約２０重量％を超えない。使用できるアルコールは、１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。

水中、アルコール中又はそれらの混合物中であることができるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液と少なくとも部分的に相溶性である溶媒を選択する。本発明の「部分的に相溶性」とは、ハロプロパンをブレンドと接触させるときに脱ハロゲン化水素反応が起こる程度まで、溶媒を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液中に溶解できる混和性レベルを意味している。溶媒とアルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液との界面で反応が進行するためには、高度の相溶性は不要である。脱ハロゲン化水素反応によって溶液中の苛性アルカリの量が減少すると、更に苛性アルカリが溶ける。溶媒は、重量を基準として、アルカリ金属水酸化物溶液又はアルカリ土類金属水酸化物溶液を、少なくとも約１％、好ましくは少なくとも５％、そして更に好ましくは少なくとも１０％溶解できるだけでよい。

本発明の別の態様では、ＨＣＦＣ２４４ｆａの脱塩化水素及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素は、触媒の存在下又は非存在下で、熱分解によって達成できる。適当な触媒としては、担持された又はバルクの遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物が挙げられる。好ましい触媒としては、担持された又はバルクのＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２が挙げられるが、それらに限定されない。熱分解にとって好ましい温度は、約３０℃〜約４００℃、更に好ましくは約５０℃〜約３５０℃、そして最も好ましくは約７５℃〜約３００℃である。上記のように、反応は、好ましくは、大気圧、過圧で行う。真空下での反応も許容できる。真空圧は、約５トル〜約７６０トルであることができる。

反応は、任意の適当な反応器で行うことができる。更に、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、同じ反応器で同時に行うことができるか、又は、まず最初にそれらを分離して、すなわち、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＣＦＣ−２４４ｆａを別に脱塩化水素し、そして、苛性アルカリ溶液で若しくは熱分解でＨＦＣ−２４５ｆａを別に脱フッ化水素することによって、行うことができる。この２つの工程プロセスの結果として、ＨＦＣ−１２３４ｚｅが高収率で得られる。

而して、本発明の好ましい態様にしたがって、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、熱分解によって、又は、高温で強苛性アルカリ溶液と反応させることによって、達成される。いずれの方法によっても、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応は、以下の通りに進行する：

更に、いずれの方法によっても、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、以下の通りに進行する：

ＨＣＦＣ−２４４ｆａの脱塩化水素反応及びＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素反応は、ハロゲン化水素を除去するための苛性アルカリを使用することによって、又は、遷移金属ハロゲン化物及び遷移金属酸化物及びそれらの組み合わせ、好ましくはハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト及びそれらの組み合わせから選択される触媒の非存在下若しくは存在下での熱分解によって、本発明にしたがって達成される。

本明細書に記載している２つの方法とも、下式：

（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、（Ｎ＋Ｐ）＝２という条件下で０，１又は２に等しい整数である）を有するフルオロプロペン及び／又はフルオロハロプロペンを調製するのに有用である。前記化合物としては、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＢｒ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２などが挙げられる。本発明の２つの方法によって調製されるフルオロプロペンは、当業において公知の任意の手段によって、例えばスクラビング、抽出、及び好ましくは蒸留によって、容易に回収される。出発原料の転換の程度にしたがって、生成物は、直接使用できるか又は標準的な蒸留技術で更に精製できる。未反応ハロプロパン及び特定の反応副産物を反応器へ再循環させて連続プロセスを提供できる。又は、プロセスを連続的に運転するために、新鮮なハロプロパンを反応混合物に供給してもよい。

本発明の方法によって得られるフルオロプロペンは、フッ素含有のオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを製造するためのモノマーとして、ならびに他のフッ素含有工業薬品用の中間物を製造するためのモノマーとして有用である。

以下、実施例を掲げて、本発明を例示する。しかしながら、本発明は、実施例に記載される特定の詳細のみに限定されないことを理解すべきである。実施例、ならびに明細書の残りの部分におけるすべての部及びパーセンテージは、特に明記しない限りは、重量基準である。

更に、本発明の様々な面を説明し若しくは特許請求している、本明細書で記載している若しくは下記段落で記載している任意の範囲の数（特性の特定の一組、測定の単位、条件、物理的状態若しくはパーセンテージを示している）も、参照により明確に本明細書に文字通りに組み込まれることを意図しているか、又は、前記範囲内にある任意の数は、そのように記載されている任意の範囲の中に包含される数若しくは範囲の任意のサブセットを含む。「約」という用語は、変数に関する又は変数と関連のある修飾語として使用される場合、本明細書で開示される数及び範囲には幅があるということ、また、その範囲外にある又は単一値とは異なる温度、濃度、量、含量、炭素数、及び特性を使用して当業者が本発明を実施しても、所望の結果が達成される、すなわち、フルオロプロペンを調製する方法及び前記方法で使用される反応体を調製する方法が達成されることを示している。

実施例１：
三つ口丸底フラスコ（５Ｌ）、機械式撹拌装置、還流冷却器、及び低温コールドトラップから成る反応構成に、３０００ｍｌのアセトニトリル及び９．９モル（５０４ｇ）のＫＯＨペレットを加えた。混合した後、５．１モル（６８４ｇ）のＨＦＣ−２４５ｆａをディップ管から加えた。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、６０℃で観察された。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。

