ES2714752T3

ES2714752T3 - Procedimiento para la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ZE) por deshidrofluoración

Info

Publication number: ES2714752T3
Application number: ES15750575T
Authority: ES
Inventors: Sheng Peng; Mario Joseph Nappa
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: CN107074696B; EP3441379B1; JP7295194B2; JP2023017016A; EP3180299A1; JP2023105225A; CN110845295A; CN110240535B; JP7193568B2; USRE48889E1; ES2865480T3; JP6888876B2; USRE49896E1; EP3872057A1; US20160046546A1; US9302962B2; JP2021004252A; JP2017527552A; WO2016025288A1; EP3441379A1

Abstract

Un método para producir un fluoropropeno de fórmula CF3CH=CHF, que comprende: a) Poner en contacto una mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en fase gaseosa con un catalizador que comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en Cr2O3 fluorado o Cr/Ni sobre alúmina fluorada, en presencia de un gas que contiene oxígeno, para formar una mezcla que comprende Z- 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno, y opcionalmente 1,1,1,3,3- pentafluoropropano sin reaccionar, en el que dicha mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3- tetrafluoropropeno comprende al menos el 7% en peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, b) separar el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del isómero Z y cualquier 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, si está presente, y c) recuperar dicho E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ZE) por deshidrofluoracion

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere en general a metodos de smtesis de olefinas fluoradas.

Descripcion de la tecnica relacionada

La industria del fluorocarbono ha estado trabajando durante las ultimas decadas para encontrar refrigerantes de reemplazo para los clorofluorocarbonos (CFC) que agotan la capa de ozono y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que se estan eliminando gradualmente como resultado del Protocolo de Montreal. La solucion para muchas aplicaciones ha sido la comercializacion de compuestos de hidrofluorocarbono (HFC) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes extintores de incendios, agentes de expansion y propelentes. Estos nuevos compuestos, tal como los refrigerantes HFC, siendo el HFC-134a y HFC-125 los mas utilizados en la actualidad, tienen un potencial cero de agotamiento de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminacion reguladora actual como resultado del Protocolo de Montreal.

Ademas de los problemas sobre el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otro problema medioambiental en muchas de estas aplicaciones. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones que cumplan con las normas de agotamiento del ozono y que tengan un bajo potencial de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por lo tanto, existe la necesidad de procedimientos de fabricacion que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que no contengan cloro y que tambien tengan un bajo potencial de calentamiento global.

HFC-1234yf (CF³CF = CH²) y HFC-1234ze (CF³CH = CHF), ambos con ningun agotamiento de ozono y bajo potencial de calentamiento global, han sido identificados como refrigerantes potenciales. El documento de patente de EE. UU. publicado n°. 2006/0106263 A1 describe la produccion de HFC-1234yf mediante una deshidrofluoracion catalftica en fase de vapor de CF³CF²CH³o CF³CHFCH²F, y de HFC-1234ze (mezcla de isomeros E y Z) mediante una dehidrofluoracion catalftica en fase de vapor de CF³CH²CHF².

La deshidrofluoracion catalftica de hidrofluorocarbonos para producir hidrofluoroolefinas se lleva a cabo normalmente en la fase de vapor usando un catalizador de deshidrofluoracion. Los catalizadores de deshidrofluoracion en fase de vapor son bien conocidos en la tecnica. Estos catalizadores incluyen, pero no se limitan a, alumina, fluoruro de aluminio, alumina fluorada, compuestos metalicos sobre fluoruro de aluminio, compuestos metalicos sobre alumina fluorada; óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorados, y trifluoruro de cromo cubico; óxidos, fluoruros, y oxifluoruros de magnesio, cinc y mezclas de magnesio y cinc y/o aluminio; óxido de lantano y óxido de lantano fluorado; carbono, carbon lavado con acido, carbon activado, materiales carbonosos de matriz tridimensional; y compuestos metalicos soportados sobre carbono. Los compuestos metalicos son óxidos, fluoruros, y oxifluoruros de al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio, rubidio, cesio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, cromo, hierro, cobalto, rodio, mquel, cobre, cinc, y mezclas de los mismos. De modo alternativo, las deshidrofluoraciones se pueden llevar a cabo en la fase ftquida a traves de la reaccion con disoluciones acuosas o alcoholicas de compuestos causticos, tales como el hidróxido de potasio, o el hidróxido de sodio.

La deshidrofluoracion catalftica de HFC-245fa produce en general una mezcla tanto del isomero E como del isomero Z de HFC-1234ze. Dependiendo del catalizador particular elegido, la cantidad del isomero Z puede vanar entre el 15 y el 23%. La deshidrofluoracion en la fase ftquida usando disoluciones acuosas de compuestos causticos u otras bases fuertes tambien produce mezcla de ambos isomeros. A pesar de que la relacion de los dos isomeros se puede desplazar un poco por la temperatura, se forma en general aproximadamente del 13-15% del isomero Z. Puesto que el isomero E es el mas util para las aplicaciones de refrigeracion, despues de la separacion del isomero E del isomero Z, el isomero Z suele ser, o bien isomerizado al isomero E en una etapa separada, o bien convertido de nuevo en 245fa mediante la adicion de fluoruro de hidrógeno. Ambas alternativas requieren etapas adicionales que anaden coste.

Existe una necesidad continua de procedimientos de fabricacion mas selectivos y eficientes para la produccion de HFC-1234ze y HFC-1234yf.

Compendio

Se describe un metodo para producir un fluoropropeno de formula CF³CH=CHF, que comprende poner en contacto una mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno en fase gaseosa con un catalizador que comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste de Cr²O³fluorado o Cr/Ni sobre alumina fluorada, opcionalmente en presencia de un gas que contiene oxfgeno, para formar una mezcla que comprende Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, y opcionalmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, en donde dicha mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno comprende al menos 7% en peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, separar el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del isomero Z y cualquier 1.1.1.3.3- pentafluoropropano sin reaccionar, si esta presente, y devolver dicho Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno para ser alimentado al reactor con 1,1,1,3,3-pentafluoropropano adicional.

Descripcion detallada

Se describe un metodo para producir un fluoropropeno. de formula CF³CH=CHF, que comprende poner en contacto una mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en fase gaseosa con un catalizador que comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en Cr²O³fluorado o Cr/Ni sobre alumina fluorada, opcionalmente en presencia de un gas que contiene oxfgeno, para formar una mezcla que comprende Z-1.3.3.3- tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, y opcionalmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, separar el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del isomero Z y cualquier 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, si esta presente, y devolverdicho Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno para ser alimentado al reactor con 1,1,1,3,3-pentafluoropropano adicional.

Las reacciones de deshidrofluoracion son bien conocidas en la tecnica. Se ha estudiado particularmente la deshidrofluoracion de HFC-245fa. Se conocen tanto el procedimiento en fase gaseosa como el procedimiento en fase lfquida. El 1,3,3,3-Tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) existe tanto como un isomero Z como un isomero E sobre el doble enlace. Los procedimientos tanto en fase gaseosa como en fase lfquida son conocidos por producir una mezcla tanto de isomero Z como de isomero E, predominando el isomero E. La selectividad para la produccion del isomero Z puede variar de aproximadamente el 10% a aproximadamente el 23%, dependiendo de la temperatura, y eleccion del catalizador. El punto de ebullicion del isomero E a 1 atm (101 kPa) es de aproximadamente -19°C, mientras que el punto de ebullicion del isomero Z es de aproximadamente 9°C. Para muchos usos, se prefiere el isomero E. Con el fin de minimizar las perdidas de rendimiento en forma del generalmente no deseado isomero Z, se hace necesario anadir una etapa de isomerizacion para isomerizar el isomero Z al isomero E, o anadir una etapa de fluoracion para convertir el Z-1234ze de nuevo en el HFC-245fa.