実施例２：
５モル（７５２ｇ）のＨＣＦＣ−２４４ｆａをディップ管からアセトニトリル／苛性アルカリ溶液に加える以外は、実施例１を繰り返す。試薬は、激しく撹拌しながらゆっくりと加熱した。反応は、実施例１での温度に比べてわずかに低い温度で観察される。粗生成物は、コールドフィンガーで捕集した。粗製物質をＧＣで分析すると、好収率のＨＦＣ−１２３４ｚｅから成っていた。

実施例３：
フルオロポリマーで裏張りされた５０ガロンの反応器に、７５ポンドの液体ＳｂＣｌ_５フッ素化触媒を入れた。その反応器に、構造化されたパッキングと還流冷却器とを含む直径６インチｘ長さ８フィートの触媒ストリッパを取り付けた。まず最初に、充分量のフッ化水素（ＨＦ）を加えることによって、触媒をフッ素化した。その反応器を、８０〜９５℃まで加熱し、そして１５０〜１８０ｐｓｉｇの圧力にした。気体ＨＦをスパージャから２３〜２８ポンド／時の流量で連続的に反応器に供給し、また、液体１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を４０〜５０ポンド／時の流量で連続的に供給した。Ｃｌ_２を反応混合物に連続的に１．５〜２．０ポンド／時で加えて、触媒活性を保った。還流冷却器から出る気体を、ＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させて、過剰のＨＦ及び反応中に発生するＨＣｌを除去した。スクラバー後に数千ポンドの粗生成物が捕集され、そしてそれをＧＣで分析した。以下の表は、ＧＣ面積％での粗生成物の主成分に関する分析である。材料をＫＯＨ溶液を含むスクラバーを通過させた後でのＨＦＣ１２３４ｚｅの存在に注目されたい。

実施例４：
約１３２ｇ（約１．３３ｇ／ｃｃのかさ密度）の酸化クロム（ＩＩＩ）触媒を、直径１インチのＭｏｎｅｌ管の反応器に入れた。触媒は、使用前に、乾燥させ、ＨＦで前処理した。無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器を約３００℃の反応温度まで予熱した。
反応器が所望の温度及び圧力に達したら、有機供給原料（ＨＣＣ−２４０）の供給を開始した。次に、ＨＦ及び有機供給原料を、所望の割合に調整した。ＨＣＦＣ２４４ｆａ及びＨＦＣ−２４５ｆａが、他の部分的にフッ素化された種、例えば１２３３ｚｄ、１２３４ｚｅ及び２４３ｆａと一緒に、反応器流出生成物中に見出された。

実施例５：
典型的実験において、２．５４ｃｍｘ８１ｃｍのＭｏｎｅｌ（登録商標）反応器を使用する。活性炭上に担持されたＦｅＣｌ_３触媒を約５００ｍｌ反応器中に充填した。１リットル／時の窒素流下で反応器を１５０℃に加熱して、触媒を４時間乾燥させた。次いで、反応器の温度を、同じ窒素流下で２５０℃に加熱し、そして２４４ｆａを１ｇ／分で反応器に供給し、それと同時に窒素流を止めた。ＨＦＣ−１２３４ｚｅは、反応器の放出口におけるインラインＧＣの使用によって、９８％の選択性及び９５％のシングルパス転化率（ｓｉｎｇｌｅｐａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）であることが分かった。

実施例６：
２４５ｆａを供給原料として使用する以外は、実施例５に記載した同じ実験を繰り返す。反応器の出口では、１２３４ｚｅが、９５％の選択率及び８５％のシングルパス転化率で見出される。

上記明細書において、本発明の原理、好適な実施形態及び運転モードを説明した。しかしながら、本明細書で保護しようとする本発明が、開示された特定の形態に限定されると解釈すべきではない。なぜならば、それらは、限定ではなく、例示と考えられるからである。バリエーション及び変更は、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。

Claims

式：ＣＦ_３ＣＹ＝ＣＸ_ＮＨ_Ｐ（式中、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群より選択されるハロゲンであり；そしてＮ及びＰは、独立に、０，１又は２に等しい整数である、但し、（Ｎ＋Ｐ）＝２である）で表されるフルオロプロペンを調製するための脱ハロゲン化水素法であって、
熱分解による脱ハロゲン化水素が起こる温度まで、式：
ＣＦ_３Ｃ（ＹＲ_１）Ｃ（Ｘ_ＮＨ_ＰＲ_２）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹは、独立に、水素であるか、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ及びＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、そして隣接している炭素原子上に少なくとも１つの水素及び１つのハロゲンが存在している）で表されるハロプロパンを加熱する工程を含み、該分解が、遷移金属ハロゲン化物触媒の存在下で行われ、該遷移金属が鉄を含む方法。
請求項１記載の方法であって、該遷移金属ハロゲン化物触媒が塩化鉄を含む方法。
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための脱ハロゲン化水素方法であって、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンを、ハロゲン化鉄触媒の存在下で熱分解により脱ハロゲン化水素が起こる温度まで加熱することを含む方法であり、該温度が３０〜４００℃である方法。
請求項３記載の方法であって、該ハロゲン化鉄触媒が塩化鉄を含む方法。