Se han descrito con anterioridad muchos aspectos y realizaciones que se proporcionan solo a modo de ejemplo, aunque no de forma limitativa. Despues de leer esta memoria descriptiva, los expertos en la tecnica apreciaran que son posibles otros aspectos y realizaciones que no supongan variacion alguna en el alcance de la invencion.

Otras caractensticas y beneficios de una cualquiera o mas de las realizaciones seran evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, y de las reivindicaciones.

Las deshidrofluoraciones son conocidas en la tecnica, y se llevan a cabo preferiblemente en la fase de vapor. La reaccion de deshidrofluoracion se puede llevar a cabo en cualquier recipiente de reaccion o reactor adecuado, pero debe ser construido preferiblemente con materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno, tal como el mquel y sus aleaciones, incluidas Hastelloy, Monel, e Inconel, o recipientes revestidos con fluoropolfmeros. Estos pueden ser de un solo tubo, o multiples tubos llenos de un catalizador de deshidrofluoracion.

Los catalizadores utiles para el procedimiento incluyen catalizadores basados en cromo tal como el óxido de cromo fluorado, pudiendo ser el catalizador no soportado, o soportado sobre un soporte tal como carbon activado, grafito, grafito fluorado, o alumina fluorada. El catalizador de cromo se puede usar solo, o en presencia de un cocatalizador seleccionado de mquel, cobalto, o sal de manganeso o de cinc. En una realizacion, un catalizador de cromo es óxido de cromo de alta superficie espedfica, o de cromo/mquel sobre alumina fluorada (Cr/Ni/AlF³), cuya preparacion se describe en la patente europea EP 486.333. En otra realizacion, el catalizador es el catalizador de verde Guignet fluorado. Los catalizadores de cromo se activan preferiblemente antes del uso, en general mediante un procedimiento por el que el catalizador se calienta de 350 a 400°C bajo un flujo de nitrogeno durante un penodo de tiempo, despues de lo cual el catalizador se calienta bajo un flujo de HF y nitrogeno o aire durante un penodo adicional de tiempo.

En una realizacion, el verde de Guignet del catalizador de verde Guignet activado con fluor utilizado en la presente invencion se prepara mediante la reaccion (fusion) de acido borico con dicromato de metal alcalino a una temperatura de 500°C a 800°C, seguido de hidrolisis del producto de reaccion, por lo que dicho verde Guignet contiene boro, metal alcalino, y agua de hidratacion. Los dicromatos de metales alcalinos habituales son los dicromatos de Na y/o K. La reaccion es seguida tfpicamente por las etapas de enfriamiento del producto de reaccion en aire, trituracion de este solido para producir un polvo, seguido de hidrolisis, filtrado, secado, molienda y cribado. El verde Guignet es verde azulado, pero se conoce principalmente como un pigmento verde, por lo que el pigmento es comunmente referido como verde Guignet. Cuando se utiliza como un catalizador, tambien es referido como verde Guignet como se describe en la patente de EE. UU. 3.413.363. En la patente de EE. UU. 6.034.289, los catalizadores de Cr²O³se describen como que estan preferiblemente en la forma alfa, y el verde Guignet tambien se describe como un pigmento verde disponible en el mercado que tiene la composicion: Cr²O³del 79-83%, H²O del 16-18% en peso, B²O⁵del 1,5 al 2,7% (oracion que une las columnas 2 y 3) que se pueden convertir a la forma alfa (col. 3, I. 3). La patente de EE.UU.

7.985.884 reconoce la presencia de metales alcalinos del verde Guignet en la composicion de verde Guignet descrita en el Ejemplo 1: 54,5% de Cr, 1,43% de B, 3.400 ppm de Na, y 120 ppm de K.

La forma ffsica del catalizador no es cntica y puede, por ejemplo, incluir pellets, extrudados, polvos, o granulos. La activacion con fluoruro del catalizador se lleva a cabo preferiblemente en la forma final del catalizador.

En una realizacion, los autores de la presente invencion han descubierto que alimentar una mezcla de HFC-245fa y al menos aproximadamente el 10% en peso del isomero Z de HFO-1234ze a un reactor de deshidrofluoracion en presencia de un gas que contiene oxfgeno puede suprimir la formacion de isomero Z adicional de modo que el HFC-245fa convertido por deshidrofluoracion produzca sustancialmente solo EHFO-1234ze. Alimentar menos de aproximadamente el 10% dara como resultado Alguna supresion de la formacion de Z- adicional. 1234ze. Una alimentacion superior a aproximadamente el 10% en peso de Z-1234ze sencillamente da como resultado la presencia de material adicional que debe ser separado y reciclado. La cantidad de Z-1234ze necesaria para suprimir mas formacion de producto de isomero Z depende en cierta medida de la conversion. A una conversion del 70% de 245fa, se requiere aproximadamente del 10-11% de isomero Z en la alimentacion. A una conversion del 80%, se requiere aproximadamente un 13% de isomero Z en la alimentacion.

En una realizacion, el recipiente de reaccion se puede mantener a una temperatura entre 200°C y 375°C. En otra realizacion, el recipiente de reaccion se puede mantener a una temperatura entre 250°C y 350°C. En otra realizacion mas, el recipiente de reaccion se puede mantener a una temperatura entre 275°C y 325°C.

La presion de reaccion puede ser subatmosferica, atmosferica o superatmosferica. En una realizacion, la reaccion se lleva a cabo a una presion de 14 a 100 psig (de 96 a 689 kPa). En otra realizacion, la reaccion se lleva a cabo a una presion de 14 a 60 psig (de 96 a 414 kPa). En otra realización mas, la reaccion se lleva a cabo a una presion de 40 a 85 psig (de 276 a 586 kPa). En otra realización mas, la reaccion se lleva a cabo a una presion de 50 a 75 psig (de 346 a 517kPa). En general, el aumento de la presion en el reactor por encima de la presion atmosferica actuara aumentando el tiempo de contacto de los reactantes en el procedimiento. Un mayor tiempo de contacto aumentara necesariamente el grado de conversion, sin tener que aumentar la temperatura.

Dependiendo de la temperatura del reactor, y del tiempo de contacto, la mezcla de producto del reactor contendra cantidades variables de HFC-245fa sin reaccionar. El E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se separa luego del Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno, y cualquier HFC-245fa sin reaccionar, que luego se reciclan de vuelta al reactor con HFC-245fa adicional. El fluoruro de hidrógeno se puede retirar limpiando, al pasar el efluente de reactor a traves de una disolucion de compuesto caustico acuoso, o el fluoruro de hidrógeno se puede retirar por destilacion.

En una realizacion, la alimentacion del reactor se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C. En otra realizacion, la alimentacion del reactor se precalienta en un vaporizador a una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 80°C.

En algunas realizaciones, un gas diluyente inerte es utilizado como un gas portador para el hidroclorofluoropropano. En una realizacion, el gas portador se selecciona de nitrogeno, argon, helio o dióxido de carbono.

Como se usan en la presente memoria, los terminos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variacion de los mismos, pretenden abarcar una inclusion no exclusiva. Por ejemplo, un procedimiento, metodo, artfculo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no expresamente enumerados o inherentes a dicho procedimiento, metodo, artfculo, o aparato. Ademas, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un “o” inclusivo y no a un “o” exclusivo. Por ejemplo, una de las siguientes condiciones satisface una condicion A o B: A es verdadera (o esta presente) y B es falsa (o no esta presente), A es falsa (o no esta presente) y B es verdadera (o esta presente), y tanto A como B son verdaderas (o estan presentes).

La frase de transicion "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa, o ingrediente no especificado. Si esta en la reivindicacion, esta frase cerrana la reivindicaci aó lna inclusion de materiales distintos de los mencionados, excepto por las impurezas normalmente asociadas con los mismos. Cuando la frase "consiste en" aparece en una clausula del cuerpo de una reivindicacion, en lugar de inmediatamente despues del preambulo, limita solo el elemento incluido en esa clausula; otros elementos no son excluidos de la reivindica ecnió snu conjunto. La frase de transicion "que consiste esencialmente en" se utiliza para definir una composicion, un metodo que incluye materiales, etapas, caractensticas, componentes, o elementos, ademas de los descritos literalmente siempre que estos materiales, etapas, caractensticas, componentes, o elementos adicionales incluidos no afecten materialmente las caractensticas basicas y nuevas de la invencion descrita, especialmente el modo de accion para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procedimientos de la presente invencion. La frase "que consiste esencialmente en" ocupa un termino medio entre "que comprende" y "que consiste en".

Ademas, el uso de "un" o "una" se emplean para describir elementos y componentes descritos en la presente memoria. Esto se hace sencillamente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invencion. Esta descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno, y el singular tambien incluye el plural, a menos que sea obvio que significa lo contrario.

A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientfficos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que entiende comunmente un experto en la tecnica a la que pertenece esta invencion. Aunque los metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria se pueden usar en la practica o en ensayos de realizaciones de la presente invencion, los metodos y materiales adecuados se describen a continuacion. En caso de conflicto, prevalecera la presente memoria descriptiva, incluidas las definiciones. Ademas, los materiales, metodos y ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden ser limitativos.

Ejemplos

Los conceptos descritos en la presente memoria se describiran aun mas en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invencion descrito en las reivindicaciones.

Ejemplo 1

El ejemplo 1 describe la deshidrofluoracion de 245fa sobre Cr²O³en presencia de Z-HFC-1234ze.

Se lleno un tubo de inconel (1/2 pulgada {13 mm} OD) con 10 cm3 (8 g) de catalizador de Cr²O³(Johnson Mathey) que se habfa preparado de la siguiente manera. Oxido cromico en forma extruida, que fue triturado y tamizado con una criba de malla 12/20. Despues de cargar el tubo de reactor, la temperatura del lecho catalftico se elevo hasta 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cm3/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo hasta 60 cm3/min y se alimento HF a 20 cm3/min durante 60 minutos. La temperatura se incremento hasta 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo luego hasta 30 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 30 cm3/min durante 30 minutos. Despues se redujo el flujo de nitrogeno hasta 12 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 60 minutos. Luego, se detuvo el flujo de nitrogeno y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 30 minutos. A continuacion, se disminuyo la temperatura del reactor hasta 250°C durante 30 minutos. Despues se detuvo el flujo de HF y el reactor se purgo con 30 cm3/min de nitrogeno. Despues se estabilizo la temperatura del reactor a 300°C, se detuvo el flujo de nitrogeno, y se alimento a 1,44 ml/h cualquiera de CF³CH²CHF², o CF³CH²CHF²con cantidades variables de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF³CH²CHF²fue vaporizado a 50°C. Se hizo pasar parte del efluente del reactor a traves de una serie de valvulas y se analizo por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze se expresan como un porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo 2

El ejemplo 2 ilustra la deshidrofluoracion de 245fa sobre Cr²O³en presencia de Z-HFC-1234ze.

Se lleno un tubo de inconel (1/2 pulgada {13 mm} OD) con 10 cm3 (8 g) de catalizador de Cr²O³(verde Guignet) que se habfa preparado de la siguiente manera. Oxido cromico en forma extruida, que fue triturado y tamizado con una criba de malla 12/20. Despues de cargar el tubo de reactor, la temperatura del lecho catalftico se elevo hasta 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cm3/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo hasta 60 cm3/min y se alimento HF a 20 cm3/min durante 60 minutos. La temperatura se incremento hasta 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo luego hasta 30 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 30 cm3/min durante 30 minutos. Despues se redujo el flujo de nitrogeno hasta 12 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 60 minutos. Luego, se detuvo el flujo de nitrogeno y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 30 minutos. A continuacion, se disminuyo la temperatura del reactor hasta 250°C durante 30 minutos. Despues se detuvo el flujo de HF y el reactor se purgo con 30 cm3/min de nitrogeno. Despues se estabilizo la temperatura del reactor a 300°C, se detuvo el flujo de nitrogeno, y se alimento a 1,44 ml/h cualquiera de CF³CH²CHF², o CF³CH²CHF²con cantidades variables de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF³CH²CHF²fue vaporizado a 50°C. Se hizo pasar parte del efluente del reactor a traves de una serie de valvulas y se analizo por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze se expresan como un porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo 3

El ejemplo 3 ilustra la deshidrofluoracion de 245fa sobre Cr²O³en presencia de Z-HFC-1234ze.

Se lleno un tubo de inconel (1/2 pulgada {13 mm} OD) con 10 cm3 (8 g) de catalizador de Cr²O³(Johnson Mathey) que se habfa preparado de la siguiente manera. Oxido cromico en forma extruida, que fue triturado y tamizado con una criba de malla 12/20. Despues de cargar el tubo de reactor, la temperatura del lecho catalftico se elevo hasta 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cm3/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo hasta 60 cm3/min y se alimento HF a 20 cm3/min durante 60 minutos. La temperatura se incremento hasta 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo luego hasta 30 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 30 cm3/min durante 30 minutos. Despues se redujo el flujo de nitrogeno hasta 12 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 60 minutos. Luego, se detuvo el flujo de nitrogeno y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 30 minutos. A continuacion, se disminuyo la temperatura del reactor hasta 250°C durante 30 minutos. Despues se detuvo el flujo de HF y el reactor se purgo con 30 cm3/min de nitrogeno. Despues se estabilizo la temperatura del reactor a 300°C, se detuvo el flujo de nitrogeno, y se alimento a 1,44 ml/h cualquiera de CF³CH²CHF², o CF³CH²CHF²con cantidades variables de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF³CH²CHF²fue vaporizado a 50°C. Se hizo pasar parte del efluente del reactor a traves de una serie de valvulas y se analizo por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze se expresan como un porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Tabla 3

Ejemplo 4

El ejemplo 4 ilustra la deshidrofluoracion de 245fa sobre Cr²O³en presencia de Z-HFC-1234ze.

Se lleno un tubo de inconel (1/2 pulgada {13 mm} OD) con 10 cm3 (8 g) de catalizador de Cr²O³(Newport Cr) que se habfa preparado de la siguiente manera. Oxido cromico en forma extruida, que fue triturado y tamizado con una criba de malla 12/20. Despues de cargar el tubo de reactor, la temperatura del lecho catalftico se elevo hasta 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cm3/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo hasta 60 cm3/min y se alimento HF a 20 cm3/min durante 60 minutos. La temperatura se incremento hasta 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo luego hasta 30 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 30 cm3/min durante 30 minutos. Despues se redujo el flujo de nitrogeno hasta 12 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 60 minutos. Luego, se detuvo el flujo de nitrogeno y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 30 minutos. A continuacion, se disminuyo la temperatura del reactor hasta 250°C durante 30 minutos. Despues se detuvo el flujo de HF y el reactor se purgo con 30 cm3/min de nitrogeno. Despues se estabilizo la temperatura del reactor a 300°C, se detuvo el flujo de nitrogeno, y se alimento a 1,44 ml/h cualquiera de CF³CH²CHF², o CF³CH²CHF²con cantidades variables de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF³CH²CHF²fue vaporizado a 50°C. Se hizo pasar parte del efluente del reactor a traves de una serie de valvulas y se analizo por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze se expresan como un porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4

Ejemplo 5

El ejemplo 4 ilustra la deshidrofluoracion de 245fa sobre alumina fluorada en presencia de Z-HFC-1234ze.

Se lleno un tubo de inconel (1/2 pulgada {13 mm} OD) con 10 cm3 (6,1 g) de catalizador de Al2O3 (adquirido en Sigma-Aldrich). Al2O3 en forma extruida, que fue triturado y tamizado con una criba de malla 12/20. Despues de cargar el tubo de reactor, la temperatura del lecho catalftico se elevo hasta 300°C y se purgo con nitrogeno (30 cm3/min) durante 200 minutos. A continuacion, el flujo de nitrogeno se redujo hasta 60 cm3/min y se alimento HF a 20 cm3/min durante 60 minutos. La temperatura se incremento hasta 325°C durante 300 minutos. El flujo de nitrogeno se redujo luego hasta 30 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 30 cm3/min durante 30 minutos. Despues se redujo el flujo de nitrogeno hasta 12 cm3/min y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 60 minutos. Luego, se detuvo el flujo de nitrogeno y el flujo de HF se elevo hasta 48 cm3/min durante 30 minutos. A continuacion, se disminuyo la temperatura del reactor hasta 250°C durante 30 minutos. Despues se detuvo el flujo de HF y el reactor se purgo con 30 cm3/min de nitrogeno. Despues se estabilizo la temperatura del reactor a 300°C, se detuvo el flujo de nitrogeno, y se alimento a 1,44 ml/h cualquiera de CF³CH²CHF², o CF³CH²CHF²con cantidades variables de Z-1234ze. El tiempo de contacto en el reactor fue de 45 segundos. El CF³CH²CHF²fue vaporizado a 50°C. Se hizo pasar parte del efluente del reactor a traves de una serie de valvulas y se analizo por GCMS. Las cantidades de Z-1234ze, 245fa y E-1234ze se expresan como un porcentaje en moles. Los resultados se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5

Cabe senalar que no se requieren todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o en los ejemplos, que puede que no se requiera una parte de una actividad espedfica, y que se pueden realizar una o mas actividades adicionales ademas de las descritas. Asimismo, el orden en el que se enumeran las actividades no es necesariamente el orden en que se realizan.

En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han descrito con referencia a realizaciones espedficas. Sin embargo, un experto en la tecnica podra apreciar que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invencion, como se expone en las reivindicaciones a continuacion. Por consiguiente, la memoria descriptiva y las figuras deben considerarse en un sentido ilustrativo en lugar de restrictivo, y todas estas modificaciones deben incluirse dentro del alcance de la invencion.

Los beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas se han descrito anteriormente con respecto a realizaciones espedficas. Sin embargo, los beneficios, ventajas, soluciones a problemas y cualquier caractenstica o caractensticas que puedan ser la causa de que se produzca algun beneficio, ventaja o solucion o de que se vuelvan mas pronunciados, no deben interpretarse como una caractenstica cntica, requerida o esencial de cualquiera o todas las reclamaciones.

Debe apreciarse que ciertas caractensticas, en virtud de una mayor claridad, se describen en la presente memoria en el contexto de realizaciones separadas, que tambien pueden proporcionarse en combinacion en una unica realizacion. A la inversa, varias caractensticas que, por brevedad, se describen en el contexto de una unica realizacion, tambien se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinacion. Ademas, la referencia a los valores establecidos en los intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para producir un fluoropropeno de formula CF³CH=CHF, que comprende:

a) Poner en contacto una mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno en fase gaseosa con un catalizador que comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste en Cr²O³fluorado o Cr/Ni sobre alumina fluorada, en presencia de un gas que contiene oxfgeno, para formar una mezcla que comprende Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, fluoruro de hidrógeno, y opcionalmente 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, en el que dicha mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno comprende al menos el 7% en peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno,

b) separar el E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno del isomero Z y cualquier 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sin reaccionar, si esta presente, y

c) recuperar dicho E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

2. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano y Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno comprende al menos el 10% en peso de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

3. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos el 94% del 1,1,1,3,3-pentafluoropropano se convierte en isomero E de 1,3,3,3-tetrafloropropeno.

4. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos el 98% del 1,1,1,3,3-pentafluoropropano se convierte en isomero E de 1,3,3,3-tetrafloropropeno.

5. El metodo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende ademas recuperar Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, o una mezcla de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, y reciclar Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, o una mezcla de Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano de nuevo a la etapa a).

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicació 1n, en el que dicho fluoruro de hidrógeno producido en la etapa a) se separa y recupera.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicació 1,n en el que dicho gas que contiene oxfgeno es oxfgeno, o aire.